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• 0.   引言

  随着煤炭、石油和天然气等不可再生化石能源的过度消耗，人们越来越担心其对环境的负面影响，特别是全球变暖以及对人体与环境有害物质的排放，已经给现代社会的可持续发展带来了严重的危机^[1-2]。因此，开发利用清洁高效、绿色环保与可持续再生能源是上述问题最有希望的解决方案。太阳能、潮汐能和地热能等是当前新能源发展的热点，但这些能源的即时取用与有效储存面临较大的问题^[3-5]。电能作为最常见的能源载体，可由太阳能或风能等清洁可再生能源产生，为可持续地满足人类对能源的需求和改变人类的交通方式提供了巨大的潜力^[6]。碳基材料因其典型的大比表面积和卓越的导电性而被广泛应用于双层电容器中，但其在电极/电解质界面上累积的物理电荷不可避免地受到限制。过渡金属氧化物具有高比容量，但其高成本和长循环时间导致电导率下降，这限制了过渡金属氧化物的应用^[7-9]。导电聚合物作为一种独立或复合材料，在低成本、轻量化和高柔性超级电容器电极方面具有巨大的潜力^[10]。

  席夫碱具有显著的生物活性(如抗凋亡、抗菌和抗病毒活性等)、催化活性、电致发光性能、DNA结合性能、荧光性能和非线性光学性能，并且可应用于化学传感器和有机光伏材料^[11-13]，具有良好的应用前景。席夫碱基电极材料作为一种具有多种用途的导电聚合物新型材料，广泛应用于电化学催化、分析和生物领域等^[14-15]。然而，单一的席夫碱聚合物共轭分子链通过π-π作用紧密堆积，导致存在较少的离子扩散通道和氧化还原活性位点，使其电化学性能无法达到理论状态，解决该问题的可行的方案是与其他材料复合以改善该缺陷从而提高电化学性能，如掺杂金属离子、碳纳米管，以及一些高氧化还原活性的有机金属化合物(三环结构的菲咯啉、夹心结构的二茂铁及其衍生物等)等。戎红仁等^[16]通过简单的溶剂热反应合成了一种三维的钴基金属有机骨架(MOF)化合物Co-ip，其在1 mol·L^-1 KOH溶液中，电流密度为1 A·g^-1时，最大比电容达到了1 660 F·g^-1。Liu等^[17]制备了一种基于Co的二维层状MOF材料Co-LMOF，其在电流密度为1 A·g^-1时可提供2 274 F·g^-1的最大比容量，并且在2 000次循环后还能保持94.3% 的初始比容量，表明MOF作为超级电容器的有机电极材料具有广阔的应用前景。

  席夫碱有机物与其他活性单元复合是提升电极材料容量与倍率性能的有效方法，该策略避免了引入氧化还原活性部分的问题，同时扩展的π-π共轭结构有利于稳定电荷价态，增强分子间相互作用，有利于电荷传输^[18-19]。Wang等^[20]以1，4，5，8-萘四羧基二酐和对苯二甲醛为原料通过回流的方法合成一种新型的聚酰亚胺(NBI-PI)π-共轭萘环与席夫碱结构的阳级材料，NBI-PI电极在电流密度为0.1 A·g^-1时比容量高达627.3 mAh·g^-1。1，10-菲咯啉具有三环共轭平面的刚性结构且为含氮的六元杂环结构，具有良好的接受π电子能力，易于与金属离子形成稳定的配合物，根据文献报道，它们也可用于电子器件中，如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉被应用于有机发光二极管中来优化电荷的输送^[4]。Wang等^[20]报道了菲咯啉金属配合物通过氢键作用使得配合物分子与其他材料形成新颖的链状、层状和网状结构。但有关菲咯啉与席夫碱材料掺杂的报道目前较少^[21]，考虑到1，10-菲咯啉的特殊平面结构能与Cu离子产生d-π反馈键从而形成极稳定的螯合结构，再以Cu作为中心原子与C=N键上的孤对电子形成共价键，可以稳定地锚定在席夫碱聚合物中，因此可以合理地推测，该策略会是提高席夫碱聚合物电化学性能的一个潜在候选方案。

