Identification of Electrode Process in Large-Size Solid Oxide Fuel Cell

1.   引言

固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)具有能量转化效率高、清洁环保、燃料适应性广等优点，近年来获得了较快的发展。然而，SOFC的商业化仍受到性能及稳定性的制约。电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)作为一种原位/非原位的电化学表征技术，可以区分由离子传导引起的欧姆阻抗和与电极反应相关的极化阻抗，在SOFC性能及稳定性的研究中得到了广泛应用^1-4。

然而，极化阻抗中不同的物理化学过程高度重叠，需要加以分解。一种分解的方法是利用预先假设的等效电路模型拟合阻抗谱⁵，但由于受电池类型及结构、所用燃料等因素的影响，预先假设的等效电路可能难以准确再现所测阻抗，并且等效电路模型依赖于对电极过程的已有认知。另一种分解的方法是阻抗差异分析法(Analysis of Differences in Impedance Spectra，ADIS) ⁶，通过比较不同条件下电池阻抗的差异来辨别不同物理化学过程对应的特征频率，此方法的频率分辨率较低。三是弛豫时间分布法(Distribution of Relaxation Times，DRT)，弛豫时间指系统由暂态过渡到稳态需要的时间，不同的物理化学过程对应不同的弛豫时间，通过从阻抗谱中提取弛豫时间分布可以辨别具体的物理化学过程。该方法不依赖于先验假设，频率分辨率较高。

国内外对小尺寸SOFC的EIS分析已较为透彻。德国卡尔斯鲁尔理工大学(KIT)最先将DRT法应用于SOFC的阻抗谱分析中^7-10，使用电极有效面积为1 cm²的电解质支撑及阳极支撑型电池，成功分解出了阳极电荷转移反应过程、阴极氧表面交换反应过程、阳极及阴极的气体扩散过程。洛桑联邦理工学院(EPFL)结合实验研究与数值模拟，给出了阻抗谱中除5-200 kHz高频区外的特征频率与具体物理化学过程的对应关系¹¹。本课题组比较了ADIS法与DRT法在纽扣电池阻抗谱分析中的异同，将电极有效面积为0.5 cm²的纽扣电池的阻抗谱分解为6个电极过程¹²。由于工业大尺寸SOFC在EIS测试过程中易受到线路电感及扰动的影响，测得的EIS信噪比较低，因此针对工业大尺寸SOFC的EIS分析研究较少。德国于利希研究中心(FZJ)将电极有效面积为5 cm × 5 cm的阳极支撑型电池的阻抗谱分解为高频与低频区域，分别对应于阴极的电荷转移反应过程、氧吸附与电子传输过程¹³。

目前，在工业大尺寸SOFC的EIS分析中，DRT结果中特征峰与电极过程的对应关系大多基于小尺寸电池的研究结果^14-16。然而特征峰与电极过程的对应关系与电池的类型、工装结构等因素密切相关^{17, 18}，因此需要对实际工作状态下的工业大尺寸SOFC的阻抗谱进行研究。本文对工业尺寸(10 cm × 10 cm)阳极支撑平板式SOFC搭建了EIS测试系统，并进行了系统的EIS测试。采用DRT方法对EIS数据进行解析，揭示DRT中各特征峰与电池中具体电极过程的对应关系。

2.   实验部分

本文采用苏州华清京昆新能源科技有限公司批量生产的阳极支撑平板式电池，该电池的有效面积为10 cm × 10 cm。其中，阳极材料为Ni-YSZ (8% (摩尔百分比) Y₂O₃稳定的ZrO₂)，厚度约为690 μm。电解质材料为YSZ、隔离层材料为GDC (Gd_0.1Ce_0.9O_2-δ)、阴极材料为LSCF (La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ)-GDC，均通过丝网印刷制得，厚度分别为15、15、12 μm。电池的具体制备工艺流程可参考本课题组之前的工作¹⁹。测试结束后，对电池的微观形貌进行表征，结果如图 1所示。

图 1

图 1.  电池的扫描电子显微镜(SEM)图

Figure 1.  Scanning electron microscope (SEM) micrograph of the cell geometry.

