Synthesis, Structural Characterization and Fluorescent Properties of a Cadmium Coordination Polymer with 4-Nitrophthalate and 1, 4-Bis(imidazol-1-yl)-benzene

1.   引言

高效低成本太阳能电池的开发对于解决能源与环境问题有重要意义。在过去的十年间，卤素钙钛矿太阳能电池发展迅速，其光电转换效率从最初的3.8% ¹迅速提高到25.2% ²，可与硅电池40余年的发展相媲美; 卤素钙钛矿可以通过低成本的溶液法大规模制备; 因此卤素钙钛矿被认为是下一代太阳能电池最有前途的材料之一³。目前常用组成通式为ABX₃的卤化钙钛矿材料作为太阳能电池的吸光层，其中A位为有机或无机阳离子，如甲胺离子(MA⁺)，甲脒离子(FA⁺)和铯离子，B位为二价金属离子，X位为卤素阴离子。这类材料有合适的带隙^{4, 5}、高吸收系数^6-8、较小的激子结合能^{9, 10}、高载流子迁移率^{6, 11}、对缺陷容忍度高^12-14等优异光伏特性。

目前高效率钙钛矿太阳能电池均采用铅基钙钛矿材料。然而，铅的重金属特性可能使其大规模应用受到限制¹⁵。为解决此问题，用无毒、低毒元素代替铅的研究备受关注¹⁶，如锡^{17, 18}、锗^19-21、铜^22-24、铋^25-27、锑²⁸等。在上述元素中，锡和铅具有类似的电子结构，锡钙钛矿也表现出优异的光电性质，如较高的载流子迁移率和更小的带隙，因此其理论效率更高。

由于锡钙钛矿发展前景良好，近年来锡钙钛矿领域的研究方兴未艾，目前已经有近百个课题组致力于锡钙钛矿的研究。各课题组从材料组成、结晶调控和器件结构等方面进行研究，有效降低了材料的氧化程度和缺陷密度、提升了载流子迁移率，大提高了器件性能。锡钙钛矿太阳能电池器件能获得12%以上幅度的第三方测试能量转换效率²⁹。除此以外，器件稳定性也大幅提升，能稳定工作1000 h ³⁰。在本文中我们首先介绍锡钙钛矿的晶体、能带结构，分析锡钙钛矿的光伏性能。随后回顾了锡钙钛矿太阳能电池领域比较有代表性的工作。最后，我们对锡钙钛矿领域的瓶颈进行了分析，并指出了日后发展的可能方向。

2.   锡钙钛矿性质

2.1   晶体结构

钙钛矿结构通式为ABX₃，如图 1a所示。钙钛矿材料有立方、四方、斜方多种结构^{31, 32}。容忍因子t可以用于衡量钙钛矿相稳定性³³。t的定义为：

图 1

图 1.  (a) 钙钛矿材料ABX₃的晶体结构⁶⁵；(b) α-CsSnI₃能带和分波态密度图⁴²；(c) CsSnI₃薄膜中不同SnF₂含量下载流子密度和迁移率的霍尔测量结果⁵⁴；(d)作为费米能级函数的缺陷形成能在富锡(左侧)和贫锡(右侧)条件下的计算值⁶³

Figure 1.  (a) The crystal structure of perovskite materials ABX₃ ⁶⁵; (b) band structures and partial densities of states of α-CsSnI₃ ⁴²; (c) Hall measurements of CsSnI₃ films for various SnF₂ concentrations indicating charge carrier density and mobility ⁵⁴; (d) calculated formation energy of defects as a function of the Fermi energy E_F at a Sn-rich condition (left) and a Sn-poor condition (right) ⁶³.

(a) Copyright 2017, The Royal Society of Chemistry. (b) Copyright 2013, American Physical Society. (c) Copyright 2014, WILEY-VCH. (d) Copyright 2014, American Chemical Society.