  我们中以邻联甲苯胺和对苯二甲醛制备席夫碱导电聚合物OTTP，并以其为基本单元结构，制备不同比例菲咯啉铜配合物掺杂的席夫碱导电聚合物[Cu(Phen)Cl₂]_X-OTTP(X为席夫碱与菲咯啉铜配合物的物质的量之比，X=1、0.8、0.6、0.4、0.2)。采用不同的表征方法对席夫碱基聚合物的形貌和结构进行测试，并探讨与分析其在三电极与两电级系统下的电化学性能。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  试剂主要包括邻联甲苯胺(分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司)、对苯二甲醛(分析纯，麦克林)、无水乙醇(分析纯，天津富宇精细化工有限公司)、聚偏氟乙烯(分析纯，法国阿科玛化工有限公司)、乙炔黑(99.9%，天津亿博瑞化工有限公司)、N-甲基吡咯烷酮(99.0%，天津福晨化学试剂有限公司)、氢氧化钾(分析纯，天津市河东区红岩试剂厂)、菲咯啉(分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司)、二水合氯化铜(分析纯，天津市天力化学试剂有限公司)。

  采用Bruker D8 X射线衍射仪(XRD)分析电极材料的晶体结构，工作电压为20 kV，工作电流为5 mA，测量范围2θ=5° ~70°，Cu Kα辐射(λ =0.154 18 nm)。采用HITACHI S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM)在3 kV的加速电压下对样品的形貌进行分析。样品的官能团通过Bruker Tensor Ⅱ傅里叶变换红外光谱分析仪(FT-IR) 在4 000~400 cm^-1频率范围内进行分析。利用SDT Q600同步热分析仪对样品的热稳定性能进行了测试和分析，测量温度范围为25~900 ℃，加热速度为10 ℃·min^-1，氮气流量为100 mL·min^-1。

  1.2   实验过程

  1.2.1   OTTP的制备

  在室温下，将0.67 g对苯二甲醛(0.005 mol)溶解在40 mL无水乙醇中，然后将上述溶液慢慢倒入含有1.06 g邻联甲苯胺(0.005 mol)的40 mL无水乙醇中，不断搅拌，首先形成混合液，在此阶段逐渐出现黄色沉积物。将混合液在25 ℃下磁力搅拌4 h，然后经过抽滤、乙醇洗涤(3~4次)、60 ℃烘箱干燥(12 h) 得到OTTP，合成路线如方案1所示。

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  Synthetic route of OTTP

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  1.2.2   [Cu(Phen)Cl₂]_X-OTTP的制备

  [Cu(Phen)Cl₂]_X-OTTP(X=1、0.8、0.6、0.4、0.2)的制备方法与OTTP的类似，在室温下，将0.005 mol对苯二甲醛(0.67 g)溶解在40 mL无水乙醇中，然后将上述溶液慢慢倒入含有0.005 mol邻联甲苯胺(1.06 g) 的40 mL无水乙醇中，不断搅拌，在未析出沉淀前，分别加入以无水乙醇为溶剂的不同比例的菲咯啉和二水合氯化铜溶液，得到混合溶液。菲咯啉的质量分别为0.991 1、0.792 9、0.594 7、0.396 4和0.198 2 g，二水合氯化铜的质量分别为0.852 5、0.682 0、0.511 5、0.341 0和0.170 5 g^[22]。然后将混合液在室温下磁力搅拌4 h，再经过抽滤、乙醇洗涤(3~4次)、60 ℃干燥(12 h)后得到[Cu(Phen)Cl₂]_X - OTTP(X=1、0.8、0.6、0.4、0.2)，其合成路线见方案2与方案3。

  1.2.3   电化学性能测试

  在室温下，采用电化学工作站CS310测定电极的电化学性能。将合成的电活性材料作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂片作为对电极。工作电极采用传统的纸浆包覆法制备。将制备的电活性材料、聚偏氟乙烯(PVDF)和乙炔黑按质量比8∶1∶1在玛瑙研钵中研磨均匀，然后逐滴添加N-甲基吡咯烷酮。研磨15 min后形成泥糊状浆液，然后将泥浆液涂覆在处理好的泡沫镍上，用玻璃片刮去多余的浆液，并将其放在烘箱中，在60 ℃下烘干14 h。泡沫镍的处理方法是将其切割成1 cm×1 cm的正方形薄片。用丙酮溶剂超声清洗附着在泡沫镍表面的油污30 min，然后用3 mol·L^-1 HCl溶液超声处理表面的致密氧化膜10 min，再用无水乙醇超声清洗5 min，用去离子水超声清洗3~5次，直到泡沫镍呈中性。最后，将处理过的泡沫镍在60 ℃烘箱中干燥12 h，以进行后续处理。干燥后，在10 MPa的压力下对装有电化学活性物质的泡沫镍进行压制。在干泡沫镍中电活性材料的重量为1~2 mg。在三电极体系下，6 mol·L^-1 KOH的电解液中，用循环伏安(CV)法、恒流充放电(GCD) 法和交流阻抗谱(EIS)对电活性材料进行测试。此外，在两电极体系下，使用活性炭(AC)和[Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP分别作为负极和正极，组装[Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP//AC非对称超级电容电池(ASC)混合装置，电极制备方法与三电极系统相同。ASC的CV和GCD曲线都是在6 mol·L^-1 KOH电解质中0~1.6 V的电压范围内进行测试。

