Graphene Film for Supercapacitors: Preparation, Foundational Unit Structure and Surface Regulation

1.   引言

随着科学技术的飞速发展，智能可穿戴电子产品正逐步实现导航、通讯、运动监控、健康监测等各类功能应用。然而，电子产品应用功能的不断丰富使其能耗变得越来越大，因此开发出与之匹配的高性能储能器件成为当务之急^1-3。在诸多储能器件中，超级电容器具有功率密度高、充/放电速率快、工作温度范围宽和循环寿命长等特点，并且柔性超级电容器还能与智能可穿戴电子产品集成一体，为其提供电力支撑^{4, 5}。

超级电容器根据其存储机理一般分为两类，即双电层型电容器和赝电容型电容器。一般来说，双电层型电容器的电极材料主要为碳基材料，如活性炭、碳纳米管或石墨烯等，而赝电容型电容器的电极材料主要为过渡金属氧化物或导电聚合物等^{6, 7}。电极材料作为超级电容器的重要组成部分对其电化学性能起着决定性作用。传统柔性电极材料主要以纺织布、纸张、金属箔等作为柔性基体，但这类电极基体与活性材料结合时界面稳定性较差，在弯折或充/放电过程中极易导致活性材料脱落，致使电极失效，甚至造成短路，发生严重的安全问题^8-10。此外，集流体、导电剂和粘结剂等这些非电化学活性成分本身不提供容量，也会极大地降低器件的整体(质量/体积/面积)能量密度。因此，为提高柔性超级电容器能量密度，设计出不含集流体、粘结剂和导电剂的高性能柔性薄膜电极材料显得尤为重要^11-14。

石墨烯(Graphene)主要由sp²杂化碳原子构成，具有优异的电导率、高的比表面积、强的机械性能等特点，被认为是一种极具潜力的电极材料¹⁵。然而，单层石墨烯无法直接应用，需要对其进行膜材料宏观体组装。此外，基于石墨烯制备的石墨烯薄膜材料用于柔性超级电容器领域仍面临着如下关键问题：(1)石墨烯纳米片层间具有较强的分子间范德华力，使其在成膜和电化学充/放电过程中极易团聚，大大降低了石墨烯纳米片的比表面积利用率，也阻碍了电解液离子在层间的扩散，进而降低材料的电荷存储能力和倍率特性；(2)随着石墨烯薄膜厚度的增加，电解液离子在垂直于薄膜方向上的扩散阻力增大，将造成电极内阻急剧升高，导致其电化学性能显著降低，因此电极负载量有限，不利于商业化应用；(3)受限于双电层储能机理，石墨烯薄膜材料比容量仍然很低^16-18。

近年针对上述诸多问题，国内外学者做了大量的研究工作。本文主要综述了石墨烯薄膜电极的制备方法及针对上述问题的解决策略。首先，介绍了石墨烯薄膜的制备方法，包括真空辅助自组装法、刮涂法、凝胶压铸法、湿法纺丝法、界面自组装法等。随后，重点阐述通过石墨烯薄膜的基元结构调控和表面修饰(如图 1所示)解决石墨烯薄膜材料易团聚、内部扩散阻力大、比容量低等问题。结构调控可将二维石墨烯纳米片转化为结构化石墨烯，例如：多孔结构、条带结构、垂直取向结构、支撑体结构、褶皱结构和综合结构石墨烯。结构化石墨烯不仅可以有效削弱纳米片之间的范德华力和π–π键相互作用，还可以在组装过程中构建三维离子扩散通道。对于表面修饰，可以通过引入杂原子和活性官能基团来抑制石墨烯纳米片的团聚，同时提高其导电性、浸润性并增加活性位点。最后，展望了石墨烯薄膜的未来发展方向和面临的挑战。

图 1

图 1.  石墨烯薄膜的基元结构调控和表面修饰示意图

Figure 1.  Schematic illustration of unit structural regulation and surface modification of graphene film.

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2.   石墨烯薄膜的制备方法

石墨烯薄膜是一种以石墨烯纳米片为主要基元结构的宏观材料。具有高机械强度、良好的柔韧性和优异的化学稳定性。然而，构建高性能石墨烯薄膜的方法在实际生产中总是受到复杂或耗时的制备工艺的限制。本节主要介绍了几种简单的石墨烯薄膜制备方法，包括真空辅助自组装法、刮涂法、凝胶压铸法、湿法纺丝法、界面自组装法。

2.1   真空辅助自组装法

真空辅助自组装法是一种广泛用于固液分离的常规技术。通过对石墨烯分散液进行简单地真空过滤以及随后的干燥处理即可获得石墨烯薄膜材料^19-27。Yang等²⁸对石墨烯分散液过滤成膜机理进行了解释，提出在真空辅助自组装过程中，改性石墨烯纳米片以面对面的方式在液–固界面处能够自凝胶化形成定向的导电水凝胶膜。水可以稳定地保留在膜中，只要保持湿润，凝胶结构就不会随着时间的延长而塌陷。这种特殊结构的形成归因于改性石墨烯纳米片独特的化学结构和它们在水中的波纹状结构。如图 2a所示，在真空过滤引起的定向流动下，二维石墨烯纳米片几乎以平行的方式沉积在滤膜上。由于改性石墨烯纳米片的波纹结构以及水合改性石墨烯之间的各种排斥力，制备的石墨烯薄膜显示出蓬松的结构，这有利于离子快速的传输。然而，真空辅助自组装法往往受到过滤装置尺寸大小的限制而无法实现石墨烯薄膜的大规模生产。

图 2

图 2.  石墨烯薄膜制备示意图

Figure 2.  Schematic diagram of graphene film preparation.

(a) Vacuum-assisted self-assembly ²⁸. Adapted from 2011 Wiley-VCH. (b) Blade-coating ²⁹. Adapted from 2020 Elsevier. (c) Pressing aerogel ³². Adapted from 2012 Wiley-VCH. (d) Wet spinning ³⁶. Adapted from 2019 Elsevier. (e) Interfacial self-assembly ⁴⁴. Adapted from 2014 Elsevier.