下载: 全尺寸图片 幻灯片

为保证良好的密封效果，同时减小接触电阻，在电池周围涂布陶瓷浆料，并给电池施加均匀的压力。阴阳极均采用银网作为集流体。在阴阳极端板上分别引出电流引线和电压引线。为减小阻抗谱测试过程中产生的电感，将阳极与阴极的电压引线交叉缠绕，同时尽可能得使电流引线与电压引线保持一定距离。

首先，电池在800 ℃、阳极气氛为1 L·min^-1 H₂ (含3%H₂O)、阴极气氛为0.5 L·min^-1空气的条件下还原3.5 h。之后，电池在800 ℃、阳极气氛为1.5 L·min^-1 H₂ (含3%H₂O)、阴极气氛为4.5 L·min^-1空气的条件下，小电流(8 A)放电15 h，待电池处于稳定状态²⁰后进行系统的EIS测试。通过改变电池运行温度、阳极氢分压及水分压、阴极氧分压，得到多组阻抗谱数据，测试参数如表 1所示。本实验采用的阻抗谱测试仪器为德国Zahner Zennium电化学工作站，交流电流扰动单边峰值为0.5 A，频率范围为100 kHz至0.1 Hz，每十倍频程以等比数列取12个频率测试点。

表 1

表 1  EIS测试参数

Table 1.  Testing parameters of EIS.

下载: 导出CSV

Parameter	Anode	Cathode
Effect of Temperature
T/℃	700, 750, 800
φ(H2)/%	100%	–
φ(H2O)/%	0	–
φ(O2)/%	–	21%
Total flow/(L∙min−1)	2	6
Effect of Temperature
T/℃	700, 750, 800
φ(H2)/%	90%	–
φ(H2O)/%	10%	–
φ(O2)/%	–	21%
Total flow/(L∙min−1)	2	6
Effect of anode H2 partial pressures
T/℃	800
φ(H2)/%	40%–90%	–
φ(H2O)/%	10%	–
φ(O2)/%	–	21%
Total flow/(L∙min−1)	2	6
Effect of anode H2O partial pressures
T/℃	800
φ(H2)/%	50%	–
φ(H2O)/%	3%–30%	–
φ(O2)/%	–	21%
Total flow/(L∙min−1)	2	6
Effect of cathode O2 partial pressures
T/℃	800
φ(H2)/%	90%	–
φ(H2O)/%	10%	–
φ(O2)/%	–	10.5%–50%
Total flow/(L∙min−1)	2	2

3.   分析基础

以氢气为燃料的SOFC的工作原理可简要描述为：氧气在阴极被还原为O^2-，O^2-经电解质传输到阳极，并与阳极氢气反应生成水。阳极与阴极的反应如下式所示：

其中，阳极基元反应步骤应包括气体扩散，吸附解离，氧离子、氢原子、羟基等微粒的扩散输运及电荷转移反应^{21, 22}。气体扩散过程是氢气经多孔阳极扩散至反应位点附近的过程。随后，氢气在反应位点处的Ni颗粒表面上吸附，解离为氢原子，吸附的氢原子及羟基等微粒在Ni颗粒表面扩散。氧离子在阳极YSZ骨架中传导，并与氢原子在三相界面处发生电荷转移反应。目前具体的反应路径仍存在争议，一种可能的路径如下式所示²¹：

将氧气在LSCF/GDC颗粒上的吸附解离、吸附氧原子的离子化、吸附氧原子与氧离子在LSCF/GDC颗粒表面的扩散三个过程称为氧表面交换反应^{23, 24}。此外，阴极侧的反应还包括氧离子在LSCF及GDC体相、LSCF/GDC界面、GDC/YSZ界面的传导过程。

在EIS测试过程中，要求系统不随时间变化且对激励信号呈线性响应。EIS数据的有效性常用Kramers-Kronig关系验证²⁵：

由于测试的频率范围有限，利用实验数据计算上式时需要插值。Boukamp等提出了“Lin-KK”检验，即采用若干串联的RC回路拟合实验数据，残差定义(以实部为例)如下式^{25, 26}：