  Scheme 2

  

  Scheme 2.  Synthetic route of [Cu(Phen)Cl₂]_X-OTTP

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  Scheme 3

  

  Scheme 3.  Schematic diagram of the synthesis procedure of OTTP and [Cu(Phen)Cl₂]_X-OTTP

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  2.   结果与讨论

  2.1   OTTP和[Cu(Phen)Cl₂]_X-OTTP的SEM和XPS分析

  所制备的OTTP和[Cu(Phen)Cl₂]_X-OTTP电极的表面形貌通过SEM进行研究。如图 1a所示，OTTP的形状类似于层层堆叠的薄层，薄片上黏附着些许颗粒。不同比例的菲咯啉铜配合物掺杂进席夫碱聚合物之后，形貌发生很明显的变化。图 1b为[Cu(Phen)Cl₂]₁-OTTP的SEM图，可以看出其也是由薄片组成，但是这些薄片比OTTP的更加轻薄，犹如很多碎小花瓣堆积而成。图 1c和1d是[Cu(Phen)Cl₂]_0.8-OTTP和[Cu(Phen)Cl₂]_0.6-OTTP的形貌图，其形状类似盛开绽放的花朵，由很多细微花瓣状的薄片团簇组成。图 1e为[Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP的SEM图，从图中可以看出其表面犹如很多细微绒毛团簇而成的大花苞。与其他比例配合物掺杂后的形貌相比，[Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP具有更多的细微薄片，这也意味着其有更多的附着位点，为电化学反应提供更多的通道和位点。图 1f为[Cu(Phen)Cl₂]_0.2-OTTP的形貌图，由图可看出其形状犹如绽放的花朵，与[Cu(Phen)Cl₂]_0.8-OTTP类似。

  图 1

  

  图 1.  OTTP (a)、[Cu(Phen)Cl₂]₁-OTTP (b)、[Cu(Phen)Cl₂]_0.8-OTTP (c)、[Cu(Phen)Cl₂]_0.6-OTTP (d)、[Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP (e)和[Cu(Phen)Cl₂]_0.2-OTTP (f)的SEM图

  Figure 1.  SEM images of OTTP (a), [Cu(Phen)Cl₂]₁-OTTP (b), [Cu(Phen)Cl₂]_0.8-OTTP (c), [Cu(Phen)Cl₂]_0.6-OTTP (d), [Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP (e), and [Cu(Phen)Cl₂]_0.2-OTTP (f)

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  通过XPS研究了[Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP的元素组成。在XPS全谱图中(图S3a，Supporting information) 可以观察到结合能为198.4、930.4、532.1、399.1、285.1 eV的5个峰，分别归属于Cl2p、Cu2p、O1s、N1s、C1s。对于[Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP的C1s XPS谱图(图S3b)，位于284.6、285.5和285.8 eV的3个峰分别与C=N、C—N和π-π相互作用有关。同时，N1s(图S3c)高分辨谱图在399.9、398.8、398.1和400.5 eV处的4个峰被归为吡咯-N、吡啶-N、石墨-N和氮氧化物。吡咯-N和吡啶-N被认为是电子供体，有助于电荷转移，从而促进法拉第反应和提高电极材料的比电容。同样，[Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP的O1s(图S3d)XPS谱图在结合能533.8、532.1和531.9 eV处表现出3个峰，分别对应于醌类氧、苯酚基和亲水性羟基，这些含氧基团将有效地改变电极材料的亲水性，这将有利于电解质离子的扩散。图S3e中Cl2p XPS谱图在结合能为199.3和197.9 eV处的2个峰分别属于Cl2p_3/2和Cl2p_1/2。如图S3f所示，934.9和956.0 eV处的2个峰分别属于Cu2p_3/2和Cu2p_1/2，表明了Cu²⁺的存在^[22]。XPS进一步证明了[Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP复合材料的成功合成。

  2.2   OTTP和[Cu(Phen)Cl₂]_X - OTTP的XRD和FT-IR分析

  所制备的OTTP和[Cu(Phen)Cl₂]_X-OTTP电极的XRD图如图 2a所示，所有样品均在17.1°处有一个较宽泛的衍射峰，说明所制备的样品具有一定的结晶度。不同比例的菲咯啉与铜离子配合物后，聚合物在10.3°和27.5°处分别具有2个明显的衍射峰，说明配合物掺杂后对有机结构的基体产生一定影响^[21]，致使聚合物的晶体结构变化。