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2.2   刮涂法

氧化石墨烯分散液具有较差的可加工性，而氧化石墨烯水凝胶粘性较大，是一种高度可加工的材料，可以容易地加工成所需尺寸和形状的薄膜材料¹²。以氧化石墨烯凝胶为原料，可通过刮涂法制备氧化石墨烯薄膜，再利用热还原或化学还原等技术使其转变为还原氧化石墨烯(RGO)薄膜。如图 2b所示，Zhu等²⁹将氧化石墨烯凝胶均匀地涂在聚四氟乙烯基底上，干燥之后，氧化石墨烯薄膜能被剥离下来，再通过后续的水热还原法获得石墨烯薄膜材料。刮涂法是一种制备石墨烯薄膜的常规方法，具有操作简单、膜厚可调和可大规模化生产等优点。

2.3   凝胶压铸法

通过机械压制三维石墨烯气凝胶可以获得二维石墨烯薄膜(图 2c)，以此法制备的石墨烯薄膜保留了石墨烯气凝胶发达孔道的特征，具有高效的离子传输通道和大的离子可及表面积，并且容易制得致密结构的石墨烯薄膜，从而有助于提高石墨烯材料的体积性能^30-32。

2.4   湿法纺丝法

溶致液晶(LCs)是由两亲性分子分散在极性溶剂中形成的液晶，最重要的应用之一是通过湿法纺丝技术构筑大型定向宏观材料。石墨烯片层易团聚且难均匀分散到水中，严重限制了其在水相中的应用，而氧化石墨烯含有大量亲水官能团，在水分散液中易形成液晶相，这是从定向石墨烯纳米片生产宏观、周期性自组装材料最可行的方法之一。氧化石墨烯溶致液晶现象为制备长程有序的石墨烯薄膜提供了条件³³。Xu与其合作者^{34, 35}通过原位激光扫描共聚焦显微镜揭示了单层氧化石墨烯的水分散液可以实现由各向同性到向列相转变。因此，氧化石墨烯纳米片分散液可以通过湿法纺丝技术纺成连续而坚固的宏观建筑体。湿法纺丝法制备流程如图 2d所示，湿法纺丝法具有快速、高效、低成本地生产石墨烯薄膜等优点，且制备的石墨烯薄膜具有高度的取向性，有利于电子和离子的快速传输^36-38。

2.5   界面自组装法

氧化石墨烯作为生产石墨烯的中间体和化学改性衍生物，它不仅在其表面和边缘上具有丰富的含氧官能团，而且具有sp²杂化碳原子骨架，即由具有亲水边缘和疏水基面组成，这导致氧化石墨烯可以自下向上的在界面自组装^39-41。Yang课题组⁴²发现，在加热时水分散的氧化石墨烯倾向于移动到液体/空气界面而形成薄膜。这种自组装法利用了氧化石墨烯分散液的自浓缩现象，水在液体/空气界面蒸发，产生了柔性的宏观膜。也就是说，液体/空气界面可以为氧化石墨烯薄膜的形成提供理想的平台。Chen等⁴³也提出了一种在液体/空气界面的简易自组装法来生产独立式氧化石墨烯薄膜。这种宏观膜是由单层氧化石墨烯纳米片在液体/空气界面通过层层堆叠而形成的平滑且致密的薄膜⁴⁴ (图 2e)，同时该膜的厚度可控、面积可调并具有优异的机械性能。

3.   石墨烯薄膜的结构调控与表面修饰

石墨烯基元结构设计和表面修饰是影响电极反应动力学、电解质传质能力以及电化学能量储存能力的重要因素。本节主要介绍了通过石墨烯基元调控组装薄膜材料来提高其电化学性能的策略。一方面是对石墨烯基元结构进行调控，这能抑制石墨烯纳米片在组装成二维石墨烯薄膜过程中的团聚现象，使其不损失有效比表面积，增加离子传输速率。另一方面是对石墨烯基元表面的修饰，通过杂原子掺杂和表面官能团化调节石墨烯薄膜材料的物理化学性质，使其增强表面活性、浸润性和导电性，从而提高电化学性能。

3.1   结构调控

利用石墨烯纳米片组装无粘结剂、无导电剂的整体薄膜电极时，因石墨烯纳米片之间存在较强的分子间范德华力，使其发生不可逆的团聚，导致有效比表面积减少、离子扩散阻力增加。随薄膜材料厚度的增加，离子扩散路径延长，这将引起石墨烯膜电极的电化学性能衰减^45-47。针对这些问题，通过合理的基元结构设计，可以制备出具有发达离子/电子传输通道的致密石墨烯薄膜材料，并应用于超级电容器领域。通过在石墨烯纳米片层间插入“间隔物”或通过多孔设计、条带设计、褶皱设计和垂直设计等抑制石墨烯纳米片的团聚并开拓离子扩散通道，从而保证离子/电子在薄膜的水平和垂直方向上快速传输。本小节主要介绍了用于构筑石墨烯薄膜电极的基元结构调控，包括：多孔设计、条带设计、垂直取向设计、支撑体结构设计、褶皱设计以及综合结构设计。

3.1.1   多孔设计

基于石墨烯独特的二维纳米片层结构，石墨烯薄膜材料在平行于纳米片层的水平方向上可具备快速离子、电子传输的能力，但是缺乏垂直于片层方向的离子传输通道，这将导致电解液离子很难进入致密的薄膜电极内部，不利于超级电容器的快速能量存储⁴⁸。此外，随着石墨烯薄膜厚度的增加，石墨烯纳米片紧密堆叠的结构会产生较长的离子传输路径而导致相对较慢的动力学响应⁴⁹。因此，通过对石墨烯纳米片层的结构调控，构筑丰富的孔道，可以实现高效的离子传输，从而提高石墨烯薄膜电极的电化学性能⁵⁰。目前，制备多孔石墨烯的方法有很多，例如：模板法^51-53、缺陷刻蚀法^{26, 54}、化学活化法⁵⁵和冷冻铸造⁵⁶等。Xu与其合作者^{57, 58}利用双氧水(H₂O₂)刻蚀碳原子制备多孔石墨烯宏观建筑体，多孔结构设计显著提高了材料的比表面积和离子扩散速率，可直接用作无粘结剂超级电容器电极，其比电容为283 F·g⁻¹和234 F·cm⁻³，且具有优异的倍率性能和循环稳定性。Liu等⁵⁴提出了一种利用电解液(1 mol·L⁻¹ H₂SO₄)水热还原氧化石墨烯合成具有多孔结构的石墨烯薄膜(图 3a)。经过水热处理后，由于电解液诱导的静电排斥和π–π吸引之间的平衡，所制备的还原多孔石墨烯薄膜(rHGF)保持了柔韧性、完整性和多孔性(图 3b)。该石墨烯薄膜(图 3c，d)显示出具有凹凸不平的表面形貌和层状结构。由于石墨烯纳米片上的多孔结构提供了快速的离子传输通道，所以rHGF薄膜作为超级电容器的电极材料表现出了高质量/体积比电容(260 F·g⁻¹/297 F·cm⁻³)以及优异的倍率性能和循环稳定性。

图 3

图 3.  还原多孔石墨烯薄膜的制备及形貌⁵⁴

Figure 3.  Preparation and morphology of reduced holey graphene film (rHGF) ⁵⁴.