其中，Z_re(ω)’为拟合参数，Z_re(ω)为实验数据。本文采用“Lin-KK”检验来验证EIS数据的有效性。

测得的EIS数据通常展示为Nyquist图和Bode图的形式^{27, 28}：在EIS测试回路中不存在寄生电感的情况下，Nyquist图中高频与实轴的截距代表欧姆电阻，主要对应电解质中的氧离子传导过程。低频、高频与实轴截距的差值代表总极化电阻，对应电极中包含的各项物理化学过程。低频与实轴的截距代表电池的总电阻。如果测试回路中存在寄生电感(电极有效面积较大的电池在EIS测试过程中易受电感的影响)，高频与实轴的截距估算的欧姆电阻将大于实际的欧姆电阻。

DRT方法将电化学系统看作欧姆电阻与无穷多个极化过程串联而成，即电池的总阻抗等于欧姆电阻(R_o)与极化阻抗(Z_pol)之和，可以通过下式计算²⁹：

其中，γ(τ)/(1 + jωτ)项为弛豫时间为τ的极化过程对应的电阻。求解不同弛豫时间τ对应的弛豫时间分布函数γ(τ)，即可得到DRT结果。DRT结果中曲线与横轴围成的面积即为极化电阻，横轴通常为特征频率(f)的对数，特征频率与弛豫时间的关系如下式所示¹⁷：

本文采用课题组自编程的EIS分析软件进行DRT分析，该软件考虑了线路自感和互感的影响，实际采用的拟合公式如下：

除此，坏点及随机噪声的影响亦有所考虑，选用的正则因子为10^-3。

4.   结果与讨论

4.1   “Lin-KK”检验

本实验测得的EIS数据均在DRT分析前进行了“Lin-KK”检验，除个别明显的噪点外，实部和虚部的残差均在±1%以内。图 2展示了典型阻抗谱的“Lin-KK”检验结果，表明EIS数据质量良好。

图 2

图 2.  典型阻抗谱的K-K检验残差

Figure 2.  Kramers-Kronig test residuals of a typical impedance spectrum.

下载: 全尺寸图片 幻灯片

4.2   温度影响

电池在不同温度下的初始性能如图 3所示，800、750、700 ℃下的峰值功率密度分别为0.23、0.16、0.11 W·cm^-2。开路电压约1.22 V，可见电池的电解质薄膜致密且密封良好，不存在漏气现象。

图 3

图 3.  不同温度下电池的初始性能

Figure 3.  The performance of SOFC under different temperatures.

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图 4为不同温度下电池阻抗的Nyquist图和DRT图，由于阳极气体不含水蒸气，为避免电池在阻抗谱测试过程中进入电解工作状态，将直流偏置设为1 A。由图 4a可知，随着温度升高，欧姆电阻与极化电阻均减小，高频弧减小，低频弧增大。图 4b中可见4个特征峰，其中P5峰随温度的升高而升高，其他峰随温度的升高而降低，与Nyquist图的变化对应良好。

图 4

图 4.  不同温度下电池阻抗的Nyquist图(a)和DRT图(b) (φ(H₂O) = 0)

Figure 4.  Nyquist figure (a) and DRT figure (b) of SOFC under different temperatures (φ(H₂O) = 0).

下载: 全尺寸图片 幻灯片

为探究P5峰对应的物理化学过程，将阳极气体的水蒸气含量调整为10%，直流偏置设为0 A，其他条件不变，再次测试阻抗谱。结果如图 5所示，随着温度升高，欧姆电阻与极化电阻均减小。图 5b与图 4b相比，P5峰消失，~2 Hz处出现新的特征峰(P4峰)，且P4峰基本不随温度变化。

图 5

图 5.  不同温度下电池阻抗的Nyquist图(a)和DRT图(b) (φ(H₂O) = 10%)

Figure 5.  Nyquist figure (a) and DRT figure (b) of SOFC under different temperatures (φ(H₂O) = 10%).