  图 2

  

  图 2.  OTTP和[Cu(Phen)Cl₂]_X-OTTP的XRD图(a)和FT-IR谱图(b)

  Figure 2.  XRD patterns (a) and FT-IR spectra (b) of OTTP and [Cu(Phen)Cl₂]_X-OTTP

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  OTTP和[Cu(Phen)Cl₂]_X-OTTP的有机骨架结构中的特征官能团由FT-IR测定。如图 2b所示，不同比例的菲咯啉与铜离子配合物掺杂后会使OTTP基体骨架发生轻微变化，说明掺杂对有机结构中基团的特征峰也会产生一定的影响^[21]。在1 470 cm^-1处出现的特征峰是由苯环上的C=C骨架振动产生。816 cm^-1处的吸收峰则对应于1，2，4-三取代苯环上C—H键在平面内的弯曲振动。OTTP和[Cu(Phen)Cl₂]_X-OTTP中C=N键的特征峰的波数分别出现在1 620和1 625 cm^-1处，菲咯啉铜配合物掺杂后致使特征峰有些许偏移。[Cu(Phen)Cl₂]₁-OTTP、[Cu(Phen)Cl₂]_0.8 - OTTP、[Cu(Phen)Cl₂]_0.6 - OTTP、[Cu(Phen)Cl₂]_0.4 - OTTP和[Cu(Phen)Cl₂]_0.2-OTTP分别在712、725、719、721和722 cm^-1处出现与OTTP不同的新的吸收峰，说明配合物掺杂席夫碱聚合物后，对基体的有机骨架产生影响^[23]。这些新吸收峰的出现也证明不同比例的菲咯啉铜配合物成功掺杂进入席夫碱聚合物。

  2.3   OTTP和[Cu(Phen)Cl₂]_X-OTTP的热稳定性分析

  所制备样品OTTP和[Cu(Phen)Cl₂]_X-OTTP的热稳定性通过热重(TG)测定并分析。如图 3所示，样品的热稳定性可分为5个不同的阶段。第1阶段为室温至178 ℃，这是由样品表面附着的乙醇蒸发引起的失重。该阶段的失重率约为2.51%。第2阶段的温度范围为178~286 ℃，这一阶段失重主要是由易挥发性杂质的消除引起的，该阶段的失重率约为4.31%。第3阶段失重温度范围为286~480 ℃，可归因于未反应单体的含O和N官能团的分解，其中，OTTP的失重率约为5.86%，[Cu(Phen)Cl₂]_X-OTTP的失重率约在15%，可能的原因是[Cu(Phen)Cl₂]的掺杂使得反应单体聚合时反应并不充分。第4阶段失重温度范围为480~576 ℃，OTTP的失重率约为35.52%，[Cu(Phen)Cl₂]_X-OTTP的失重率约在24.6%，可归因于席夫基聚合物共轭骨架崩溃所导致的质量损失。最后一个阶段的失重是由于有机框架的分解和分解后的小分子碳化，其分解温度在576 ℃以上^[24]。

  图 3

  

  图 3.  制备的OTTP和[Cu(Phen)Cl₂]_X-OTTP的TG曲线

  Figure 3.  TG curves of as-prepared OTTP and [Cu(Phen)Cl₂]_X-OTTP

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  2.4   电化学反应过程和相关机理

  Scheme 4给出了相关的反应机理，包括邻联甲苯胺与对苯二甲醛的缩聚反应机理(1)、聚邻联甲苯胺中间体的氧化还原跃迁(2)和邻联甲苯胺单元中聚邻联甲苯胺的氧化态以及金属掺杂后的反应机理(3)。机理2中共轭席夫碱将含氮杂原子的非键电子对引入共轭主链，也为电极材料和电解液离子交换提供更多通道从而使电化学性能提高。聚合物的电荷分布会发生很大的变化，分子中电子的离域程度也会提高^[11]。机理3中带孤电子对的氮失去电子，电子转移到苯环上，增加了苯环碳上π电子云的密度，并在聚合物链上产生自由基阳离子，自由基电离可以沿着共轭分子链运动。在充电过程中，聚合物链上产生的自由基阳离子与溶液中的OH^-结合成离子化合物，释放出电荷；在放电过程中，聚合物链上的自由基阳离子在溶液中得到电荷转换成聚合物^[19]。

  Scheme 4

  

  Scheme 4.  Electrochemical reaction process and related mechanism

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  2.5   OTTP和[Cu(Phen)Cl₂]_X-OTTP的电化学性能分析