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其中R_A、R_B、R_X分别为A、B和X位离子半径，若某一位置存在多个离子则可取平均值。通常t在0.9-1.0之间才可能形成立方晶系钙钛矿³¹。八面体因子μ为另一个重要参数³⁴，μ被定义为：

当μ在0.4到0.9之间时能够形成稳定的BX₆八面体³⁵。此外，晶体结构会随温度、压力的不同发生改变³²。虽然有多种元素被用来代替铅^16-25，但大部分离子由于尺寸和价态不匹配无法形成ABX₃型结构。Sn²⁺的半径(0.118 nm ³⁶)与Pb²⁺的半径(0.119 nm ³⁷)非常接近，可以很好地满足离子尺寸的要求，代替Pb²⁺形成ABX₃晶体结构³⁶。

从配位多面体角度来看，[BX₆] (B = Pb，Sn)八面体在三维空间共顶点连接，A位离子占据立方八面体空腔之间的间隙，如图 1a所示。等轴晶系中A离子配位数为12，形成[AX₁₂]立方八面体，而每个X位阴离子有两个B离子与之相邻。卤素锡钙钛矿在室温下的晶体结构大多不属于立方晶系³²，如MASnI₃具有四方晶系结构，空间群为P4mm，而FASnI₃有正交晶系结构，空间群为Amm2。CsSnI₃在室温下为黑色的B-γ相，暴露在空气中后会转化为非钙钛矿的Y相，尽管两者空间群均为Pnma ³⁸。由于Cs⁺尺寸较小，所以具有更短Cs－I键的Y相为稳定相。如将温度升至425 K以上，黄相CsSnI₃会转变为立方晶系的B-α-CsSnI₃。当I^-全部被较小的Br^-代替时，ASnBr₃ (A = MA，FA，Cs)在室温下为立方晶系^39-41。

2.2   能带结构

锡和铅均为Ⅳ A族元素，两者具有接近的外部电子构型，因此锡钙钛矿与铅钙钛矿能带结构类似。图 1b所示为三维锡钙钛矿CsSnI₃的能带结构及对应的态密度图。从能带结构可以看到，锡钙钛矿表现出与铅钙钛矿类似的较为尖锐的导带底和价带顶带边结构，因此其具有较小的电子和空穴有效质量⁴²。其价带顶(VBM)和导带底(CBM)都在R点上，是直接带隙。态密度图中显示其VBM具有较高的态密度，导致其吸收系数可达到10⁴-10⁵ cm^-1，具有较高的吸光度^43-45。

从态密度图中还可看出CsSnI₃的CBM主要受Sn 5p非键轨道影响，而VBM则由Sn 5s和I 5p轨道杂化形成的反键轨道决定^{42, 46}，Cs对带边没有直接贡献。因此，通常通过调整B位的金属和X位的卤素来调整钙钛矿的带隙。当锡钙钛矿X位卤素依次为I、Br、Cl时，由于p轨道依次下移，因此VBM位置逐渐下降; 锡的5s能级比铅的6s能级更高，因此锡钙钛矿的VBM也相对更高⁴⁶。

虽然A位离子对钙钛矿的带边没有影响，但可以通过影响周边八面体的结构间接调控带隙：FASnI₃的带隙为1.41 eV，高于MASnI₃ (1.20 eV)的带隙³²。而在FA₁__xCs_xSnI₃中，随着Cs⁺含量上升，材料带隙下降，纯CsSnI₃带隙约为1.30 eV ⁴⁷。这是因为在取代过程中未出现八面体倾斜，同时晶格收缩导致轨道之间的重叠增强⁴⁷。除组成元素外，不同的合成方式也可能通过杂质来影响带隙³²。

锡钙钛矿的带隙通常低于铅钙钛矿⁴⁶。根据Shockley-Queisser极限，吸光材料的最佳带隙为1.34 eV，锡钙钛矿带隙比铅钙钛矿带隙更接近此值，因此其理论光电转换效率接近33%;而铅钙钛矿带隙约1.6 eV，理论光电转换效率约为30% ^{48, 49}。

2.3   载流子特性

除了能带结构以外，载流子的产生、运输与复合都会对器件的光电性能产生影响。锡钙钛矿较大的介电常数和较小的电子、空穴有效质量使得锡钙钛矿具有较小的激子结合能(E_b)和高载流子迁移率(μ) ^{10, 32, 42, 50}。

α-CsSnI₃的激子结合能理论计算值为12.2 meV ⁴²，根据实验测得为18 meV ⁵¹; FASnI₃的激子结合能为3.1 meV ⁵²; 铅钙钛矿的激子结合能一般高于20 meV ⁵³。较小的激子结合能有利于激子分离和载流子扩散。