下载: 全尺寸图片 幻灯片

电化学反应使得电极表面的反应物及生成物浓度与入口的浓度存在差异，由此产生电压损失，对应的阻抗称为气体转化阻抗³⁰。气体转化电阻(以阳极为例)可通过下式计算³⁰：

其中，p_{i, H2O}、p_{i, H2}分别为阳极水蒸气、氢气的入口分压; J_i为单位面积入口流量，单位为mol·m^-2·s^-1。

反应物/生成物需要通过多孔电极到达反应位点/电极表面，从而使得反应位点处的浓度与电极表面浓度存在差异，由此产生电压损失，对应的阻抗称为气体扩散阻抗³¹。气体扩散电阻(以阳极为例)可通过下式计算^{31, 32}：

其中，p_H2O、p_H2分别为阳极表面水蒸气、氢气的分压，l_an为多孔阳极厚度，D_eff为有效扩散系数。

由式(11)可知R_conv ∝ T，即气体转化电阻随温度升高而增大，同时随水分压增大而减小。多孔阳极的扩散需考虑努森扩散及体扩散，因此不能直接从式(12)中得出气体扩散电阻与温度的准确关系。然而相同类型、相似结构电池的实验研究^{8, 33}和基于模型的阻抗研究^{11, 34}中，温度对气体扩散电阻的影响均较小。结合图 4b和图 5b，可知P5峰对应阳极气体转化过程，P4峰对应气体扩散过程。图 4b中未观察到气体扩散峰的原因可能是与气体转化峰发生重叠。

4.3   阳极氢分压及水分压的影响

为探究阳极氢分压对阻抗谱的影响，实验过程中控制阴极气氛为6 L·min^-1空气，阳极侧总流量保持2 L·min^-1且使用氮气配气以保持恒定的水蒸气含量(10%)。图 6为不同阳极氢分压下电池阻抗的Nyquist图及对应的DRT图，可见随着氢分压的增加，欧姆电阻基本不变，极化电阻减小，P4峰下降。P3峰呈下降趋势，90% H₂条件下P3峰出现异常的原因可能是对应阻抗谱的低频区出现明显噪点。

图 6

图 6.  不同阳极氢分压下电池阻抗的Nyquist图(a) 和DRT图(b)

Figure 6.  Nyquist figure (a) and DRT figure (b) of SOFC under different anode H₂ partial pressures.

下载: 全尺寸图片 幻灯片

为探究阳极水分压对阻抗谱的影响，实验过程中控制阴极气氛为6 L·min^-1空气，阳极侧总流量保持2 L·min^-1且使用氮气配气以保持恒定的氢气含量(50%)。图 7为不同阳极水分压下电池阻抗的Nyquist图及对应的DRT图，可见随着水分压的增加，欧姆电阻基本不变，极化电阻减小。P4峰、P3峰及P2峰下降，P1峰基本不变。

图 7

图 7.  不同阳极水分压下电池阻抗的Nyquist图(a) 和DRT图(b)

Figure 7.  Nyquist figure (a) and DRT figure (b) of SOFC under different anode H₂O partial pressures.

下载: 全尺寸图片 幻灯片

P4峰受到阳极氢分压与水分压的影响，结合式(12)及4.2节的结论，可知P4峰包含阳极气体扩散过程。

由于克服电化学反应的活化能势垒而产生的电压损失，称为活化损失。电极活化过电势与电流密度的关系可由Butler-Volmer方程表示：

随交换电流密度(j₀)的增大，活化损失(η_act)及对应的反应电阻减小。交换电流密度可以通过半经验公式计算³¹：

Kromp等¹⁰使用相同的电池、工装进行测试，然而P_{H2, an}的指数项拟合为-0.04，P_{H2O, an}的指数项与Leonide等³¹的结果相同。可见，阳极氢分压对阳极反应电阻的影响不大，而增大阳极水分压将显著降低阳极反应电阻。Bessler等通过建立热力学模型，解释了水分压对阳极反应的促进作用²¹。结合4.2节中温度对P2峰的影响，可知P2峰对应阳极电荷转移反应过程。