  OTTP和[Cu(Phen)Cl₂]_X-OTTP的电化学性能通过不同方法在6 mol·L^-1 KOH电解液中测试。图 4a为所制备的电极材料在扫描速率为10 mV·s^-1的CV曲线，结果表明，不同比例的菲咯啉铜配合物掺杂对聚合物的氧化还原峰的位置和CV积分面积有较大的影响，说明不同比例的菲咯啉铜配合物掺杂对席夫碱聚合物的电化学性能有一定的影响。席夫碱基聚合物在氧化过程中用反阴离子进行p掺杂，在还原过程中用反阳离子进行n掺杂。充电时，[Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP活性材料在电场作用下席夫碱聚合物上的亚胺键上的N孤对电子被转移到苯环上，并在聚合物骨架上形成自由基阳离子，沿着共轭主链移动表现出氧化过程，放电时表现出还原过程。此外，若电极材料CV曲线的阴极峰值电流i_pc与阳极峰值i_pa的比值越接近于1，则该体系的可逆程度越高。所制备电极材料的峰值电流比值i_pc/i_pa均在0.953~1.150之间，表明了电极材料均具有优异的可逆性能。一般而言，CV的积分面积与电极材料的比容量成正比，[Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP电极的CV曲线积分面积最大，比容量也最高。图 4c显示了[Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP电极在10~200 mV·s^-1的特定扫描速率下的CV曲线，由图可知，在不同扫描速率下，测试得到的CV曲线具有类似的形状。曲线具有一定的氧化还原峰，随着扫描速率的增加，氧化还原峰分离的距离逐渐增加，可能是由于扫描速率的增大，电解液中的离子未能及时进入电极内部^[8]。CV曲线的积分面积也随着扫描速率的增加而增大，在高扫描速率下，CV曲线也保持良好的形状，没有明显的极化现象发生，说明[Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP电极具有良好的倍率性能。

  图 4

  

  图 4.  OTTP和[Cu(Phen)Cl₂]_X-OTTP电极在10 mV·s^-1扫描速率下的CV曲线(a)和在0.5 A·g^-1电流密度下的GCD曲线(b); [Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP电极在不同扫描速率下的CV曲线(c)和不同电流密度下的GCD曲线(d); OTTP和[Cu(Phen)Cl₂]_X-OTTP电极在不同电流密度下的比电容(e)和Nyquist图(f)

  Figure 4.  CV curves at a scanning rate of 10 mV·s^-1 (a) and GCD curves at a current density of 0.5 A·g^-1 (b) of OTTP and [Cu(Phen)Cl₂]_X-OTTP electrodes; CV curves at different scanning rates (c) and GCD curves at different current densities (d) of the [Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP electrode; Specific capacitances of electrodes at different current densities (e), and Nyquist plots of the OTTP and [Cu(Phen)Cl₂]_X-OTTP electrodes (f)

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  图 4b描述了OTTP和[Cu(Phen)Cl₂]_X-OTTP电极在特定的电流密度(0.5 A·g^-1)下的GCD曲线，其近似对称的曲线形状表明电极具有较高的电化学可逆性和库仑效率。GCD曲线中的电压平台呈非线性变化的曲线，CV曲线具有分离峰，为较为典型的电池型性能^[25]。由图可知，[Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP电极的充放电时间相比于其他电极较长，表明该电极能有效地加速电化学反应，并提供有效的电荷传输途径且具有较高的比容量。结合CV曲线的特征，[Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP电极相比于其他电极，具有很好的电化学性能。电极材料的比容量可以通过公式C=IΔt/m计算^[12]，其中电流为I(A)，放电时间为Δt (s)，电活性材料质量为m(g)。在电流密度为0.5 A·g^-1时，OTTP、[Cu(Phen)Cl₂]₁ - OTTP、[Cu(Phen)Cl₂]_0.8 - OTTP、[Cu(Phen)Cl₂]_0.6-OTTP、[Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP和[Cu(Phen)Cl₂]_0.2-OTTP电极的比容量分别为422.9、338、308.5、395.5、507.0和212.0 mAh·g^-1。从比容量的计算结果可知，[Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP电极在电流密度为0.5 A·g^-1时因其放电时间最长而具有最大的比容量。图 4d显示了[Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP在电位窗口为0~0.5 V下不同电流密度下的GCD曲线，每条曲线都有1个明显的平台，表明充放电过程中氧化还原反应具有良好的可逆性。图 4e表明[Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP具有稳定的变化趋势，且都高于其他电极，更加证实其具有良好的电化学性能。

