以(Et₄N)[Tp*WS₃(CuCl)₃] (A)(Tp*=三(3，5-二甲基吡唑)氢合硼酸根)为前驱簇，经Ag(OTf)脱氯后，分别与2种含炔基双齿吡啶配体1，3-双[4-(吡啶-4-基乙炔基)苯基]丙烷(L₁)和1，3-双[4-(吡啶-4-基乙炔基)苯基]丙-2-酮(L₂)进行自组装，构筑了2个W/Cu/S簇基超分子矩形大环化合物[(Tp*WS₃Cu₂Cl)₄(L₁)₂]·6CH₂Cl₂ (1·6CH₂Cl₂)和[(Tp*WS₃Cu₂Cl)₄(L₂)₂]·6CH₂Cl₂ (2·6CH₂Cl₂)。在构筑这2个簇合物的过程中，L₁或L₂中的1个炔基与前驱簇A中2个S发生了不多见的环加成反应，从而形成了1和2簇基超分子矩形大环。在1·6CH₂Cl₂和2·6CH₂Cl₂的反应体系中引入吡啶(Py)作为第二配体，获得了新型簇合物[Tp*WS₃Cu₃(μ₃-Cl)(Py)₃](OTf) (3)。通过单晶X射线衍射、电喷雾电离质谱、红外光谱、紫外可见光谱和元素分析对3个簇合物进行了系统表征。单晶X射线衍射结果表明，1·6CH₂Cl₂和2·6CH₂Cl₂均是由2个双齿配体(L₁或L₂)桥联4个[Tp*WS₃Cu₂Cl]簇单元形成的簇基超分子矩形大环。簇合物3含有3个吡啶分子配位的阳离子[Tp*WS₃Cu₃(μ₃-Cl)]⁺类立方烷型结构。采用Z扫描法对簇合物1·6CH₂Cl₂、2·6CH₂Cl₂和3的溶液的三阶非线性光学(NLO)性质进行测试，结果表明它们具有良好的三阶NLO响应。