4.4   阴极氧分压的影响

为探究阴极氧分压对阻抗谱的影响，实验过程中控制阳极流量为2 L·min^-1 (90% H₂ + 10% H₂O)，阴极侧的总流量为2 L·min^-1。图 8为不同阴极氧分压下电池阻抗的Nyquist图及对应的DRT图，可见随着氧分压的升高，欧姆电阻不变，极化电阻减小，P3峰下降，其他峰基本不变。50% O₂条件下P4峰出现异常的原因可能是对应阻抗谱的低频区出现明显的噪点。

图 8

图 8.  不同阴极氧分压下电池阻抗的Nyquist图(a) 和DRT图(b)

Figure 8.  Nyquist figure (a) and DRT figure (b) of SOFC under different cathode O₂ partial pressures.

下载: 全尺寸图片 幻灯片

结合4.2节中温度对P3峰的影响，以及式(15)中阴极交换电流密度与温度、氧分压的关系，可知P3峰包含阴极氧表面交换反应过程。结合4.3节的DRT结果，即P3峰受阳极氢分压和水分压的影响，因此P3峰应包含阳极气体扩散过程。

Leonide等⁸采用相同的电池类型及工作条件，发现阴极氧表面交换反应过程和阳极气体扩散过程无法分开，与本文结论一致。

P4峰不受氧分压影响，因此P4峰对应阳极气体扩散过程。

结合4.2节和4.3节的DRT结果，P1峰只受温度影响，因此对应氧离子传导过程，但具体的部位存在争议，可能的部位：阳极YSZ骨架¹⁷、LSCF/GDC及GDC/YSZ界面²³、阴极(LSCF、GDC)体相³⁵。

4.5   特征频率的归属

综上，本文通过DRT分析将EIS数据分为5个特征频率段，分别是P1峰(1 × 10⁴-3 × 10⁴ Hz)、P2峰(1 × 10²-1 × 10³ Hz)、P3峰(10-30 Hz)、P4峰(1-3 Hz)、P5峰(0.5-1 Hz)。其中，P1只受温度影响，对应氧离子传导过程; P2峰受温度和水分压影响，对应阳极电荷转移反应过程; P3峰受温度、氢分压、水分压和氧分压影响，对应阴极氧表面交换反应过程和阳极气体扩散过程; P4峰受氢分压和水分压影响，对应阳极气体扩散过程; P5峰受温度和水分压影响，对应阳极气体转化过程。气体扩散过程常用分形有限长度Warburg元件(FFLW)表示^{8, 29}，该元件的DRT结果为一系列峰高随着频率升高而递减的特征峰，这可能是本文中P3峰与P4峰均与阳极气体扩散过程相关的主要原因。

在上述DRT结果中，未观察到阴极气体扩散过程及阴极气体转化过程对应的特征峰。主要原因是多孔阴极较薄，只有在氧分压极低(5%)时才能观察到明显的阴极气体扩散过程^{8, 10}。此外，在阴极入口流量较小时，才能观察到阴极气体转化过程³⁰。但是实际电池在运行时，为了维持温度恒定，阴极侧通常会通入过量的空气。此外，DRT法无法进一步辨别吸附和解离过程及P1峰对应的氧离子传导过程发生的具体部位，电极中基元反应更细致的辨别需要依赖更为先进的分析方法。

4.6   讨论

表 2列出了小尺寸电池与工业大尺寸电池的DRT特征峰归属。不同研究中，电极过程与特征频率的对应关系稍有差异，但基本规律一致。由于有效面积较小且入口气体严重过量，小尺寸电池未观察到气体转化过程。而由4.2节分析可知，工业尺寸电池中的气体转化过程不容忽视。

表 2

表 2  不同研究中阳极支撑SOFC的DRT特征峰归属

Table 2.  Physicochemical origins of DRT peaks for anode supported SOFC obtained by different authors.