(a) Schematic illustration for the synthesis of rHGF. (b) Digital photo image of rHGF. (c) SEM image of rHGF. (d) Cross-section SEM image of rHGF. Adapted from 2018 Royal Society of Chemistry.

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3.1.2   条带设计

Fan课题组⁵⁹通过在液氮中快速喷射氧化石墨(GO)分散液的方法制备了氧化石墨烯条带(IGOR)，呈现出相互交联的网络结构(图 4a)。随后通过刮涂法和热处理工艺制备出大面积条带状石墨烯薄膜(GRF) (图 4b，c) ⁶⁰。与常规的片状石墨烯薄膜相比，条带状的石墨烯基元呈现更加无序的结构，并且边缘有丰富的缺陷，可提供更多的电化学活性位点。这种条带状的石墨烯基元相互交叠，为电子和离子的传输提供了足够的通道，大大提高了致密薄膜内部的传输速度。同时，所制备的GRF具有优异的机械性能。经折叠、压缩后的条带状石墨烯薄膜(F-GRF)横截面显示出510 μm厚的致密结构(图 4d)，保证了F-GRF高的堆积密度。电化学测试结果表明，在21 mg·cm⁻²的超高质量负载下依然能表现出6.7 F·cm⁻²的超高面积电容(电流密度为5 mA·cm⁻²)、高质量/体积电容(318 F·g⁻¹/293 F·cm⁻³)、高倍率性能以及优异的循环稳定性(40000次循环后电容保持率为109%)。此外，串联三个GRF//GRF柔性超级电容器可以点亮三个蓝色LED灯(图 4e)。这些优异的电化学性能要归因于条带状石墨烯的结构设计，使致密的石墨烯薄膜材料具有高的离子可浸润表面积、高效的电子和离子传输通道。

图 4

图 4.  条带状石墨烯薄膜

Figure 4.  Graphene ribbon films.

(a) Preparation diagram of IGOR by a "spraying-rapid freezing" approach ⁵⁹. Adapted from 2017 Elsevier. (b) Preparation of multilayer-folded graphene ribbon film (F-GRF). (c) A photograph showing a large-area GRF and F-GRF. (d) Cross-section SEM image of the compressed multilayer-folded film (F-GRF) after releasing pressure (10 MPa). (e) Three blue LED bulbs lighting demonstration, powered by three pieces of device connected in series ⁶⁰. Adapted from 2018 Wiley-VCH.

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3.1.3   垂直取向设计

垂直取向结构的石墨烯(VGs)通常是通过等离子体化学气相沉积方法制备而成。与水平堆叠的石墨烯纳米片相比，VGs (图 5a)具有以下优点：(1)更多的石墨烯边缘位点直接暴露于电解液中，有利于改善电极反应动力学；(2)垂直排列的结构能有效抑制石墨烯纳米片的团聚，增大有效比表面积，提供更多的离子传输通道；(3) VGs直接生长在衬底(集流体)上，保证了电极/电解液界面间的高效导电；(4) VGs可容易地被其他活性材料修饰，从而进一步优化其性能^61-66。

图 5

图 5.  垂直取向石墨烯薄膜

Figure 5.  Vertically-oriented graphene films.

(a) A schematic representing VGs' structural and morphological features. Inset illustrates the restacking of horizontal graphene nanosheets ⁶¹. Adapted from 2015 Royal Society of Chemistry. (b) Tilt and (c) Top SEM images of vertically oriented graphene sheets ⁶⁷. Adapted from 2016 American Chemical Society. (d) Schematic diagram of graphene film deposition in two steps. (e) Top surface and (f) Cross-section SEM images of m-RGO film ⁶⁸. Adapted from 2017 Elsevier.

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Zhang等⁶⁷采用微波等离子体化学气相沉积法，在无任何金属催化剂的石墨纸基底上生长垂直结构的石墨烯纳米片。扫描电子显微镜(SEM)图显示出二维石墨烯纳米片垂直于衬底生长，并构筑了三维互连的垂直阵列结构，如图 5b，c所示。具有垂直取向结构基元的石墨烯电极的面积比容量比水平排列的石墨烯电极高约38%，比石墨纸高约6倍。Jang等⁶⁸通过一种两步法制备了具有垂直取向结构基元的高性能石墨烯薄膜。首先，通过配体修饰制备了氧化石墨烯(m-GO)，再采用化学还原法获得高导电性的还原氧化石墨烯(m-RGO)。然后，在m-RGO浆料沉积过程中引入电场(图 5d)，诱导石墨烯纳米片以垂直的取向沉积成膜。所获得的m-RGO薄膜表面(图 5e)显示出粗糙和多孔的形貌，这是由垂直排列的石墨烯纳米片产生的；其截面(图 5f)也能清楚地显示出薄膜内部垂直取向的纳米片叠层和多孔结构。在该薄膜中，因石墨烯纳米片的垂直取向所形成的孔道可以减少电解液离子的扩散距离。同时，额外施加的电场能进一步加快电解液离子的扩散速率。由电场作用而获得的石墨烯薄膜具有孔道和垂直取向的双重结构优势，使其比电容值(0.5 A·g⁻¹电流密度下电容值为430 F·g⁻¹)比传统沉积型石墨烯薄膜高约1.6倍，并且等效串联电阻降低约67%。

3.1.4   支撑体结构设计

在石墨烯片层间引入支撑体结构设计可以有效阻止石墨烯纳米片在薄膜组装过程中的重新堆叠和团聚。一种策略是通过石墨烯纳米片自身基元结构的调控，设计自支撑结构，以增大有效比表面积和拓宽离子通道；另一种策略是在石墨烯纳米片之间引入其他“间隔物”，包括导电聚合物^{30, 69-72}、金属氧化物⁷³、MXene ⁷⁴、碳纳米管^{9, 75}和小分子^{76, 77}等以扩大石墨烯片层间距，抑制石墨烯纳米片的团聚；或是在致密的石墨烯层间引入水分子⁷⁸、液体电解质⁷⁹等，这在很大程度上提高了石墨烯可利用的比表面积，提高其电化学性能。