霍尔效应测试表明，CsSnI₃的空穴迁移率达到585 cm²∙V^-1∙s^-1，浓度为10¹⁷ cm^-3; MASnI₃的电子迁移率达到2320 cm²∙V^-1∙s^-1，浓度为10¹⁴ cm^-3，空穴迁移率达到322 cm²∙V^-1∙s^-1，浓度为10¹⁵ cm^-3，具有良好的载流子特性^{32, 38}。Mulmudi等⁵⁴通过添加不同剂量的SnF₂研究了p型掺杂浓度和载流子迁移率之间的关系，结果如图 1c所示，SnF₂添加量的增加导致空穴浓度不断降低，空穴迁移率会先增加后下降。虽然根据不同的制备方法和测量手段得到的结果不尽相同，但总体而言锡钙钛矿材料显现出较高的载流子迁移率^{55, 56}。

钙钛矿体相中载流子复合是光生电压缓慢衰减的主要原因⁵⁷。钙钛矿中载流子复合可以用下式描述^58-60：

其中n为相应光生载流子的密度，k₁为单分子复合常数，k₂为双分子复合常数，k₃为俄歇复合常数。单分子复合可能来源于非辐射的缺陷复合和辐射情况下的伪单分子复合⁵²。在添加5% SnF₂的FASnI₃薄膜中，k₁可达2.0 × 10⁹ s^-1，而k₂仅为2.3 × 10^-10 cm³∙s^-1，因此单分子复合是锡钙钛矿载流子复合的主要形式⁵²。单分子复合随着空穴掺杂密度增加而增加⁵²，降低锡氧化程度可以减少锡空位缺陷，抑制复合从而提高器件的性能。

(3) 式可写为

令

r(n)被称为总复合速率。那么载流子扩散长度就可以写成

其中μ为载流子迁移率，k_B为玻尔兹曼常数，T为温度，e为电子电荷⁵⁸。由式(5)可知，如果缺陷过多导致复合速率升高，不利于增加载流子扩散长度。

2.4   缺陷性质

锡空位的低形成能和Sn²⁺易被氧化的性质会增大锡钙钛矿的缺陷和空穴密度，使材料体现出金属特性，降低开路电压(V_OC)，导致器件短路或效率降低并进一步导致有氧环境下锡钙钛矿具有较差的稳定性^{38, 51, 61}。另外，离子迁移现象会通过减弱原子间键合作用从而形成更多的缺陷⁶²。

Xu等⁶³对CsSnI₃体系中锡空位的形成能进行了研究。他们认为较强的Sn 5s-I 5p反键耦合作用导致锡空位的低形成能，贫锡状态下锡空位的密度会更高。富锡状态下锡空位密度虽有所降低，但是深能级的施主缺陷——锡碘反位缺陷(Sn_I)又会增加，因此过度富锡同样不利于减少缺陷，如图 1d所示。选用适当的富锡环境有利于降低材料的缺陷。

在此基础上，Shi等⁶⁴对FASnI₃和MASnI₃体系进行了比较。计算结果表明，FA⁺离子所具有的较大尺寸减弱了Sn 5s-I 5p反键耦合作用，因此在相同的生长情况下，FASnI₃中的锡空位的形成能比MASnI₃中的形成能高，而且可以通过控制生长环境使得FASnI₃成为本征半导体。目前高效锡钙钛矿太阳能电池均选用FASnI₃为主体成分。

3.   锡钙钛矿太阳能电池

Snaith等⁴³最早用Sn完全替代Pb制成纯锡钙钛矿器件。近年来锡钙钛矿太阳能电池器件效率上升迅速²⁹，效率的提升主要来自两个部分：高质量锡钙钛矿薄膜的制备和器件结构的调控。对锡钙钛矿材料而言，组分调控和结晶动力学的调控是提高其性能的主要策略。器件部分主要从新结构和界面工程两个方面进行。本章将分别通过材料组分、晶体生长和器件结构三部分来讨论锡钙钛矿太阳能电池的进展。

3.1   锡钙钛矿材料组分工程

3.1.1   A位离子调控

如前所述，钙钛矿的晶体结构、能带性质等都会随A位离子改变而改变，因此采用A位离子调控是提高器件的性能有效手段之一。Snaith等⁴³制备的MASnI₃器件效率为6.4%，Zhao等⁶⁶将FA和MA混合，制备出一系列FA_xMA_1-xSnI₃器件，所制备的器件在x = 0.75时具有8.12%的最大效率和0.61 V的开路电压，如图 2a所示。X射线衍射(XRD)结果显示添加MA可增强钙钛矿生长取向性，与FA混合后可改善Sn基钙钛矿的薄膜形态，调节材料带隙并减少太阳能电池中电荷载流子的复合。Gao等⁶⁷通过混合FA和Cs以调节钙钛矿的容忍因子，当t接近1时Sn²⁺的氧化受到抑制，钙钛矿的环境稳定性有明显提高。添加8% Cs可以获得性能最优的器件，其效率为6.08%，在氮气中储存2000 h后保持初始效率的90%。