  同时，在三电极体系下对所制备的电极材料进行EIS测试，频率为0.01~10⁵ Hz。Nyquist图如图 4f所示，5种电极材料的Nyquist图均由半圆部分(高频)和直线部分(低频)组成，插图给出了对应的等效电路图，其中等效串联电阻(R_s)和电荷转移电阻(R_ct)由高频区X轴截距和半圆直径得到，Warburg扩散阻抗(Z_W)由低频区直线斜率得到。表 1列出了通过EIS数据拟合获得的相应等效电路的所有元件的最佳值。其中，[Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP的R_s(0.68 Ω)和R_ct (26.5 Ω)的拟合电阻值低于其他电极，表明该电极具有较好的电导率离子传输动力学性能。此外，OTTP、[Cu(Phen)Cl₂]₁ - OTTP、[Cu(Phen)Cl₂]_0.8 - OTTP、[Cu(Phen)Cl₂]_0.6-OTTP、[Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP和[Cu(Phen)Cl₂]_0.2 -OTTP电极的拟合Z_W分别为1.19、2.36、1.98、3.81、4.79和3.85 Ω，[Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP具有最小的Z_W，表明其具有理想的电化学性能和离子扩散性能。

  表 1

  

  表 1  系列电极材料的不同阻抗值

  Table 1.  Different impedance values of several electrode materials

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  Sample	Rs / Ω	Rct / Ω	ZW / Ω
  OTTP	0.91	48.5	3.85
  [Cu(Phen)Cl2]0.2-OTTP	0.78	38.6	4.79
  [Cu(Phen)Cl2]0.4-OTTP	0.68	26.5	3.81
  [Cu(Phen)Cl2]0.6-OTTP	0.82	28.9	1.98
  [Cu(Phen)Cl2]0.8-OTTP	0.74	42.6	2.36
  [Cu(Phen)Cl2]1-OTTP	1.6	34.7	1.19

  图S1a~S1d为[Cu(Phen)Cl₂]₁ - OTTP、[Cu(Phen)Cl₂]_0.8-OTTP、[Cu(Phen)Cl₂]_0.6-OTTP和[Cu(Phen)Cl₂]_0.2-OTTP电极在不同扫描速率下的CV曲线，其曲线形状与[Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP电极相似，都具有相应的氧化还原峰，但是在高扫描速率下，这些电极的CV曲线都有不同程度的变化，意味着在测试过程中有不同程度的极化现象发生。图S1e~S1h是[Cu(Phen)Cl₂]₁ - OTTP、[Cu(Phen)Cl₂]_0.8 - OTTP、[Cu(Phen)Cl₂]_0.6-OTTP和[Cu(Phen)Cl₂]_0.2-OTTP电极在电流密度0.5~ 10 A·g^-1范围内测试得到的GCD曲线，这些曲线与[Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP电极具有类似的形状，曲线电压平台呈非线性变化。

  图 5a为[Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP的CV曲线中的峰值电流(i_p)随扫描速率(v)变化的线性拟合图，可以从CV曲线上得到i_p和v的关系式：

  $ i_{\mathrm{p}}=a v^b $

  (1)

  $ \lg i_{\mathrm{p}}=\lg a+b \lg v $

  (2)

  图 5

  

  图 5.  [Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP电极的阴极/阳极i_p-v^1/2曲线(a)和循环稳定性曲线(b)

  Figure 5.  Cathode/anode i_p-v^1/2 curves (a) and cycle stability (b) of as-prepared [Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP electrode

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  其中a和b为任意参数。一般来说，b为0.5表示扩散控制的法拉第过程，主要由电极材料内部的扩散控制所主导；而b为1.0表示表面控制的电容器行为。线性拟合后阴极/阳极的i_p-v^1/2曲线的R²分别为0.999 5和0.996 1，具有良好的线性关系，证实了[Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP电极的电荷转移过程主要是K⁺和OH-的扩散过程控制，并验证了其类似电池的行为^[26]。图 5b为[Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP电极在高电流密度(10 A·g^-1)下经过10 000次GCD循环的稳定曲线，图S2展示了以比容量为纵坐标的循环稳定性图。由图可知，随着GCD循环次数的增加，比容量随之减少，在高电流密度下长时间的循环后，[Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP电极保持约64.57% 的比容量。电极材料很难同时具有超高比容量和长期循环能力，因为当大多数原子都参与电化学反应时，电极材料的结构更容易坍塌^[27]。