Li及其合作者^{80, 81}采用微波等离子体增强化学气相沉积工艺，以氯化钠模板在多级重结晶过程中沿晶界诱导石墨烯条带(GRs)的形核和生长，从而制备出一种自支撑、透明、柔性的石墨烯薄膜(图 6a，b)。该石墨烯薄膜的SEM图(图 6c)显示出规则排列的建筑单元且相邻的建筑单元之间相互连接支撑，这种自支撑结构使其拥有较大的比表面积(1105.6 m²·g⁻¹)。规则的排列和开放的中空多边形自支撑结构，有效抑制了石墨烯纳米片的团聚，并且有助于快速的离子/电子传输。因此，该石墨烯薄膜在作为超级电容器电极材料时，表现出优异的循环稳定性(20000次循环后电容保持率为95.5%)、高功率密度(817.3 mW·cm⁻³)和能量密度(605.2 μWh·cm⁻³)。Li等⁸²通过真空过滤GO和剥离石墨烯(EG)的混合分散液以及随后的氢碘酸还原制备出了独立自支撑的致密石墨烯薄膜(EGM-RGO)，并可通过改变EG的相对含量调整薄膜的孔隙率，如图 6d所示。EGM-RGO薄膜具有可调的孔径和层间距离(图 6e)，从而可以很好的匹配电解液离子的尺寸。基于EGM-RGO薄膜组装的全固态超级电容器(ASSC)表现出优异的循环稳定性，在10 A·g⁻¹的电流密度下，经过5000次循环后，电容仍保持在97.8%左右，并且只用一组ASSC就能为几十个发光二极管提供约2 V的阈值电压。另外，在0–180°不同弯曲角度下CV曲线的变化可忽略不计(图 6f)，表明其具有理想的电容行为和优良的机械稳定性。

图 6

图 6.  支撑石墨烯薄膜

Figure 6.  Pillared graphene films.

(a) Schematic illustration of the preparation and sample model of the regularly aligned graphene ribbon based transparent and flexible film ⁸⁰. Adapted from 2017 Royal Society of Chemistry. (b) Digital photograph and (c) SEM micrograph of self-supporting flexible and transparent graphene film ⁸¹. Adapted from 2017 American Chemical Society. (d) Synthesis procedure and (e) Cross-sectional SEM image of EGM-GO. (f) CV curves of the ASSC under various bending angles at a scan rate of 50 mV·s⁻¹. The inset photograph shows the digital photograph of ASSC ⁸². Adapted from 2020 Springer Nature. (g) The preparation scheme of RGO/PANI hybrid films by steamed water regulation techniques. (h) Top and (i) Cross-section FE-SEM images of RGO/PANI hybrid films [83[. Adapted from 2017 Elsevier.

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然而，通过石墨烯自身结构设计所组装的超级电容器，其能量密度仍然较低。因此，有研究者在组装石墨烯薄膜电极时，通过在结构设计中引入赝电容活性组分，如导电聚合物、金属氧化物等，提高石墨烯基超级电容器的能量密度。Zhang等⁸³在密闭容器中使用高浓度RGO和聚苯胺(PANI)来构建RGO/PANI复合膜(图 6g)。在石墨烯层间引入PANI纤维能有效防止石墨烯纳米片的团聚，同时提供赝电容，并通过水蒸气调控技术⁸⁴形成多孔结构，SEM图也显示出蓬松多孔的形貌(图 6h，i)。这不仅提高了石墨烯薄膜的有效比表面积还拓宽了离子传输路径，得益于PANI纤维作为“间隔物”的支撑结构和水蒸气调控技术形成的多孔结构。所得复合薄膜作为超级电容器的电极材料，在三电极和两电极体系中均表现出优异的质量比容量(1182 F·g⁻¹、808 F·g⁻¹，电流密度为1 A·g⁻¹)。Liu等⁸⁵通过简单的真空辅助自组装法制备出二氧化锰/碳球/石墨烯(MCG)复合薄膜并用于超级电容器。石墨烯纳米片层间的碳球可作为支撑体，有效的防止了石墨烯纳米片团聚，并为离子扩散提供丰富的通道，二氧化锰可以提供额外的赝电容。在二者共同作用下，赋予了MCG薄膜电极远高于纯石墨烯薄膜和碳球/石墨烯复合薄膜的质量比容量(319.3 F·g⁻¹)和体积比容量(277.8 F·cm⁻³)。

Li等⁷⁹预先在石墨烯层间引入有机电解液作为液体隔离剂来制备高致密度石墨烯膜，在提高石墨烯薄膜堆密度的同时充分地利用了片层高的比表面积，因此显著地提高了石墨烯的体积能量密度。该薄膜材料可以通过控制挥发性溶剂的量来改变材料的堆积密度，获得的石墨烯膜材料可以控制在0.13到1.33 g·cm⁻³的密度范围内，在水性电解液中其体积比容量可达到255 F·cm⁻³。

3.1.5   褶皱设计

在组装石墨烯薄膜时，平整的二维石墨烯纳米片极易聚集，从而导致有效比表面积急剧降低，电化学性能衰退。然而，具有褶皱形貌的石墨烯纳米片之间可以相互支撑，防止石墨烯片层的团聚，同时提供更多暴露的区域，有利于增强超级电容器电极材料的电荷存储能力^{86, 87}。Ye等⁸⁸通过一种简单而高效的热压方法制备出具有褶皱形貌的RGO纳米片(图 7a)，褶皱结构会削弱RGO纳米片之间的π–π和范德瓦尔斯相互作用，从而有效抑制RGO纳米片在组装过程中的紧密贴合并形成多孔结构。将褶皱RGO纳米片均匀地分散在HI/CH₃COOH溶液中，并转移到聚四氟乙烯模具中，置于烘箱中进行化学还原和成膜，最终制得还原氧化石墨烯薄膜(f-RGOF)。在成膜过程中，褶皱RGO纳米片的接触部分可以相互支撑从而形成宏观的RGO薄膜而不损失有效比表面积。此外，在RGO纳米片的进一步化学还原过程中还伴随着HI/CH₃COOH溶液的蒸发，溶液蒸发后留下的空隙也有助于形成褶皱和多孔结构(图 7b)。f-RGOF的横截面显示薄膜厚度均匀，且呈现波浪形蓬松的层状结构(图 7c)。薄膜材料中因褶皱状石墨烯基元的相互搭建，使其在石墨烯薄膜层间产生大量的孔道，增加了有效比表面积，有利于电解液的渗透。该褶皱状石墨烯薄膜作为超级电容器的电极材料，展示出优异的倍率性能，在0.5 A·g⁻¹的电流密度下，质量比容量可以达到238.4 F·g⁻¹，即使在80 A·g⁻¹的高电流密度下，质量比容量仍然保持在158.8 F·g⁻¹，并且没有随着面积质量负载的增加而明显衰减；两个串联的柔性全固态超级电容器装置可以成功点亮一个红色的发光二极管，并保持超过60 s (图 7d)。这进一步证实了石墨烯纳米片褶皱结构的设计在提高电极材料电化学性能方面起着重要的作用。

图 7

图 7.  褶皱石墨烯薄膜⁸⁸

Figure 7.  Crumpled graphene films ⁸⁸.