图 2

图 2.  (a) FA_xMA₁__xSnI₃器件的J–V曲线⁶⁶；(b)未添加和(c)添加10% en的薄膜SEM图像⁶⁸；(d)储存于手套箱中未添加20%GA和添加20% GA的稳定性结果，小图为E1G20的J–V曲线⁷⁰；(e)最高效率器件结构与J–V曲线；(f)入射角为0.2°和(g)入射角为2°的SCN^-薄膜GIWAXS表征结果；(h)含SCN^-薄膜结构示意图⁷⁵；(i) Ge²⁺占比与入射角变化的关系，小图为氧化层示意图；(j)最优器件的J–V曲线⁸⁶

Figure 2.  (a) J–V curves of the devices based on FA_xMA₁__xSnI₃ ⁶⁶; (b) top-view SEM images of the perovskite films without and (c) with 10% en loading at low magnification ⁶⁸; (d) enduring stability showing PCE of E1 and E1G20 devices as a function of storage period in N₂-filled glove box. Inset: J–V curves of the device E1G20 ⁷⁰; (e) device architecture and current density–voltage J–V) characteristics of the highest performance device under simulated AM1.5 G illumination. (f) GIWAXS measurement of SCN film. Incidence angle is 0.2°; (g) GIWAXS measurement of SCN film. Incidence angle is 2°; (h) Schematic of SCN film ⁷⁵; (i) corresponding plot of the fraction of Ge(II) vs the incidence angle. Inset: illustration of native oxide; (j) J–V curve of the " champing" device ⁸⁶.

(d) Copyright 2018, WILEY-VCH. (e–h) Copyright 2018 Elsevier Inc.

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开发新型A位离子是组分工程的重要部分。乙烯二胺(en)被用来制备新型含空心结构的锡钙钛矿⁶⁸。尺寸较大且带两个电荷的en会弱化钙钛矿晶格中锡碘之间的轨道重叠，在产生空心结构的同时可保留三维的钙钛矿结构。FASnI₃钙钛矿带隙随着en含量增加可从1.3 eV提升至约1.9 eV; 如图 2b，c所示，en可以有效地改善薄膜形貌，减少针孔⁶⁸。有机阳离子胍(GA⁺)的化学式为C(NH₂)₃⁺，由于偶极矩约为零而受到研究人员关注⁶⁹。Jokar等⁷⁰将GA和FA混合并借助乙二胺氢碘酸盐(EDAI₂)设计了一种“空心”钙钛矿。研究发现GA⁺可以降低VBM，并且能够在潮湿环境中抑制钙钛矿氧化，但是仅添加GA的薄膜所具有的大量针孔导致载流子复合严重。同时添加GA和EDAI₂后器件性能提高，证实了EDAI₂在钝化表面缺陷，控制膜形态方面的作用。实验结果表明，组成为GA_0.2FA_0.78EDA_0.01SnI₃器件具有最佳性能，在氮气手套箱放置2000 h后效率由初始8.5%上升为9.6%，如图 2d所示。未经封装的器件在湿度为60%的空气中储存100 h后仍保持初始效率的80%。

