【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20250137
制备了一系列Tb3+-Eu3+掺杂含Na8.12Y1.293Si6O18晶相的玻璃陶瓷,通过多种表征技术系统研究了热处理条件对其微观结构和发光性能的影响,最终确定最佳热处理条件为670 ℃、90 min。Tb3+的最佳掺杂浓度(物质的量分数)为0.5%,超过此浓度时会出现四极-四极相互作用主导的浓度猝灭。双掺玻璃陶瓷中存在Tb3+向Eu3+的能量传递。在293~493 K温度范围内,双掺玻璃陶瓷表现出良好的热稳定性,热猝灭活化能为0.24 eV,色度偏移为2.1×10-2。此外,该材料具有一定的温度传感性能,最大温度灵敏度为5.7×10-3 K-1,热重复性比为96.6%。
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20250214
设计并合成了一种基于脲基配位作用和Si—O键断裂的新型双功能荧光探针1-甲基-2,4-双[2-(叔丁基二甲硅烷氧基)乙基脲基]苯(T1),用于高选择性检测环境及生物样品中的Cr(Ⅵ)和F-。实验结果表明,T1在二甲基亚砜/水(DMSO/H2O,1∶1,V/V)溶剂体系中表现出优异的识别性能。基于脲基的配位作用,该探针对Cr(Ⅵ)的检测在395 nm处呈现荧光猝灭效应,检测限达4.70×10-7 mol·L-1,不受其他金属离子干扰;对F-的识别依赖于Si—O键的断裂机制,在320 nm处表现出显著荧光增强,检测限低至7.07×10-8 mol·L-1,在多种阴离子共存条件下也能保持高选择性。光谱分析表明,T1与Cr(Ⅵ)以1∶2的物质的量之比结合(结合常数Ka=2.62×104 L·mol-1),与F-通过Si—O键断裂以1∶2的物质的量之比定量反应。该探针在0~20.00 μmol·L-1范围内呈现良好的线性响应。
【物理化学学报】doi: 10.1016/j.actphy.2025.100186
随着人们对农药污染的日益关注,尤其是在食品、谷物和肉类产品领域,寻找高效且稳定的光催化剂用于污染物降解成为一个重要研究方向。本研究成功合成了一种新型S型异质结光催化剂Al6Si2O13/BiOBr(ASO/BO)纳米复合材料,旨在增强电荷转移并提高对常见农业污染物三唑磷(TAP)和敌敌畏(DDVP)的光催化降解效率。性能评估表明,60-ASO/BO纳米复合材料(ASO负载比为60%)表现出卓越的降解效率,在100 min内将农药(TAP)浓度从100%降至28.0%,且在四次循环(400 min)后仍保持94.7%的初始活性。相比之下,单相ASO和BO的降解效率显著降低,分别仅为56.6%和58.8%。对于DDVP,该复合材料也展现出优异的光催化降解活性,在100 min内将其浓度从100%降至32.3%,远优于ASO(100%至67.8%)和BO(100%至47.9%)。这一卓越性能归因于S-scheme异质结结构所带来的增强电荷转移效应。通过飞秒瞬态吸收光谱(fs-TAS)、吸附能理论计算、差分电荷密度分析、开尔文探针力显微镜(KPFM)和原位X射线光电子能谱(XPS)进一步验证了电荷转移路径和机制。研究结果显示,S型电荷转移效应对于提升光催化性能至关重要。总体而言,ASO/BO的S型异质结为持久高效的光催化降解环境污染物提供了可靠途径,在农业、食品安全以及谷物和肉类产品保鲜领域具有广阔的应用前景。
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20230289
采用气固法制备了磷化钼-碳纳米花(MoP-CFs),通过简单的超声自组装将C60修饰在MoP-CFs表面,形成范德瓦耳斯异质结。研究其电催化析氢性能发现,C60的修饰能够有效降低电催化析氢过电位。其中,10% C60-MoP-CFs样品(10%为C60的质量分数)表现出最佳催化活性,在酸性和碱性条件下达到10 mA·cm-2的电流密度时,所需要的过电位分别为158和157 mV,并且具有至少20 h的电催化稳定性。C60与MoP-CFs之间强电子耦合作用促进电子由C60迁移到MoP-CFs表面,有助于减小电荷传输阻力,加快电催化析氢界面反应动力学过程。
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB202306003
将当前能源生产和消费结构从过度依赖化石能源转变为高效利用可再生能源,是解决能源危机、实现碳中和的有效途径。生物质是最有前途的可再生能源之一,可以取代化石燃料以获得有价值的有机化合物。近年来,大力利用生物质能已成为一种必然趋势。用于生物质转化的传统热化学催化方法通常需要高温、高压等恶劣条件,甚至还需要外部氢或氧源。相比之下,在相对温和的条件下进行的生物质有机分子电催化转化为生产高价值化学品提供了一种绿色高效的策略。特别是,通过C―C键裂解将生物质衍生的分子转化为高价值的短链化学品至关重要。近年来,大量的研究证明过渡金属(TM)电催化剂由于其丰富的三维电子结构和独特的eg轨道增强了过渡金属-氧之间的共价键合,从而在有机物的C―C键断裂中起着至关重要的作用。此外,TM电催化剂的配位环境或电子结构会影响产物的选择性。毫无疑问,明确的反应活性位点和途径有助于深入理解催化剂结构与反应活性之间的构效关系。然而,TM电催化剂介导的生物质衍生有机分子的C―C键裂解反应用于生物质升级的研究目前尚处于起步阶段,其反应机理和催化反应过程尚不清楚。因此,有必要在原子水平上系统地了解电催化剂在C―C键裂解过程中的作用。在本综述中,我们首先依次介绍了广泛研究的TM电催化剂介导的生物质衍生有机分子(包括甘油、环己醇、木质素和糠醛)的C―C键裂解反应,并给出了一些典型的例子和相应的反应途径。然后,系统回顾了过渡金属化合物催化C―C键裂解的反应机理,揭示了界面行为,并构建了TM电催化剂的结构与裂解反应活性之间的构效关系。最后,我们简要总结了上述内容,并强调了在TM电催化剂上研究C―C键裂解的挑战和展望。我们期望这项工作可以为生物质的可控转化和合理设计C―C键裂解的TM电催化剂提供指导。