(a) Schematic illustration of preparing f-RGOF. (b) The TEM image of RGO nanosheets. (c) Cross-section SEM image of f-RGOF. (d) Optical images of a red LED powered by two tandem flexible solid-state supercapacitor devices. Adapted from 2019 Elsevier.

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3.1.6   综合结构设计

石墨烯的基元结构决定了最终石墨烯基薄膜的电化学性能。因此，为进一步优化二维石墨烯薄膜材料的电化学性能，通常可将上述的多孔、条带、垂直取向、支撑体以及褶皱结构设计中的两种或多种结合起来。例如：Lee等⁸⁹通过简单的氢氧化钾活化制备出具有多孔和褶皱结构的石墨烯；Yan等⁹⁰通过液氮快速冷冻铸造技术也制备出具有褶皱和多孔结构的石墨烯。褶皱结构的存在可以抑制石墨烯纳米片的团聚，以提供高比表面积；多孔结构可以实现电解液离子的快速扩散，发挥两种结构的优势，构建高电容性能的石墨烯电极材料。此外，常见的综合结构设计还有多孔和支撑体结构的结合，通过在石墨烯纳米片上造孔和层间引入“间隔物”，可保证离子和电子的传输在薄膜电极的各个方向上都畅通无阻，从而增加其电化学性能。

Jiang等⁹¹采用化学刻蚀法在石墨烯表面生成均匀的孔洞，在此基础上将多孔石墨烯与碳纳米管进行三维空间组装制备致密的多孔石墨烯/碳纳米管复合膜材料(GNCN)。支撑在石墨烯层间的碳纳米管起到抑制片层团聚、增强薄膜力学和导电性能的作用；而石墨烯表面孔道结构设计将石墨烯层间的二维离子扩散模式有效地转化为三维扩散，显著缩短电解液离子在石墨烯层间的扩散距离，解决由于石墨烯致密化导致的电解液离子层间扩散阻力增大的难题(图 8a–d)。研究结果表明GNCN膜电极材料具有高的比表面积、快速的离子扩散通道以及致密的空间结构(密度为1.126 g·cm⁻³)，在碱性6 mol·L⁻¹ KOH电解液中，当扫描速度为5 mV·s⁻¹时，GNCN膜电极质量比容量为294 F·g⁻¹，其体积比容量为331 F·cm⁻³，并显示出优异的倍率性能和循环性能(5000次循环后93%的电容保持率)。将GNCN膜材料在中性1 mol·L⁻¹ Na₂SO₄电解液中组装对称超级电容器，其质量能量密度可达到23.1 Wh·kg⁻¹，体积能量密度可达到26 Wh·L⁻¹。Ye等⁹²制备了对苯二胺(PPDA)支撑的多孔石墨烯薄膜(PPDA-HGF)，如图 8e所示。在PPDA-HGF薄膜中石墨烯纳米片上的孔和石墨烯层间的PPDA作为“间隔物”所扩宽的层间间距，确保了电解液离子从各个方向进行快速扩散和传输(图 8f)。基于多孔结构和支撑体结构的综合设计，使PPDA-HGF薄膜具有丰富的离子传输通道，良好的浸润性和高的电导率，与普通石墨烯薄膜相比其电化学性能有了显著提高。对石墨烯薄膜(GF)、多孔石墨烯薄膜(HGF)、PPDA支撑的石墨烯薄膜(PPDA-GF)和PPDA-HGF的力学性能进行了研究(图 8g)，PPDA-HGF的断裂强度约为69.61 MPa，伸长率约为1.39%，由于存在纳米孔缺陷，PPDA-HGF的机械性能并不是最优的，但它仍优于其他石墨烯薄膜。由PPDA-HGF组装的柔性全固态超级电容器(FSSC)在0–180°不同弯曲角度下的CV曲线几乎不变，甚至在0和180°之间反复弯曲1000次后，电容保持率仍高达88% (图 8h)，表明其具有优异的机械稳定性。

图 8

图 8.  多孔支撑石墨烯薄膜

Figure 8.  Holey and supporting graphene films.

(a) Schematic illustration of the ion diffusion behavior for the RGO film and porous GNCN film. (b) The optical images and (c) The cross-section SEM image and (d) High-resolution SEM image of the GNCN film ⁹¹. Adapted from 2015 Elsevier. (e) Schematic illustrations of ion access and transport in GF, HGF, PPDA-GF and PPDA-HGF. (f) The cross-section SEM image of PPDA-HGF. (g) Stress-strain curves of GF, HGF, PPDA-GF and PPDA-HGF. (h) Capacitance retention under different bending cycles, inset shows the FSSC under flat and bending states ⁹². Adapted from 2019 Elsevier.

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综上所述，通过石墨烯基元结构的综合设计，发挥多种基元结构的协同作用，可以制备出更适合作为超级电容器电极材料的石墨烯薄膜。不同的结构设计将赋予石墨烯薄膜不同的性能，这将拓宽石墨烯薄膜的应用领域。然而，有时仅通过结构调控还不能满足石墨烯薄膜电极所需的所有属性，如导电性、浸润性、力学性能等。

3.2   表面修饰

除了结构调控之外，还需通过合理地调整石墨烯材料的表面性质来设计多功能石墨烯，从而进一步提高石墨烯材料电荷存储能力。本节主要介绍通过对石墨烯进行杂原子掺杂和表面官能团化的表面修饰策略来提高其导电性、浸润性及增加其电化学活性位点，进而提高整体电化学性能。

3.2.1   杂原子掺杂

有研究表明，与纯净的石墨烯相比，引入杂原子的石墨烯显示出更优异的电容性能^{93, 94}。杂原子(硼、氮、氧、硫、磷、氯、碘或它们的组合)掺杂是调节石墨烯电极与电解液界面相互作用的有效方法之一^95-97。在石墨烯表面引入杂原子能有效阻止石墨烯纳米片的团聚并提高其浸润性，还可以通过富集自由电荷载流子密度来提高电导率，亦可以提供更多的离子可及表面积和氧化还原活性位点，从而提高石墨烯基超级电容器的电化学性能^98-101。