下载: 导出CSV

Characteristic frequency/Hz	Physicochemical origin
	KIT (active area = 1 cm2) 8	Shi (active area = 0.5 cm2) 12	This work (active area = 100 cm2)
1 × 104–1 × 105	Charge transfer reaction and ionic transport in the Ni/YSZ anode structure	Charge transfer at YSZ/GDC or LSCF/GDC interface	Oxygen ionic transport
100–1 × 104		H2 electrochemical reaction at Ni/YSZ/H2 boundary, O2 reduction at LSCF/O2 boundary	Charge transfer reaction within the anode
10–100	Oxygen surface exchange kinetics of LSCF as well as the diffusivity of oxygen ions through the LSCF bulk, Gas diffusion within the anode substrate	H2 diffusion in anode, O2 diffusion in cathode	Oxygen surface exchange reaction within the cathode, Gas diffusion within the anode
1–10		Gas diffusion	Gas diffusion within the anode
0.1–1	Gas-phase diffusion in the pores of the LSCF electrode		Gas conversion within the anode

为验证本文提出的方法及结果的普适性，测试徐州华清京昆能源有限公司批量生产的电池(10 cm × 10 cm)。在运行温度为800 ℃、阳极气氛为2 L·min^-1 H₂ (3% H₂O)、阴极气氛为6 L·min^-1空气的条件下，该电池的峰值功率密度为0.39 W·cm^-2。图 9为该电池在不同阳极流量及氢分压下电池阻抗的DRT图，随着阳极流量及氢分压的增加，1-5 Hz的特征峰(P4峰)下降，即1-5 Hz频率段对应阳极气体转化及气体扩散过程，与本文结论基本一致。说明本文提出的方法及相关结果具有一定的普适性。

图 9

图 9.  不同阳极流量(a)及氢分压下(b)电池阻抗的DRT图

Figure 9.  DRT figures of compared-SOFC under different anode flow rates (a) and H₂ partial pressures (b).

下载: 全尺寸图片 幻灯片

5.   结论

本文对工业尺寸(10 cm × 10 cm)阳极支撑平板式SOFC搭建了EIS测试系统，并通过改变电池运行温度、阳极氢分压及水分压、阴极氧分压等参数，进行了系统的EIS测试。进而采用DRT方法对EIS数据进行解析，通过比较分析不同条件下的DRT结果，揭示了DRT中各峰与电池中具体电极过程的对应关系，包括阳极气体转化过程(特征频率为0.5-1 Hz)、阳极气体扩散过程(特征频率为1-30 Hz)、阴极氧表面交换反应过程(特征频率为10-30 Hz)、阳极电荷转移反应过程(特征频率为1 × 10²-1 × 10³ Hz)、氧离子传导过程(特征频率为1 × 10⁴-3 × 10⁴ Hz)。常用实验条件下未观察到明显的阴极气体扩散及转化过程。与小尺寸电池相比，由于大尺寸电池的有效面积较大且入口流量较小，气体转化过程在大尺寸电池中不容忽视。

本研究所提出的方法和相关成果具有一定的普适性，能够应用于SOFC原位表征、在线监测以及衰减机理等相关研究，为SOFC性能和稳定性的进一步优化奠定基础。此外，电池的类型、燃料种类、工装结构等均会影响DRT的分析结果，这也是下一步的工作重点。

References

1. [1]

   Hjalmarsson, P.; Sun, X.; Liu, Y. L.; Chen, M. J. Power Sources 2014, 262, 316. doi: 10.1016/j.jpowsour.2014.03.133  doi: 10.1016/j.jpowsour.2014.03.133
   

2. [2]

   Fang, Q.; Frey, C. E.; Menzler, N. H.; Blum, L. J. Electrochem. Soc. 2018, 165 (2), F38. doi: 10.1149/2.0541802jes  doi: 10.1149/2.0541802jes
   

3. [3]

   Hauch, A.; Brodersen, K.; Chen, M.; Mogensen, M. B. Solid State Ionics 2016, 293, 27. doi: 10.1016/j.ssi.2016.06.003  doi: 10.1016/j.ssi.2016.06.003
   

4. [4]

