图 图式1
含有二茂铁单元的聚酰胺的制备[23]
Figure 图式1.
Preparation of polyamides containing ferrocene unit[23]
引用本文:
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English
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尼龙(PA)具有机械强度高、热稳定性好、耐溶剂性优异等特点，在机械、交通、电子、航空等领域发挥着重要作用。它虽可自熄，但其极限氧指数(LOI)不超过23%，垂直燃烧测试等级为V-2级，仍属可燃性材料，一旦被点燃，会因发热量高，燃烧速度快，熔滴严重，助长火势，造成重大损失，不能满足实际应用中的阻燃要求[1, 2]。尤其为了提高尼龙的强度和刚度，常采用玻纤进行增强，但其会通过“烛芯效应”使得聚合物熔融分解的液体沿着玻纤向火源或温度高场迁移，促进燃烧[3]。因此，开发出综合性能优良的阻燃尼龙，对拓展高聚物应用领域意义重大。
通常采用向基体引入阻燃剂的方法来对尼龙进行阻燃改性。根据改性方法的不同，阻燃尼龙的制备方法可分为共混阻燃改性和聚合阻燃改性[4, 5]。其中，共混阻燃改性工艺简单，是目前生产阻燃尼龙的主要方法。但为了达到所需阻燃效果，阻燃剂添加量较大，不利于均匀分散，会损害材料的力学性能。聚合法则为制备阻燃尼龙提供了全新思路，工业应用前景光明，这种方法制备的阻燃尼龙性能持久、毒性小，逐渐得到各国研究者的关注。此外，出于环保安全因素的考虑，国际社会不断推进全球阻燃材料无卤化的进程，无机、氮系、磷系等无卤阻燃剂及其复配物也逐渐成为了研究热点[6～8]。本文从聚合工艺路线出发，阐述了国内外通过聚合法制备无卤阻燃尼龙的发展现状及其前景。
1 原位聚合阻燃尼龙
原位聚合阻燃改性是指在特定条件下，将添加型阻燃剂均匀分散在尼龙单体中进行聚合，形成性能优异的复合材料。类似于共混法，原位聚合制备的阻燃尼龙中，阻燃剂主要以物理分散方式存在于基体，不同的是，这种聚合方法避免了共混法中的分散不均问题。目前，在尼龙体系中已研究的添加型阻燃剂包括三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、层状硅酸盐、红磷、石墨烯等。为了改善添加型阻燃剂与尼龙基体材料相容性与阻燃效果，常需对阻燃剂进行有机改性[9]。
1.1 氮系阻燃剂
氮系阻燃剂主要包括如下几种类型[10, 11]：三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)、MCA及改性三聚氰胺树脂等具有三嗪结构的化合物。目前MCA在尼龙阻燃改性所用氮系阻燃剂中最为常见。就其添加方式，研究人员进行了不同尝试：使MCA成品直接与尼龙单体进行聚合；使MCA的聚合与尼龙盐的聚合同时发生；使制备MCA的酸(氰尿酸)或胺(三聚氰胺)与尼龙单体的胺或酸对应生成稳定盐，再进行聚合。
Sha等[12]用6-氨基乙酸作为引发剂，在反应釜中加入己内酰胺和MCA，水解开环聚合制备出阻燃PA6材料。当MCA添加量达到8(wt)%时，所制备的聚合物的LOI值为31.8%，阻燃等级为UL94 V-0级(3.2mm)。但MCA的引入会对聚合物的其他性质产生不良影响，如聚合物的分子量和热稳定性明显下降，尤其是力学性能损害严重，MCA添加量为8(wt)%的阻燃尼龙的拉伸强度仅为28MPa。
Wu等[13]先以水为介质，分别制备出三聚氰胺/己二酸盐和三聚氰酸/己二胺盐，将其引入到己内酰胺体系，原位聚合制得阻燃PA6。阻燃剂盐能在己内酰胺的水解聚合系统中发生氢键间的自组装反应，形成分散均匀的MCA。当MCA含量达到9.52(wt)%时，其LOI值为37.5%，1.6mm厚的样条阻燃性能达到UL94V-0级别。不过从热失重曲线可知，MCA并没有从根本上改变PA6基体迅速热降解的特征，而只是推迟了材料的热失重过程。