Jiang等¹⁰²通过简单的盐酸溶剂热法成功地制备了氯掺杂RGO薄膜(Cl-RGOF)，如图 9a，b所示。由于氯原子的强电负性(χ = 3.19)，使石墨烯网络中的电子被强烈吸引并迁移到氯原子附近，在网络中产生空穴载流子，从而促进了电子传输(图 9c)。氯化氢在Cl-RGOF的制备中体现出三重功能，它不仅是氯原子的掺杂源和有效的还原剂，还是形成具有层状结构薄膜的成膜助剂。氯掺杂有利于提高石墨烯薄膜的电导率，因此Cl-RGOF的电导率比常规的RGO薄膜提高了2.5倍。此外，Cl-RGOF的表面和截面显示出褶皱和层状的形貌(图 9d，e)，这有利于电解液离子的传输。实验结果表明，随着质量负载增加到商业水平(10 mg·cm⁻²)，Cl-RGOF电极材料的质量比容量(C_g)几乎不变，而面积比容量(C_a)呈现近似线性的增长(图 9f)。将组装好的两个FSSCs串联可以点亮一个红色LED灯并保持点亮状态超过10 min (图 9g)。FSSC在不同弯曲角度下表现出稳定的电容，经过500次弯曲后，与初始状态相比仍能保持98%的电容。Huang等²⁴采用电化学功能化方法制备了氮、氧共掺杂的石墨烯薄膜，该方法具有制备简单、成本低的优点。在NH₄HCO₃溶液或NaNO₃溶液中，以RGO薄膜为正极，铂片为负极，在电流密度为160 mA·cm⁻²的条件下进行电化学功能化制备功能化RGO薄膜(F-RGO-X，X为电化学功能化时间，单位：s)。在电化学功能化过程中，由于含氧官能团的过度氧化释放出O₂、CO₂、CO等气体，增加了石墨烯薄膜的层间距，削弱了π–π相互作用，暴露出更多的离子可及表面积，有利于电解质离子的快速扩散。同时，氮、氧共掺杂的石墨烯纳米片上不仅提高了F-RGO的亲水性，还提供了额外的赝电容。F-RGO-60材料作为超级电容器的电极在1 A·g⁻¹的电流密度下表现出319.3 F·cm⁻³ (217.3 F·g⁻¹)的高比容量。

图 9

图 9.  氯掺杂石墨烯薄膜¹⁰²

Figure 9.  Chlorine-doped graphene films ¹⁰².

(a) Schematic illustration of Cl-RGOF design. (b) Optical image of Cl-RGOF. (c) Illustration of electron withdrawing effect. (d) Surface SEM image of Cl-RGOF. (e) Cross-section SEM image of Cl-RGOF. (f) Relationships of C_g and C_a with different mass loadings. (g) Image of a red LED lit by two FSSCs in series for more than 10 min. Adapted from 2019 American Chemical Society.

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3.2.2   官能团化

研究表明在石墨烯表面引入官能团来制备功能化石墨烯，可以增强其电荷存储能力^{103, 104}。石墨烯表面官能团化可以有效抑制石墨烯纳米片的团聚，增强表面活性，从而提高其电化学性能。众所周知，氧化石墨烯表面上含有多种含氧官能团，如羟基和环氧基，在其边缘处含有羧基和羰基，这都有助于分子通过共价键或非共价键的形式在其表面上嫁接其他官能团或小分子^105-107。一般官能团的引入可以改善石墨烯薄膜电极的浸润性，有利于降低离子扩散阻力。此外，有些官能团还可以参与氧化还原反应提供额外的赝电容^108-112，进而提升石墨烯薄膜材料的电容量。Zhao等¹¹³合成了一种新型石墨烯衍生材料——烷基化还原氧化石墨烯(C_nrGO，其中n为烷基侧链碳原子的个数) (图 10a)，它同时具有双电层和赝电容的电荷储存机制。研究发现该材料的性能高度依赖于烷基侧链的长度。具有适合长度的烷基侧链可以抑制石墨烯纳米片的团聚。当使用短烷基链时，如丁基，得到的C₄rGO的SEM图(图 10b)显示石墨烯纳米片并没有聚集成大块的石墨，并且还具有透明褶皱的形貌(图 10c)。此外，C₄rGO还具有最大的比表面积、高的电导率和高的C-O基团含量。在这些因素共同作用下，赋予了C₄rGO具有242.2 F·g⁻¹的高比容量(扫描速率为100 mV·s⁻¹)。Yang等¹¹⁴通过将氧化石墨烯与芳基重氮盐溶液同时进行化学还原处理，在石墨烯纳米片上引入了带电荷的磺酸盐基团(图 10d)。磺酸基的存在可以有效地防止石墨烯纳米片在还原过程中的团聚。从其SEM图(图 10e，f)可观察到石墨烯薄膜的截面和表面呈现出蓬松的结构，这将有利于电解液离子的快速传输，从而增强超级电容器电极材料的电荷存储能力。因此，在1000 mV·s⁻¹的高扫描速率下，所制备的石墨烯薄膜电极仍然能提供117.9 F·g⁻¹的比容量，并在15000次循环后容量仍然保持在100%左右。尽管对石墨烯进行官能团修饰可以改善石墨烯薄膜的浸润性，甚至还可以提供赝电容，但这种性能的提升只是基于水系电解液体系，如何在有机电解液体系中得到应用还有待进一步研究。

图 10

图 10.  官能团化石墨烯薄膜

Figure 10.  Functional group modified graphene film.

(a) Schematic illustration for preparation of alkylated graphene nanosheets. (b) SEM and (c) TEM images of C₄rGO ¹¹³. Adapted from 2015 Elsevier. (d) Procedure of preparing the graphene films. (e) Cross-section and (f) Surface SEM images of graphene film ¹¹⁴. Adapted from 2014 Elsevier.

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最后，表 1总结了石墨烯薄膜材料的制备方法、基元调控方法及其电化学性能。通过对石墨烯纳米片的基元结构调控，可在石墨烯薄膜电极内部构筑快速的三维离子传输通道和丰富的储能空间；通过对石墨烯表面进行修饰可提高石墨烯薄膜整体导电性和浸润性，增加活性位点，进而提高石墨烯薄膜材料的电化学性能。

表 1

表 1  石墨烯薄膜的制备、基元调控方法及电化学性能

Table 1.  Preparation, foundational unit structure regulation methods and electrochemical properties of graphene films.