   Lyu, Z.; Wang, Y.; Zhang, Y.; Han, M. Chem. Eng. J. 2020, 393, 124755. doi: 10.1016/j.cej.2020.124755  doi: 10.1016/j.cej.2020.124755
   

5. [5]

   Barfod, R.; Hagen, A.; Ramousse, S.; Hendriksen, P. V.; Mogensen, M. Fuel Cells 2006, 6 (2), 141. doi: 10.1002/fuce.200500113  doi: 10.1002/fuce.200500113
   

6. [6]

   Jensen, S. R. H. J.; Hauch, A.; Hendriksen, P. V.; Mogensen, M. J. Electrochem. Soc. 2009, 156 (6), B757. doi: 10.1149/1.3116247  doi: 10.1149/1.3116247
   

7. [7]

   Schichlein, H.; Müller, A. C.; Voigts, M.; Krügel, A.; Ivers-Tiffée, E. J. Appl. Electrochem. 2002, 32 (8), 875. doi: 10.1023/a:1020599525160  doi: 10.1023/a:1020599525160
   

8. [8]

   Leonide, A.; Sonn, V.; Weber, A.; Ivers-Tiffée, E. J. Electrochem. Soc. 2008, 155 (1), B36. doi: 10.1149/1.2801372  doi: 10.1149/1.2801372
   

9. [9]

   Endler, C.; Leonide, A.; Weber, A.; Tietz, F.; Ivers-Tiffée, E. J. Electrochem. Soc. 2010, 157 (2), B292. doi: 10.1149/1.3270047  doi: 10.1149/1.3270047
   

10. [10]

    Kromp, A.; Leonide, A.; Weber, A.; Ivers-Tiffée, E. J. Electrochem. Soc. 2011, 158 (8), B980. doi: 10.1149/1.3597177  doi: 10.1149/1.3597177
    

11. [11]

    Caliandro, P.; Nakajo, A.; Diethelm, S.; Van herle, J. J. Power Sources 2019, 436, 226838. doi: 10.1016/j.jpowsour.2019.226838  doi: 10.1016/j.jpowsour.2019.226838
    

12. [12]

    Shi, W. Y.; Jia, C.; Zhang, Y. L.; Lü, Z. W.; Han, M. F. Acta Phys. -Chim. Sin. 2019, 35 (5), 509.  doi: 10.3866/PKU.WHXB201806071
    

13. [13]

    Vinke, I. C.; de Haart, L. G. J.; Eichel, R. A. ECS Trans. 2019, 91 (1), 589. doi: 10.1149/09101.0589ecst  doi: 10.1149/09101.0589ecs
    

14. [14]

    Fang, Q.; Blum, L.; Menzler, N. H. J. Electrochem. Soc. 2015, 162 (8), F907. doi: 10.1149/2.0941508jes  doi: 10.1149/2.0941508jes
    

15. [15]

    Sun, X.; Hendriksen, P. V.; Mogensen, M. B.; Chen, M. Fuel Cells 2019, 19 (6), 740. doi: 10.1002/fuce.201900081  doi: 10.1002/fuce.201900081
    

16. [16]

    Jia, C.; Chen, M.; Han, M. Int. J. Appl. Ceram. Technol. 2017, 14 (5), 1006. doi: 10.1111/ijac.12748  doi: 10.1111/ijac.12748
    

17. [17]

    Sonn, V.; Leonide, A.; Ivers-Tiffée, E. J. Electrochem. Soc. 2008, 155 (7), B675. doi: 10.1149/1.2908860  doi: 10.1149/1.2908860
    

18. [18]

    Bessler, W. G.; Gewies, S. J. Electrochem. Soc. 2007, 154 (6), B548. doi: 10.1149/1.2720639  doi: 10.1149/1.2720639
    

19. [19]

    Fan, H.; Keane, M.; Singh, P.; Han, M. J. Power Sources 2014, 268, 634. doi: 10.1016/j.jpowsour.2014.03.080  doi: 10.1016/j.jpowsour.2014.03.080
    

20. [20]