关于MCA的阻燃机理[14]，目前较为认可的解释是：(1) MCA可通过“升华吸热”降低聚合物的表面温度并隔绝空气；(2) 改变了尼龙树脂的热降解过程，使其快速碳化形成不燃性碳质，这些碳质因膨胀发泡作用覆盖在材料表面形成薄层，隔断了与氧气的界面接触，从而有效抑制了材料的继续燃烧；(3) 分解产生的水、氮气等不燃性气体通过发泡作用使材料变成膨胀体，大大降低了热传导性，有利于离火自熄。
1.2 无机阻燃剂
考虑到无机阻燃剂与聚合物基体的相容性、阻燃剂本身的阻燃性以及其对产物分子量的影响，需要对阻燃剂作出优选。目前，已经在聚合体系中成功引入的添加型阻燃剂有红磷、石墨烯、蒙脱土等。
Marik等[15]通过阴离子聚合法制备了阻燃PA6。在己内酰胺/十二内酰胺=95/5均匀熔体中，加入甲苯二异氰酸酯、己内酰胺-红磷混合体，以己内酰胺钠为催化剂，聚合制备出具有阻燃性能的复合材料。
Song等[9]用尼龙66盐溶液、有机改性蒙脱土(OMMT)、己二胺(HMD)的醋酸盐溶液(分子量控制剂)，缩聚制备了PA66/OMMT纳米复合材料。他们发现只有适宜的阳离子交换量和有机改性剂，才能使基体中有机蒙脱土的状态呈现剥离态，进而改善复合材料的阻燃性和热稳定性。根据TGA结果，加入7(wt)%有机蒙脱土(0.96mmol/g)的阻燃尼龙的T5%较纯尼龙提高了近60℃，残炭量由4.18%增至15.29%；锥形量热仪测试表明，复合材料的释热速率、质量损失速率、比消光面积等都会逐渐下降。这说明经有机改性的蒙脱土能有效提高PA66的阻燃性能。
吴刘锁等[16]采用原位聚合的方法制备了PA66/OMMT复合材料，并研究了阻燃机理：聚合物分子插层到蒙脱土的片层之间，燃烧时硅酸盐片层会迁移到PA66炭层表面，降解形成高密度硅酸盐炭层，阻止可燃气体和热量的传递，从而起到阻燃作用。随着阻燃剂含量的增加，复合材料的热稳定性也显著提高，如起始热分解温度(T5%)提高了10～15℃。但是蒙脱土的含量一旦超过阈值(2(wt)%)，就会因分散不均，剥离不彻底，而造成应力集中，材料综合性能下降。
石墨烯因其独特的二维结构、良好的导热性、量子霍尔效应等性质，也成为制备阻燃尼龙的重要研究对象[17, 18]。石建华等[19]用水性钛酸酯表面修饰石墨烯，并在磁场中对其进行超声处理得到石墨烯分散液，再进行减压蒸馏，制得石墨烯浓溶液；将该溶液添至PA66聚合体系中，制得LOI值大于30%的导热阻燃尼龙。水性钛酸酯显著提高了石墨烯与PA66之间的相容性和结合力，最终制备的复合材料综合性能优异。其拉伸强度为80～100 MPa，弯曲强度为100～120 MPa，缺口冲击强度为8～12 kJ/m2，导热系数为1～5 W/(m·K)。
2 共聚阻燃尼龙
共聚法制备阻燃尼龙可分为两种情况：一是将反应型阻燃单体与相应的胺或酸、尼龙单体等一同聚合，将阻燃单体键合到尼龙基体分子链中；二是聚合单体结构中自带阻燃基团或元素，无需另加阻燃剂，共聚得到本征阻燃尼龙。化学键合作用使得阻燃材料不存在阻燃剂的挥发、迁移和渗出等问题，阻燃性能持久，无需二次加工[20]。在当前共聚阻燃改性研究中，熔融聚合是主体，溶液聚合次之，也有研究涉及到界面聚合，固相聚合则通常作为其他方法的辅助手段。
2.1 溶液聚合
Faghihi等[21]用亚硫酰氯、N-甲基-2-吡咯烷酮和吡啶作为缩合剂，使4,4′-[(苯基亚膦酰)双(4，1-苯氧基)双苯胺(BAPPO)与N，N-(4,4-二苯醚)双-三蜜酰亚胺溶液聚合，将氧膦基团成功引入尼龙分子链，得到LOI值可达29%的新型阻燃尼龙。这种新型尼龙呈棕色，本征粘度为0.73L/g，可溶于多种溶剂；分解温度高于400℃，热稳定性也较好。
陈晓婷等[22]以BAPPO、间苯二胺和间苯二甲酰氯为单体，采用低温溶液缩聚法合成了粘度为1.44～2.41 dL/g的含磷阻燃芳香族尼龙。三苯基氧膦结构引入到尼龙分子主链后，提高了聚合物的阻燃性，改善了其耐氧和紫外线辐射性能；此外，三苯基氧膦的非平面结构还可提高聚合物的溶解性。TGA研究表明，聚合物的T5%和最大分解速率温度均随BAPPO含量增加而提高，说明含磷单体的引入提高了聚合物的热稳定性。800℃下，含磷芳香族尼龙残炭量也明显增加，覆盖在材料表面起到隔热、隔氧的作用，进而提高了材料的阻燃性能。随着阻燃剂含量的增加，LOI也明显提高，加入5(wt)%的含磷单体即可使LOI值提高到36.2%。