3.1.2   低维结构制备

近年来，低维钙钛矿由于具有表面钝化和表面高稳定性等优良特性引起研究人员的关注^71-74。容忍因子t在0.8-1.0之间可形成三维钙钛矿⁴⁶，t大于1时生成低维钙钛矿，因此添加长链A位离子可获得低维层状材料。Liao等⁷⁵使用苯乙胺氢碘酸盐(PEAI)来调节钙钛矿尺寸和维度，获得了垂直于基底的高取向性钙钛矿材料PEA₂FA_n-1Sn_nI_3n+1。薄膜的垂直取向有利于载流子的传输，而且低维锡基钙钛矿受PEA间隔层保护，在空气中的稳定性显著增强。当添加20%PEAI时n = 9，最高效率为5.94%，未封装器件放置100 h后效率没有明显损失。Wang等⁷⁶在此基础上添加NH₄SCN分子并制备出效率可以达到9.41%的器件，如图 2e所示。广角掠入射X射线散射(GIWXRD)结果证实了低维结构的存在，如图 2f，g所示，当入射角从0.2°增加到2°时三维各向异性结构增多，结合X射线光电子能谱(XPS)深度剖析结果推断出材料应为二维-准二维-三维结构，如图 2h所示。基于该结构，器件的本征载流子密度降低、载流子迁移率增加，使得光生电流和填充因子有明显提高。Jiang等²⁹向上述体系中加入NH₄SCN后钙钛矿晶粒尺寸有所增加，器件开路电压得到提高。上述两项工作中二维结构均处于钙钛矿层的上表面，Shao等⁷⁷则将置于基底一侧的PEA₂SnI₄作为种子层引导三维钙钛矿在上面有序生长。钙钛矿层有序生长带来了晶界减少、p型掺杂受到抑制、载流子寿命提高等优势，利用此方法制备的器件达到9%的效率，稳定性也有所提高。

若长链离子仅有一端可与无机钙钛矿相连(如上述PEA⁺)可生成Ruddlesden-Popper (RP)结构低维钙钛矿，长链离子层间存在范德华相互作用; 若长链离子两端均可与无机钙钛矿相连则会生成Dion-Jacobson (DJ)结构低维钙钛矿⁷⁸。Chen等⁷⁹通过向FASnI₃中添加4-氨甲基哌啶(4AMP)得到DJ结构钙钛矿。4AMP可以覆盖在FASnI₃晶粒表面和晶界并钝化缺陷; 过多4AMP将导致大量不利于光电性能的低维结构生成。当4AMP添加量为15%时可以实现完全覆盖且有效减少载流子复合，所制备器件效率最高可达10.86%。Li等⁸⁰则选择1, 4-丁二胺(BEA)制备DJ结构钙钛矿(BEA)FA₂Sn₃I₁₀。实验结果证实，BEA有利于增大载流子扩散长度，提高载流子迁移率。器件效率最高可达6.34%，未封装器件在氮气气氛中存储1000 h后仍保留初始效率的92%。

3.1.3   全无机锡钙钛矿

上述提到的各项工作中A位离子均包含有机离子，降低了钙钛矿的热稳定性^{81, 82}。和有机离子相对，Cs⁺的弱挥发性有利于器件的长期稳定⁸³。然而，但是目前无机锡钙钛矿的高质量晶体生长还存在很大的挑战，制备的CsSnI₃器件效率通常低于5% ^{38, 84-86}。Chen等⁸⁷采用蒸镀法合成了锡锗混合器件，明显提高了全无机锡基钙钛矿器件的稳定性和效率。如图 2i所示，在空气中CsSn_0.5Ge_0.5I₃薄膜会迅速在表面形成一层氧化膜。XPS结果显示氧化膜成分为掺杂少量Sn的GeO₂。这可能是由于Sn的加入抑制了Ge形成易挥发氧化物的趋势并使其留在器件表面。氧化层通过钝化钙钛矿表面而提高了湿润环境下的水氧稳定性; 锡锗混合后产生的混合熵降低了材料形成能，提高了热力学稳定性。CsSn_0.5Ge_0.5I₃器件在一个太阳光照下的干燥氮气环境连续运行500 h后，可保留93%的初始效率; 在空气中放置100 h后保留初始效率的91%。器件最高效率7.11%，开路电压0.63 V，如图 2j所示。高效率一方面来自于氧化层的形成降低钙钛矿和空穴传输层(HTL)之间界面载流子复合，另一方面来自于空穴在界面处的传输得到改善并增大并联电阻。论文作者认为，如果能通过控制温度、氧分压和暴露时长等参数调整氧化层的电学和光学性质，器件的效率与稳定性可能得到进一步提升。