    Shi, W.; Lyu, Z.; Han, M. ECS Trans. 2019, 91 (1), 791. doi: 10.1149/09101.0791ecst  doi: 10.1149/09101.0791ecst
    

21. [21]

    Bessler, W.; Warnatz, J.; Goodwin, D. Solid State Ionics 2007, 177 (39-40), 3371. doi: 10.1016/j.ssi.2006.10.020  doi: 10.1016/j.ssi.2006.10.020
    

22. [22]

    Shri Prakash, B.; Senthil Kumar, S.; Aruna, S. T. Renew. Sust. Energy Rev. 2014, 36, 149. doi: 10.1016/j.rser.2014.04.043  doi: 10.1016/j.rser.2014.04.043
    

23. [23]

    Simrick, N. J.; Bieberle-Hütter, A.; Ryll, T. M.; Kilner, J. A.; Atkinson, A.; Rupp, J. L. M. Solid State Ionics 2012, 206, 7. doi: 10.1016/j.ssi.2011.10.029  doi: 10.1016/j.ssi.2011.10.029
    

24. [24]

    Endler-Schuck, C.; Joos, J.; Niedrig, C.; Weber, A.; Ivers-Tiffée, E. Solid State Ionics 2015, 269, 67. doi: 10.1016/j.ssi.2014.11.018  doi: 10.1016/j.ssi.2014.11.018
    

25. [25]

    Boukamp, B. Solid State Ionics 2004, 169 (1-4), 65. doi: 10.1016/j.ssi.2003.07.002  doi: 10.1016/j.ssi.2003.07.002
    

26. [26]

    Schönleber, M.; Klotz, D.; Ivers-Tiffée, E. Electrochim. Acta 2014, 131, 20. doi: 10.1016/j.electacta.2014.01.034  doi: 10.1016/j.electacta.2014.01.034
    

27. [27]

    Dittrich, L.; Nohl, M.; Jaekel, E. E.; Foit, S.; de Haart, L. G. J.; Eichel, R. A. J. Electrochem. Soc. 2019, 166 (13), F971. doi: 10.1149/2.0581913jes  doi: 10.1149/2.0581913jes
    

28. [28]

    Tong, X.; Ovtar, S.; Brodersen, K.; Hendriksen, P. V.; Chen, M. J. Power Sources 2020, 451, 227742. doi: 10.1016/j.jpowsour.2020.227742  doi: 10.1016/j.jpowsour.2020.227742
    

29. [29]

    Wang, J.; Huang, Q. A.; Li, W. H.; Wamg, J.; Zhuang, Q. C.; Zhang, J. J. J. Electrochem. 2020, 26, 607.  doi: 10.13208/j.electrochem.200641
    

30. [30]

    Primdahl, S.; Mogensen, M. J. Electrochem. Soc. 1998, 145 (7), 2431. doi: 10.1149/1.1838654  doi: 10.1149/1.1838654
    

31. [31]

    Leonide, A.; Apel, Y.; Ivers-Tiffee, E. ECS Trans. 2009, 19 (20), 81. doi: 10.1149/1.3247567  doi: 10.1149/1.3247567
    

32. [32]

    Primdahl, S.; Mogensen, M. J. Electrochem. Soc. 1999, 146 (8), 2827. doi: 10.1149/1.1392015  doi: 10.1149/1.1392015
    

33. [33]

    Hong, J.; Bhardwaj, A.; Bae, H.; Kim, I. H.; Song, S. J. J. Electrochem. Soc. 2020, 167 (11), 114504. doi: 10.1149/1945-7111/aba00f  doi: 10.1149/1945-7111/aba00f
    

34. [34]

    Gewies, S.; Bessler, W. G. J. Electrochem. Soc. 2008, 155 (9), B937. doi: 10.1149/1.2943411  doi: 10.1149/1.2943411
    

35. [35]

    Sumi, H.; Shimada, H.; Yamaguchi, Y.; Yamaguchi, T.; Fujishiro, Y. Electrochim. Acta 2020, 339, 135913. doi: 10.1016/j.electacta.2020.135913  doi: 10.1016/j.electacta.2020.135913