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20230477
采用原位溶剂热反应制备多级Ag/Bi/Nv-g-C3N4(氮空位-g-C3N4)/Ti3C2Tx肖特基结,并对其物相组成和晶体结构、微观形貌和孔结构、表面元素组成和化学态、光学和光电化学性质进行了表征。由于Ag、Bi和Ti3C2Tx协同的表面等离激元共振效应,Ag/Bi/Nv-g-C3N4/Ti3C2Tx表现出全光谱吸收特性。由载流子浓度差驱动的界面极化电荷转移诱导形成的肖特基结,显著提高了光生载流子(包括热电子和热空穴)的分离效率和利用率。因此,与Nv-g-C3N4、Ti3C2Tx、Ag/Nv-g-C3N4、Bi/Nv-g-C3N4和Ag/Bi/Nv-g-C3N4相比,Ag/Bi/Nv-g-C3N4/Ti3C2Tx表现出显著增强的全光谱催化活性,其在可见光和近红外光照射下光催化降解四环素的反应速率常数分别为0.033和0.008 6 min-1,为对比样品的10~2.1倍和8.6~1.8倍。
【大学化学】doi: 10.12461/PKU.DXHX202403087
通过自由基途径的烯烃1,2-双官能团化反应是有机合成中从烯烃直接构建C—X (X = C, N, O…)键的重要手段,其优点包括良好的区域选择性、步骤经济性和原子经济性,符合绿色化学的发展要求。含有碳-氧键的有机功能化合物种类很多,发展简单高效构建碳-氧键的合成方法是有机化学家广泛关注的研究领域。本文综述了在构建碳-氧键的同时,构建碳-碳键、碳-氮键、碳-硫键和碳-卤键的反应研究进程,并对该领域的未来发展方向进行了展望。
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20250136
Reaction of the non-substituted/substituted unsymmetric pinene-derived complex [Pt(N^C^N′)Cl] with the aryl isocyanide 2,6-dimethylphenyl isocyanide (CNXyl) afforded a mixture of two isomeric species: the ionic complex [Pt(κ3-N^C^N′)(CNXyl)]Cl ([A]Cl) and the molecular complex [Pt(κ2-N^C^N′)(CNXyl)Cl] (B). Isomer B was almost the dominating product. The structures of the isomer B derivatives bearing —CF3 and —Cl substituents on the pyridine ring of the pinene moiety (5B and 7B, respectively) have been confirmed by single-crystal X-ray diffraction, revealing a slightly distorted square planar geometry with trans-NN^C^N′, CNR configuration (The terminal N atom of the κ2-N^C^N′ ligand is trans to the isocyanide ligand CNXyl.). Isomer B is thermodynamically more stable, as confirmed by theoretical calculations.
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB202305047
利用取之不尽的太阳能资源进行光催化水裂解制氢是缓解全球能源危机、实现碳中和战略的一项有前景的技术。石墨相氮化碳(g-C3N4)因成本低且稳定性高在光催化产氢领域备受关注。然而,纯g-C3N4存在表面积小、电子转移慢、光生载流子复合快等缺陷,产氢性能通常不佳。本研究通过直接热解硫酸铵和三聚氰胺混合物,成功实现硫物种对g-C3N4氮位点的原位取代,开发出一种高效的硫掺杂g-C3N4 (S-g-CN)光催化剂。系列结构和光谱表征证实硫的成功掺杂。密度泛函理论的第一性原理计算表明S活性位对氢的吸附吉布斯自由能近乎为零(~0.26 eV),揭示S掺杂在优化H活性中间体吸附和解吸过程中起着重要作用。透射电子显微镜和原子力显微镜测试结果表明,S-g-CN具有超薄的纳米片状结构,其片层厚度约为2.5 nm。随后的氮气吸脱附等温线和光电化学性质测试结果表明,S掺杂不仅可显著增大g-C3N4比表面积,而且还能有效提高其光生电子-空穴对的转移、分离和氧化还原能力。得益于材料良好的结构特性,S-g-CN的光催化产氢速率高达4923 μmol∙g−1∙h−1,是原始g-C3N4的28倍,超越诸多最近报道的其它S掺杂g-C3N4光催化剂。而且,S-g-CN的表观量子效率高达3.64%。本研究除了开发一种高效的光催化剂,还将为高性能g-C3N4基催化剂的设计提供有益借鉴。
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB202408005
化石燃料的燃烧导致CO2排放量显著增大,对环境构成严重威胁。光催化CO2还原是减少全球变暖的重要手段,本文探讨了石墨相氮化碳(g-C3N4)在此领域中的潜在应用。然而,光生载流子的复合较快、可见光吸收能力差以及缺乏活性位点等关键因素限制了g-C3N4的光催化CO2还原活性。为了解决这些问题,人们采用了多种改性策略,包括调整g-C3N4的形貌(如量子点、纳米棒、纳米管、纳米片、空心球等),掺杂不同类型原子,以及与其他半导体复合形成异质结。g-C3N4作为光催化剂已展现出光催化还原CO2的潜力,但仍需进一步研究和创新,本文重点讨论了S型异质结在提高g-C3N4光催化CO2还原性能方面的作用,以克服其当前催化剂开发及应用的局限性。
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