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Preparation	Regulation	Composition	Electrolyte	Electrochemical properties		Ref.
				Specific capacitance	Energy density
Vacuum-assisted self-assembly	Pillared structure	EGM-rGO	EMIMBF4	231 F·g-1 at 1 A·g-1	88.1 Wh·L–1 at ~880 W·L–1	82
	Pillared structure	GN/MCS	1 mol·L-1 KOH*	211 F·g-1 at 0.2 A·g-1	–	22
	Pillared structure	GN/AC/MnO2	PVA/Na2SO4	2.96 F·cm–3 at 1 mA·cm–2	0.27 mWh·cm–3 at 2 mW·cm–3	73
	Pillared structure	AC/CNT/RGO	1 mol·L-1 LiClO4 (EC/DEC = 1 : 1)	101 F·g-1 at 0.2 A·g-1	30 Wh·kg-1 at ~2 kW·kg-1	9
	Pillared structure	RGO/PPy/RGO	1 mol·L-1 H2SO4	625.6 F·g-1 at 0.22 A·g-1	21.7 Wh·kg-1 at 110 W·kg-1	25
	Pillared structure & Porous structure	GNCN	1 mol·L-1 Na2SO4	–	23.1 Wh·kg-1 at 230.8 kW·kg-1	91
	Pillared structure & Porous structure	PGF2-10	6 mol·L-1 KOH*	318.8 F·cm–3 at 1 A·g-1		51
	Pillared structure & Porous structure	CNT/HGR	0.5 mol·L-1 H2SO4*	268 F·g-1 at 0.25 A·g-1	–	23
	Porous structure	LGO20	PVA/H3PO4	149.7 mF·cm–2 at 3 mV·s–1	7.5 mWh·cm–3 at 0.38 W·cm–3	26
	Heteroatom doped	F-RGO-60	6 mol·L-1 KOH	262.5 F·cm–3 (178.6 F·g–1) at 0.1 A·g-1	9.14 Wh·L–1 at 36.7 W·L–1	24
Blade-coating	Ribbon-like structure	F-GRF	6 mol·L-1 KOH	89.9 F·g-1 at 2 mV·s–1	12.5 Wh·kg-1 at 89.9 W·kg-1	60
	Heteroatom doped	I-rGO	PVA-KOH	450 mF·cm–2 at 1 mA·cm–2	~62 μWh·cm-2 at 500 μW·cm-2	16
	Pillared structure	PPDA-HGF	1 mol·L-1 H2SO4 PVA-H2SO4	516 F·cm–3 at 0.5 A·g-1 19.6 F·cm–3 at 1 A·g-1	17.9 Wh·L–1 at 430 W·L–1 2.72 Wh·L–1 at 146.5 W·L–1	92
	Porous structure	Porous RGO	1 mol·L-1 H2SO4	71 mF·cm–2 at 1 mA·cm–2	8.4 µWh·cm-2 at 4900 μW·cm-2	12
Pressing aerogel	Porous structure	HHG-PPy	1 mol·L-1 Na2SO4	328 F·cm–3 at 0.5 A·g–1	22.3 Wh·L–1 at 189.5 W·L–1	30
	Porous structure	HGF	6 mol·L-1 KOH EMIMBF4/AN	310 F·g-1 at 1 A·g-1 298 F·g-1 at 1 A·g-1	–35 Wh·kg-1 at ~260 W·L–1	57
Wet spinning	Heteroatom doped & Functional modification	OAP/rGO	1 mol·L-1 H2SO4	637 F·g-1 at 1 A·g-1	14.1 Wh·kg-1 at 199.9 W·L–1	17
	Crumpled structure & Heteroatom doped	NGF	1 mol·L-1 H2SO4 EMIMBF4	413 F·cm–3 at 1 A·g–1 380 F·cm–3 at 1 A·g–1	–161 Wh·L–1 at 1435 W·L–1	36
	Vertical orientation	GHF-HZ	1 mol·L-1 H2SO4	211 F·g-1 at 0.2 A·g-1	–	37
Interfacial self-assembly	Porous structure	rHGF	1 mol·L-1 H2SO4 PVA-H2SO4	244 F·cm–3 at 0.1 A·g–1 56 mF·cm–2 at 0.1 mA·cm–2	8.5 Wh·L–1 at 14 W·L–1 1.42 mWh·cm-3 at 1.41 W·cm-3	54
	Heteroatom doped	Cl-RGOF	KOH-PVA	2312 mF·cm–2 at 1 mA·cm–2	160.6 Wh·cm–2 at 0.5 mW·cm–2	102
	Crumpled structure	f-RGOF	1 mol·L-1 H2SO4 PVA-H2SO4	238.4 F·g-1 at 0.5 A·g-1 208.8 F·g-1 at 0.5 A·g-1	8.3 Wh·kg-1 at 250 W·kg-1 1.7 mWh·cm-3 at 60 mW·cm-3	88
	Functional modification & Porous structure	DDDC-rGO	1 mol·L-1 H2SO4 1 mol·L-1 TEA in AN	302 F·g-1 at 1 A·g-1 115 F·g-1 at 2 A·g-1	6.4 Wh·kg-1 at 0.2 kW·kg-1 29.3 Wh·kg-1 at 1.1 kW·kg-1	49
	Functional modification & Vertical orientation	DDDC-rGO	1 mol·L-1 H2SO4	430 F·g-1 at 0.5 A·g-1	–	68
	Pillared structure	DA/rGO@PDA	1 mol·L-1 H2SO4* 1 mol·L-1 H2SO4	772.8 F·cm–3 at 1 A·g-1 4 F·cm–3 at 0.5 A·g-1	– 16.4 Wh·L–1 at 218.8 W·L–1	77
* Three electrode test system.