  图S3a~S3d为[Cu(Phen)Cl₂]₁ - OTTP、[Cu(Phen)Cl₂]_0.8-OTTP、[Cu(Phen)Cl₂]_0.6-OTTP和[Cu(Phen)Cl₂]_0.2-OTTP电极的CV曲线中的lg i_p-v^1/2曲线，各拟合图与[Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP电极类似，都具有较好的线性关系，证实所制备电极材料为电池型材料。图S3e~S3h为[Cu(Phen)Cl₂]₁ - OTTP、[Cu(Phen)Cl₂]_0.8 - OTTP、[Cu(Phen)Cl₂]_0.6-OTTP和[Cu(Phen)Cl₂]_0.2-OTTP电极阴极/阳极i_p-v^1/2曲线。由图可知，[Cu(Phen)Cl₂]₁-OTTP、[Cu(Phen)Cl₂]_0.8-OTTP、[Cu(Phen)Cl₂]_0.6-OTTP和[Cu(Phen)Cl₂]_0.2-OTTP电极的阳极峰b值分别为0.56、0.64、0.64和0.67，阴极峰b值分别为0.57、0.61、0.56和0.69，所有b值都趋于0.5，与[Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP电极类似。

  为了进一步测试[Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP的实用性能，如示意图S4所示，我们以[Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP作为正极，AC作为负极，滤纸作为隔膜，6 mol·L^-1 KOH作为电解质，构建了非对称的ASC混合装置。图 6a为正极[Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP和负极AC在扫描速率为10 mV·s^-1时的CV曲线，从图中可以看出，AC电极的电位窗口为-1~0 V，[Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP电极的电位窗口为0~0.6 V，说明混合装置的预期电位窗口可以达到1.6 V。如图 6b所示，扫描速率为100 mV·s^-1时，在不同电位窗口下测试ASC混合装置的CV曲线。从图中可以看出，随着电位窗口的增加，混合装置的CV曲线产生细微的极化现象。当电位窗口为0~1.7 V和0~1.8 V时，曲线的极化现象趋于严重，曲线弯曲。因此，为了保证混合装置在性能测试中的安全性和稳定性，电压窗口0~1.6 V是最合适的选择。图 6c为[Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP//AC混合装置在不同扫描速率下的CV曲线，这些曲线都具有类似的形状，说明电极具有电池型行为和电容型行为。随着扫描速率的增加，曲线发生极化变化，尤其是在高扫描速率下，极化现象更加明显。图 6d显示了超级电容电池混合装置在不同电流密度下的GCD曲线。曲线近似对称的特性表明，该器件具有较高的库仑效率和良好的可逆性，随着电流密度的增加，电极材料的充放电时间缩短。通过GCD曲线可计算得到[Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP//AC混合装置在电流密度为0.5、1、3、5、8和10 A·g^-1下的比容量分别为94.4、81.1、63.3、52.8、44.5和38.9 mAh·g^-1。组装的超级电容电池[Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP//AC的能量密度(E)和功率密度(P)可由公式E=I∫Vdt/(3.6×m_total)和P=3 600×E/Δt计算^[28]，公式中m_total(g)为正负电极的总体质量，Δt(s)为放电时间。

  图 6

  

  图 6.  AC负极和[Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP正极在10 mV·s^-1下的CV曲线(a); [Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP//AC在100 mV·s^-1下不同电位窗口测试的CV曲线(b)、不同扫描速率下的CV曲线(c)、不同电流密度下的GCD曲线(d)和10 A·g^-1下循环10 000次GCD后的耐久性(e)

  Figure 6.  CV curves of the AC negative and [Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP positive electrodes at 10 mV·s^-1 (a); CV curves obtained with different voltage windows at 100 mV·s^-1 (b); CV curves at different sweep rates (c), GCD curves at various electric current densities (d), and cycling durability after 10 000 GCD cycles at 10 A·g^-1 (e) of [Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP//AC

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  在能量密度为26.16 Wh·kg^-1时，功率密度可达276.99 W·kg^-1，在高功率密度5 554.28 W·kg^-1时能量密度为11.80 Wh·kg^-1。为了判定[Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP//AC混合装置的循环性能，在电流密度10 A·g^-1下对混合装置进行10 000次的GCD循环测试。图8e为经过长时间GCD循环测试得到的曲线图，[Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP//AC混合装置在超长循环后，比容量保持率还能达到原始比容量的97.13%，充分说明这一电池型混合装置具有良好的循环性能。

  3.   结论

  以邻联甲苯胺、对苯二甲醛、菲咯啉铜配合物为原料，通过缩聚反应制备了不同比例菲咯啉铜配合物掺杂的席夫碱聚合物[Cu(Phen)Cl₂]_X-OTTP(X=1、0.8、0.6、0.4、0.2)。制备的[Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP电极具有优异的电化学性能，在电流密度为0.5 A·g^-1下比容量可达278 mAh·g^-1，具有优异的倍率性能和较长的循环寿命。此外，超级电容电池混合装置[Cu(phen)Cl₂]_0.4-OTTP//AC的能量密度为26.16 Wh·kg^-1时的功率密度为276.99 W·kg^-1，在高电流密度(10 A·g^-1)下，经过10 000次GCD循环后比容量保留原始的97.13%。不同比例的菲咯啉铜配合物掺杂后对席夫碱有机骨架的π-π堆积产生影响，使得其基本结构变得无序甚至塌陷，同时也为离子交换扩散和电荷储存提供了更多的活性位点。