3.2   晶体生长调控

3.2.1   Sn²⁺添加剂

由于Sn²⁺极易被氧化为Sn⁴⁺引起锡空位，所以有必要加入过量Sn²⁺对空位进行填补。过量Sn²⁺主要依靠添加SnX₂ (X = F、Cl、Br)引入，目前应用最广泛的是可以提高锡空位形成能的SnF₂ ^{63, 88}。SnF₂的低溶解度使SnF₂在旋涂过程中较早析出并作为钙钛矿的异质成核的成核位点(图 3a) ⁸⁹。氟离子尺寸(0.133 nm)与碘离子尺寸(0.22 nm) ⁹⁰差距较大，因此氟离子不会进入钙钛矿晶格或代替碘离子。Zhao等⁶⁶探讨了SnF₂添加量对于器件的影响，如图 3b所示。实验结果证实适量SnF₂可以有效减少薄膜中的针孔，提高电流密度; 加入20% SnF₂可观察到相分离，不利于器件性能的提高。这一结论和其他研究基本一致^{54, 63}。SnF₂是目前最常用的SnX₂类添加剂，也有研究指出SnCl₂或SnBr₂效果更好^{85, 91}。

图 3

图 3.  (a) 未添加与添加SnF₂的锡钙钛矿两种不同成核生长过程示意图⁸⁸；(b)添加不同比例SnF₂的FA_0.75MA_0.25SnI₃器件J–V曲线⁶⁶

Figure 3.  (a) Illustration of two different nucleation-growth processes of tin-based perovskite with and without SnF₂ ⁸⁸; (b) J–V curves of the devices based on FA_0.75MA_0.25SnI₃ with different SnF₂ molar ratios ⁶⁶.

(a) Copyright 2017, WILEY-VCH.

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3.2.2   路易斯碱添加剂

Hao等⁹²向前驱液中添加二甲基亚砜(DMSO)以延缓MASnI₃结晶。作为强路易斯碱的DMSO对SnI₂有较强的配位作用，因此SnI₂在形成钙钛矿前先经过中间态SnI₂∙3DMSO，这一中间态减缓结晶速度，有利于均匀成核从而形成高质量无针孔的薄膜。Wu等⁹³设计了三种由于供电子基团不同而电荷情况有所差异的路易斯碱，其中2-氰基-3-[5-[5-[4-(二苯氨基)]苯基]-2-2-噻吩基]-丙酸(CDTA)取得了最好的效果。CDTA分子中的碳氧双键和碳氮叁键的电子可以和SnI₂配位，调整电子分布和钝化缺陷⁹⁴。CDTA上的三苯胺作为强供电子基可以提高与SnI₂配位的氧和氮的电荷密度，形成更加稳定的配合物。利用这种方法制备的器件光电转换效率最高可达10.1%，认证效率为9.2%。除此之外，π共轭的路易斯碱具有疏水性，有助于FASnI₃薄膜稳定性的提高，器件在空气中放置1000 h后仍保有90%以上的初始效率。CDTA处理后的FASnI₃在退火前处于淡黄色的中间态，而未经处理的薄膜所呈现出的黑色说明结晶过程已经发生; XRD结果显示CDTA处理后的钙钛矿沿(h00)晶面优先生长，薄膜取向性提高。扫描电子显微镜(SEM)结果证实添加少量的CDTA的薄膜有助于形成更大的晶粒; 然而添加过量CDTA会减小薄膜晶粒尺寸并产生针孔，这可能是由于其尺寸较大影响了钙钛矿的正常生长。

3.3   器件结构

3.3.1   正/倒置结构

Snaith等⁴³首次制备锡钙钛矿太阳能器件时采用正置结构，其器件组成由下而上依次为FTO玻璃、TiO₂致密层、MASnI₃、2, 2’, 7, 7’-四[N, N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9, 9’-螺二芴(spiro-OMeTAD)和金电极。目前，spiro-OMeTAD已被广泛作为HTL使用^{95, 96}，然而其所需的添加剂锂双三氟甲基磺酰亚胺锂盐(Li-TFSI)和4-叔丁基吡啶(tBP)会加剧锡钙钛矿的不稳定性⁴³。Ke等⁹⁷对spiro-OMeTAD、聚[双(4-苯基)(2, 4, 6-三甲基苯基)胺] (PTAA)和TPE三种HTL进行比较，其中TPE是一种四苯乙烯与四个由甲氧基三苯胺封端组成的小分子，分子结构在图 4a中。实验结果证明TPE在无添加剂的情况下性能即与有添加剂的PTAA相当并优于有添加剂的spiro-OMeTAD，TPE作为HTL的正置{en}FASnI₃器件效率可达7.23%，如图 4a所示。

