缓慢的电子迁移速率和显著的电子-空穴复合是实现高光催化效率的重大障碍。利用多种催化剂构建异质结可以有效增强电荷分离。通过水热合成制备了一系列Keggin型空心十二面体多金属氧酸盐，并通过添加金属元素对其分子轨道进行修饰。金属元素的引入调节了多金属氧酸盐的电子结构，有效增强了多金属氧酸盐的电子聚集能力。单一组分催化剂常常面临严重的空穴-电子复合问题。为了解决这一问题，提出了构建异质结的方案以提高电子传输效率。通过将ZnCdS纳米颗粒固定在多金属氧酸盐表面形成异质结结构，显著增强了界面电荷传输能力。密度泛函理论(DFT)计算和实验结果表明，金属组分的调控使多金属氧酸盐具有更有利的能级轨道。ZnCdS和KMoP S型异质结的催化机制也得到了验证。S型异质结的形成进一步提高了电子传输效率，与其他传统异质结相比，实现了光生电子和空穴的高效利用。此外，S型异质结使催化剂的d带中心更接近费米能级，从而提高了导电能力。本文为多金属氧酸盐的能级调控和S型异质结的设计提供了一种新方法。

采用有机法和水热法合成了Cu-石墨炔和CoNiWO₄并构建了Cu-石墨炔/CoNiWO₄ S型异质结。在保留催化剂强氧化还原能力的同时，通过内建电场和能带弯曲的协同作用促进了光生载流子的高效分离和转移。Cu-石墨炔的引入有效提高了复合催化剂的光吸收能力和导电性，抑制了光生载流子的复合。同时，Cu-石墨炔独特的二维平面网络结构提供了丰富的活性位点，从而促进了光催化反应的进行。密度泛函理论(DFT)计算表明，Cu的表面等离子体共振效应产生的热电子会转移到石墨炔上从而促进氢气的析出。本研究为Cu -石墨炔和镍钴基催化剂在光催化析氢中的潜在应用提供了新的见解。

合理构建阶梯型(S型)异质结已被证实是优化半导体光催化剂界面载流子分离动力学的有效策略。本研究通过超声辅助合成策略成功制备了结构明确的3D/2D分级ReSe₂/ZnCdS S型异质结，实现了精准的纳米结构调控和增强的界面耦合，从而显著优化了光生电荷的分离与传输动力学。无序纳米花状ReSe₂结构不仅显著提升了光捕获能力和表面反应位点密度，同时有效抑制了ZnCdS纳米颗粒的团聚现象。优化后的5%ReSe₂/ZnCdS复合物在可见光照射下表现出优异的析氢速率，高达13.96 mmol∙g⁻¹∙h⁻¹，是纯ZnCdS (2.36 mmol∙g⁻¹∙h⁻¹)的5.91倍，且优于多数传统异质结体系。这一显著增强的光催化性能主要归因于S型ReSe₂/ZnCdS异质结的形成，该结构有效促进了光生电子-空穴的分离，并显著增强了光催化氧化还原能力。通过原位X射线光电子能谱(XPS)分析和密度泛函理论(DFT)计算，证实了ReSe₂/ZnCdS异质界面的S型电荷转移机制。此外，氢吸附吉布斯自由能计算表明，ReSe₂作为主要催化中心，其氢吸附动力学性能明显优于ZnCdS。本研究为开发高效ZnCdS基S型异质结产氢光催化剂提供了普适性的设计策略和研究思路。

二维共价有机框架(COFs)被认为是最具太阳能驱动制氢潜力的晶态多孔材料之一，但通常需要引入贵金属助催化剂来提升其析氢能力。本研究通过简单溶剂热合成法，在典型二维共价有机框架TtTfp-COF表面生长金属硫化物，成功构建了独特的S型异质结结构TtTfp-COF/NiS复合材料。该结构中，棒状NiS的线性结构更稳定且便于后续表面修饰，同时提供关键活性位点并促进电子高效转移，显著提升析氢效率。共价有机框架通过控制前驱体与配体的空间排布，增强了载流子传输效率。实验结果表明，NT-20样品析氢速率可达5978 μmol·g⁻¹·h⁻¹，较原始TtTfp-COF (520 μmol·g⁻¹·h⁻¹)提升约11.5倍。此外，该材料在420 nm光照下表现出1.96%的显著量子效率。实验结果与理论分析共同证实了光催化析氢速率的提升，并深入阐明了S型异质结内的电荷转移机制。本文为非贵金属COF基光催化剂的设计开发提供了新思路，通过无机与有机材料在光催化中的协同组合，为S型异质结的构建提供了新见解。