  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn

  
  
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  Scheme 1  Synthetic route of OTTP

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  Scheme 2  Synthetic route of [Cu(Phen)Cl₂]_X-OTTP

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  Scheme 3  Schematic diagram of the synthesis procedure of OTTP and [Cu(Phen)Cl₂]_X-OTTP

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  图 1  OTTP (a)、[Cu(Phen)Cl₂]₁-OTTP (b)、[Cu(Phen)Cl₂]_0.8-OTTP (c)、[Cu(Phen)Cl₂]_0.6-OTTP (d)、[Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP (e)和[Cu(Phen)Cl₂]_0.2-OTTP (f)的SEM图

  Figure 1  SEM images of OTTP (a), [Cu(Phen)Cl₂]₁-OTTP (b), [Cu(Phen)Cl₂]_0.8-OTTP (c), [Cu(Phen)Cl₂]_0.6-OTTP (d), [Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP (e), and [Cu(Phen)Cl₂]_0.2-OTTP (f)

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  图 2  OTTP和[Cu(Phen)Cl₂]_X-OTTP的XRD图(a)和FT-IR谱图(b)

  Figure 2  XRD patterns (a) and FT-IR spectra (b) of OTTP and [Cu(Phen)Cl₂]_X-OTTP

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  图 3  制备的OTTP和[Cu(Phen)Cl₂]_X-OTTP的TG曲线

  Figure 3  TG curves of as-prepared OTTP and [Cu(Phen)Cl₂]_X-OTTP

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  Scheme 4  Electrochemical reaction process and related mechanism

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  图 4  OTTP和[Cu(Phen)Cl₂]_X-OTTP电极在10 mV·s^-1扫描速率下的CV曲线(a)和在0.5 A·g^-1电流密度下的GCD曲线(b); [Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP电极在不同扫描速率下的CV曲线(c)和不同电流密度下的GCD曲线(d); OTTP和[Cu(Phen)Cl₂]_X-OTTP电极在不同电流密度下的比电容(e)和Nyquist图(f)

  Figure 4  CV curves at a scanning rate of 10 mV·s^-1 (a) and GCD curves at a current density of 0.5 A·g^-1 (b) of OTTP and [Cu(Phen)Cl₂]_X-OTTP electrodes; CV curves at different scanning rates (c) and GCD curves at different current densities (d) of the [Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP electrode; Specific capacitances of electrodes at different current densities (e), and Nyquist plots of the OTTP and [Cu(Phen)Cl₂]_X-OTTP electrodes (f)

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  图 5  [Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP电极的阴极/阳极i_p-v^1/2曲线(a)和循环稳定性曲线(b)

  Figure 5  Cathode/anode i_p-v^1/2 curves (a) and cycle stability (b) of as-prepared [Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP electrode

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  图 6  AC负极和[Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP正极在10 mV·s^-1下的CV曲线(a); [Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP//AC在100 mV·s^-1下不同电位窗口测试的CV曲线(b)、不同扫描速率下的CV曲线(c)、不同电流密度下的GCD曲线(d)和10 A·g^-1下循环10 000次GCD后的耐久性(e)

  Figure 6  CV curves of the AC negative and [Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP positive electrodes at 10 mV·s^-1 (a); CV curves obtained with different voltage windows at 100 mV·s^-1 (b); CV curves at different sweep rates (c), GCD curves at various electric current densities (d), and cycling durability after 10 000 GCD cycles at 10 A·g^-1 (e) of [Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP//AC

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  表 1  系列电极材料的不同阻抗值

  Table 1.  Different impedance values of several electrode materials

  Sample	Rs / Ω	Rct / Ω	ZW / Ω
  OTTP	0.91	48.5	3.85
  [Cu(Phen)Cl2]0.2-OTTP	0.78	38.6	4.79
  [Cu(Phen)Cl2]0.4-OTTP	0.68	26.5	3.81
  [Cu(Phen)Cl2]0.6-OTTP	0.82	28.9	1.98
  [Cu(Phen)Cl2]0.8-OTTP	0.74	42.6	2.36
  [Cu(Phen)Cl2]1-OTTP	1.6	34.7	1.19

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