图 4

图 4.  (a) {en}FASnI₃器件结构示意图、TPE分子结构以及使用TPE HEM最优器件的反向扫描J–V曲线⁹⁶；(b)倒置结构器件示意图⁸³；(c)使用ICBA的PEA15-SCN认证器件和使用PCBM的PEA15-SCN最优器件的J–V曲线；(d)能级示意图，虚线表示费米能级；(e)使用SKPM测量的钙钛矿/ETL界面电位分布，小图为相应样品的AFM形貌表征图片²⁹

Figure 4.  (a) Device structure of the {en}FASnI₃ perovskite solar cells, structure of TPE and J–V plots of the best-performing {en}FASnI₃ solar cell using the TPE HTL measured under reverse voltage scans⁹⁶. (b) Scheme of the 'inverted' structure PSC device ⁸³; (c) J–V curves of the certified PEA15-SCN device with ICBA and champion device of PEA15-SCN film with PCBM; (d) schematic illustration of energy levels. Dashed lines represent the quasi-Fermi level; (e) surface potential distribution of perovskite/ETL from SKPM measurement. The insert images are AFM topography images for the corresponding samples ²⁹.

(a) Copyright 2017, American Chemical Society. (b) Copyright 2016, WILEY-VCH.

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Wang等⁸⁴首次制备出结构如图 4b所示的倒置结构锡钙钛矿器件并取得了3.31%的效率。Liao等⁹⁸进一步将倒置结构锡钙钛矿器件效率提高到6.22%，其结构由下而上依次为氧化铟锡(ITO)玻璃、聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐) (PEDOT: PSS)、钙钛矿、C₆₀、浴铜灵(bathocuproine，BCP)、金电极。相对于正置结构，倒置结构具有成本低、迟滞小的优点，其HTL多为PEDOT:PSS或NiOx ⁹⁹，均由液体旋涂制备，能够得到均匀、平面的薄膜。目前，倒置结构已经被广泛应用于多种高效率器件中^{29, 66, 70, 76, 77, 93}。

3.3.2   界面工程

Liu等¹⁰⁰向PEDOT:PSS中添加聚乙二醇(PEG)以调节PEDOT:PSS功函数(Wf)。加入0.2%体积的PEG后PEDOT:PSS的Wf由-5.10 eV变为-4.79 eV，能够更好地与FASnI₃的VBM (-4.74 eV)匹配，器件效率也随之由2%左右升至5.12%，并且迟滞明显缩小。Vegiraju等¹⁰¹开发了一系列基于苯并二噻吩(BDT)的有机小分子，适合作为锡基钙钛矿的HTL。

Jiang等²⁹采用茚-C₆₀双加合物(ICBA)代替常见的[6,6]-苯基-C₆₁-丁酸甲酯(PCBM)作为电子传输层(ETL)的器件实现了12.4%的认证效率。如图 4c所示，改变电子传输层后器件的开路电压提升超过50%，开路电压的大幅提高是高效率的重要原因。ICBA的较浅的最低电子未占据能级(LUMO)与锡钙钛矿的能级更加匹配，如图 4d所示。使用ICBA作为电子传输层后开路电压从0.6 V左右跃升至0.94 V。图 4e所示的开尔文探针显微镜(SKPM)结果表明ICBA表面电势比钙钛矿低20 meV，小于PCBM/钙钛矿间的100 meV，说明ICBA中电子浓度较低，有利于降低界面载流子复合并大幅提高开路电压; 发光寿命的延长和电致发光效率提高也证明载流子复合减少。器件在氮气中保存3800 h后效率仍有初始值的90%。其他相关研究也表明器件开路电压高度依赖于ETL的能带位置、厚度和施主掺杂浓度，TiO₂和ZnSe作为ETL时能带位置较高，能够抑制界面载流子复合，有利于提高开路电压¹⁰²。

4.   展望

目前，提高锡钙钛矿器件性能策略主要分为三类：调整锡钙钛矿组成、使用添加剂、改善器件结构。虽然这些策略能够在一定程度上提高锡钙钛矿器件效率，但目前器件效率不仅与理论光电转换效率相去甚远，同时也远远低于铅钙钛矿器件的效率。我们统计了文献报道中部分三维与低维锡钙钛矿器件发展情况，如图 5所示。

图 5

图 5.  部分低维和三维结构器件效率统计图

Figure 5.  Efficiency Chart of some low-dimensional and 3D TPSCs.