4.   总结与展望

石墨烯薄膜具有良好的导电性、透光性、柔韧性、机械强度以及化学稳定性等特性，是近几年来最具发展前景的柔性超级电容器电极材料。然而，由于石墨烯纳米片层间π–π和范德华力的相互作用，在组装二维宏观薄膜材料时石墨烯纳米片极易团聚在一起，有效利用表面积降低，导致石墨烯薄膜在实际应用中的性能远达不到其理论值，这将限制石墨烯薄膜在超级电容器等领域的应用。本文综述了近十年来二维石墨烯薄膜作为超级电容器电极材料的研究进展，总结了石墨烯薄膜的简易制备方法和优化石墨烯薄膜电化学性能的两大调控策略。石墨烯薄膜可通过石墨烯基元结构(多孔结构、条带结构、垂直结构、支撑体结构、褶皱结构、综合结构)和表面修饰(杂原子掺杂、表面官能团化)的调控来优化性能，使其尽可能地发挥出接近理论值的超高性能优势。在过去的十几年中，由于石墨烯具有高导电性、优异的机械柔韧性、显著的热稳定性和化学稳定性等固有特性，从而激发了众多科研工作者的研究兴趣。目前，石墨烯薄膜材料可以通过简单的方法制备得到，并可以借助结构调控和表面修饰等策略进一步提高其电化学性能，使其在超级电容器领域拥有不可替代的地位。尽管在这一领域取得了巨大的进步，但目前面临的最重要的挑战是低成本可控合成具有三维离子扩散通道、整体的高导电网络、优异的结构稳定性、尺寸和形状可调的石墨烯膜电极材料，进而实现石墨烯在柔性超级电容器领域的广泛应用。此外，为了满足日益增长的可穿戴电子器件的需求，需要开发具有柔性、可拉伸性和自愈性的薄膜电极，这对石墨烯的结构设计提出了更高的要求。因此，石墨烯薄膜结合高分子的结构设计显得尤为重要，同时还要开发新型器件的集成技术。我们相信随着石墨烯合成、结构控制、以及器件集成技术的不断进步，石墨烯薄膜的性能将会进一步优化且稳定的大规模生产，从而在电化学储能、传感和环保等领域大放异彩。

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98. [98]

    Zhang, L.; Chen, H.; Lu, X.; Wang, Y.; Tan, L.; Sui, D.; Qi, W. Appl. Surf. Sci. 2020, 529, 147022. doi: 10.1016/j.apsusc.2020.147022  doi: 10.1016/j.apsusc.2020.147022
    

99. [99]

    Dai, S.; Liu, Z.; Zhao, B.; Zeng, J.; Hu, H.; Zhang, Q.; Chen, D.; Qu, C.; Dang, D.; Liu, M. J. Power Sources 2018, 387, 43. doi: 10.1016/j.jpowsour.2018.03.055  doi: 10.1016/j.jpowsour.2018.03.055
    

100. [100]

     Enterría, M.; Pereira, M. F. R.; Martins, J. I.; Figueiredo, J. L. Carbon 2015, 95, 72. doi: 10.1016/j.carbon.2015.08.009  doi: 10.1016/j.carbon.2015.08.009
     

101. [101]

     Chen, H.; Lu, X.; Wang, H.; Sui, D.; Meng, F.; Qi, W. J. Energy Chem. 2020, 49, 348. doi: 10.1016/j.jechem.2020.02.043  doi: 10.1016/j.jechem.2020.02.043
     

102. [102]

     Jiang, H.; Ye, X.; Zhu, Y.; Yue, Z.; Wang, L.; Xie, J.; Wan, Z.; Jia, C. ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 7, 18844. doi: 10.1021/acssuschemeng.9b03810  doi: 10.1021/acssuschemeng.9b03810
     

103. [103]

     Hsiao, Y. -J.; Lin, L. -Y. ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 2453. doi: 10.1021/acssuschemeng.9b06569  doi: 10.1021/acssuschemeng.9b06569
     

104. [104]

     Bakandritsos, A.; Chronopoulos, D. D.; Jakubec, P.; Pykal, M.; Čépe, K.; Steriotis, T.; Kalytchuk, S.; Petr, M.; Zbořil, R.; Otyepka, M. Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1801111. doi: 10.1002/adfm.201801111  doi: 10.1002/adfm.201801111
     

105. [105]

     Alipour, S.; Mousavi-Khoshdel, S. M. Electrochim. Acta 2019, 317, 301. doi: 10.1016/j.electacta.2019.05.029  doi: 10.1016/j.electacta.2019.05.029
     

106. [106]

     Ma, H.; Zhou, Q.; Wu, M.; Zhang, M.; Yao, B.; Gao, T.; Wang, H.; Li, C.; Sui, D.; Chen, Y.; Shi, G. J. Mater. Chem. A 2018, 6, 6587. doi: 10.1039/c7ta10843e  doi: 10.1039/c7ta10843e
     

107. [107]

     Li, Y.; Zhou, M.; Xia, Z.; Gong, Q.; Liu, X.; Yang, Y.; Gao, Q. Colloids Surf. A 2020, 602, 125172. doi: 10.1016/j.colsurfa.2020.125172  doi: 10.1016/j.colsurfa.2020.125172
     

108. [108]

     Tian, W.; Gao, Q.; Tan, Y.; Zhang, Y.; Xu, J.; Li, Z.; Yang, K.; Zhu, L.; Liu, Z. Carbon 2015, 85, 351. doi: 10.1016/j.carbon.2015.01.001  doi: 10.1016/j.carbon.2015.01.001
     

109. [109]

     Jana, M.; Saha, S.; Khanra, P.; Samanta, P.; Koo, H.; Chandra Murmu, N.; Kuila, T. J. Mater. Chem. A 2015, 3, 7323. doi: 10.1039/c4ta07009g  doi: 10.1039/c4ta07009g
     

110. [110]

     Ai, W.; Zhou, W.; Du, Z.; Du, Y.; Zhang, H.; Jia, X.; Xie, L.; Yi, M.; Yu, T.; Huang, W. J. Mater. Chem. 2012, 22, 23439. doi: 10.1039/c2jm35234f  doi: 10.1039/c2jm35234f
     

111. [111]

     Vermisoglou, E. C.; Jakubec, P.; Bakandritsos, A.; Pykal, M.; Talande, S.; Kupka, V.; Zboril, R.; Otyepka, M. Chem. Mater. 2019, 31, 4698. doi: 10.1021/acs.chemmater.9b00655  doi: 10.1021/acs.chemmater.9b00655
     

112. [112]

     Jiang, L.; Sheng, L.; Long, C.; Wei, T.; Fan, Z. Adv. Energy Mater. 2015, 5, 1500771. doi: 10.1002/aenm.201500771  doi: 10.1002/aenm.201500771
     

113. [113]

     Zhao, G.; Zhao, F. -G.; Sun, J.; Wang, W.; Lu, Y.; Li, W. -S.; Chen, Q. -Y. Carbon 2015, 94, 114. doi: 10.1016/j.carbon.2015.06.061  doi: 10.1016/j.carbon.2015.06.061
     

114. [114]

     Yang, J.; Zou, L. Electrochim. Acta 2014, 130, 791. doi: 10.1016/j.electacta.2014.03.077  doi: 10.1016/j.electacta.2014.03.077