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除效率较低外，较差的稳定性是锡钙钛矿器件另一瓶颈。空气敏感性来源于Sn²⁺，目前的解决思路是将Sn²⁺与空气隔离，如封装等物理隔离方法和氧化层等化学隔离方法。高温不稳定性主要来源于有机阳离子，用铯代替或部分代替将是改善高温稳定性的重要手段。热重分析结果显示CsSnBr₃熔点较MASnBr₃熔点高100 ℃以上⁵⁰，CsSn_0.5Ge_0.5I₃器件可在45 ℃环境下连续工作500 h ⁸⁷。相对于空气敏感性，改善锡钙钛矿高温弱稳定性的研究较少，相关的研究有待进一步加强。

目前锡钙钛矿最突出的问题为缺陷较多和易被氧化。因此控制锡钙钛矿的晶体生长情况和抑制氧化对提高器件性能有关键作用。综合锡钙钛矿的理化特性和目前的研究成果，下列五个方向值得重点考虑以制备高效TPSCs。

(1) 深入研究晶体成核、生长、降解机理并改善制备工艺。锡钙钛矿所需退火温度通常低于铅钙钛矿，甚至在未退火情况下也可能观察到成核。添加DMSO等路易斯碱已经被广泛使用以控制成核速率。但由于尚不清楚快速结晶现象的产生原因，目前还缺少更多的有效手段来控制晶体生长。因此，迫切需要深入研究锡钙钛矿结晶的动力学机理，借助原位表征技术观察锡钙钛矿成核与生长过程。制备工艺会影响成膜质量¹⁰³，因此在对机理的深入了解基础上进一步开发相应方法以控制锡钙钛矿的生长速率，避免快速结晶带来过多缺陷。锡钙钛矿的降解过程与失效机理也可以借助原位表征进一步探索。

(2) 器件制备的各个环节中均采取抑制氧化的策略。器件制备完成后通常封装以提高稳定性，制备完成之前抑制氧化的策略则可通过减少缺陷以提高器件效率。器件制备通常在惰性气氛中进行以防止Sn²⁺的进一步氧化，还原性气氛甚至可以将Sn⁴⁺转化为Sn^{2+ 104}，液态甲酸等液体还原剂也有利于抑制Sn²⁺的氧化过程¹⁰⁵。

(3) 钙钛矿表面保护层的开发。如能够在钙钛矿晶粒表面包覆一层性质稳定的保护层以隔绝氧气将对提高锡钙钛矿器件的稳定性有所帮助。目前已经进行了一些初步的尝试，比如表面SnCl₂、GeO₂的形成提高了稳定性^{30, 91}。为在隔绝氧气的同时保持较高器件效率，合适的保护层材料应该从晶格失配、形成能、疏水性、抗氧性、界面载流子传输特性等方面综合考虑。且有相关理论研究表明SiO₂、GeO₂等材料适合包覆锡钙钛矿以形成核壳结构¹⁰⁶。除材料选择外，行之有效的合成方法是构造核壳结构另一重点研究内容，添加剂、后处理、蒸镀、氧化等工艺均有可能成为构建核壳结构的有效方式。

(4) 器件封装技术的改进。目前常用于锡钙钛矿器件的封装技术是在器件表面覆盖玻璃，并使用紫外胶固化缝隙，封装后的器件可在空气中保存500 h以上而效率没有降低¹⁰⁷，但是在高温和高湿度环境下还缺少稳定性的数据。多层薄膜封装可能是未来重点研究方向之一，直接沉积的薄膜不需要传统加压工艺，避免锡钙钛矿与空气接触; 薄膜表面附着力更强且机械应力较小; 刚性和柔性器件均可采用这一技术。考虑到锡钙钛矿较差的高温耐受性，需要开发更低交联温度的固化材料以防止水和氧气从侧面渗透进器件内部。

(5) 理论计算设计与实验相结合。借助高通量计算对潜在的载流子传输层进行筛选，可以加速新材料的开发进程; 对离子迁移过程、载流子扩散过程、添加剂结合位点、氧化失效过程等进行模拟，可以加深对机理的认识，精准制定策略以提高器件性能。

尽管与铅钙钛矿相比，锡钙钛矿具有更高的理论效率，但目前尚未在实验中表现出更优的性能。然而，随着更多的研究人员致力于锡钙钛矿的研究，以及对材料和器件特性理解的深入和制备方法的提高，有望在器件效率提高等方面取得突破。

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