Mehdipour-Ataei等[23]合成了一种主链含有二茂铁的新型阻燃尼龙。1,1’-二氯酰基二茂铁和1,8-二氨基-3,6二氧杂辛烷(DADO)先界面缩聚为分子中含有二茂铁成分的有机金属单体FDADO，FDADO再与不同的二酸氯化物缩聚制备出目标产物，制备路线如图式1所示。这种新型阻燃尼龙具有较好的耐热性和溶解性，LOI值可达到25.5%～27%，应用前景较好。
目前通过溶液法制备阻燃尼龙时，一般由结构自带阻燃基团或元素的单体进行聚合，无需另添加阻燃剂。
2.2 界面聚合
界面缩聚是将两种单体分别溶于互不相溶的介质中，然后混合在一起，在两相界面上发生快速缩聚反应，属于非均相聚合体系。
黄彦瑜等[24]将适量双官能团氯化螺环磷酸酯溶于少量DMF中，加热后再加入少量CCl4，搅匀后与己二酰氯的CCl4溶液混合，将HMD-NaOH水溶液倒在混合溶液上层，经界面缩合制得含磷PA66。燃烧试验表明，该产物难燃、易自熄、不会产生浓烟和熔滴现象。
2.3 熔融聚合
目前通过熔融法共聚制备阻燃尼龙的反应型阻燃剂主要为有机磷系阻燃剂，既可单一使用，亦可与其他协效阻燃剂复配使用。
常用有机磷系阻燃剂主要包括磷酸酯、膦酸酯、氧膦、次膦酸酯(盐)等。其中氧膦和次膦酸备受关注，C-P键的存在，使得阻燃剂稳定性、耐水性、耐溶剂性都较好。此外，由于有机磷系阻燃剂在燃烧过程中生烟量少、不易形成有毒、腐蚀性气体，对环境相对友好，阻燃效果也较为出色，可作为卤系阻燃剂的优选代替物[25, 26]。
2.3.3 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物(DOPO)衍生物
DOPO环状结构中的O＝P—O的P原子上存在着一个活泼H，易失去与缺电子体系发生反应，进而通过开环聚合反应引入到聚合物结构中。同时，DOPO及其衍生物结构中存在着大的共轭体系，有较好的化学稳定性[35]。
胡天辉等[36]将尼龙单体、DOPO型阻燃剂等按比例优选后进行缩聚，所制备的阻燃尼龙LOI值高达30%～43%，阻燃等级为UL94V-0级，且力学性能良好(弯曲强度62～80 MPa，拉伸强度58～72 MPa，冲击强度10～12 MPa)。
反应型阻燃剂聚合进聚合物分子主链后，材料的阻燃性能长久有效，但目前的技术难以得到高分子量的阻燃尼龙聚合物，且阻燃剂的分解温度有限，不能承受尼龙的加工温度。为了使得尼龙66不失去高温性能方面的优势，杜选等[37]克服一般共聚尼龙66降低熔点以满足其加工性的特点，通过选取新的DOPO衍生物和相适应的聚合配方、工艺，开发出新型阻燃尼龙66聚合物。这种聚合物具有高熔点(263～270 ℃)、高分解温度、高分子量(相对粘度≥2.5) 、高强度，阻燃等级达UL94V-0级。
2.3.1 次膦酸
Jawed[27]以2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)与己二胺合成盐，再与PA66盐按一定配比进行缩聚，制得含磷阻燃PA66(FR-PA66) 。当FR-PA66中磷含量为0.36(wt)%时，断裂强度和断裂伸长率与纯PA66相差不大，但阻燃效果得到明显改善。同时发现，FR-PA66的力学性能与磷含量有关，当磷含量约0.3(wt)%时，适于制造阻燃PA66纤维。陈伟勇[28]也以CEPPA为阻燃剂，聚合制备出阻燃剂含量为2(wt)%～6(wt)%的阻燃尼龙。测试结果显示，聚合物的LOI值可达26%～28%，成炭明显，无明显熔滴现象。通过SEM观察残炭样品，发现纯PA66样品表面结构粗糙多孔，改性后则连续致密，从而起到有效屏障作用。
陆炅等[29]利用卤代反应和氨化反应制得阻燃剂氨甲基苯基次膦酸(AMPPA)，并将其与己内酰胺聚合制得阻燃尼龙，有效避免材料后续阻燃改性造成性能下降的可能性与由此带来的成本问题。阻燃剂含量为3.5(wt)%时，PA6的LOI值就可达32%，阻燃效果显著，且机械性能未受影响。
2.3.2 氧膦
欧育湘等[30]以双(对-羧苯基)苯基氧膦(BCPPO)与PA66盐及己二胺共聚，制得主链含TPO(三苯基氧膦)的PA66共聚物。TGA曲线表明共聚物中TPO含量越高，成炭率越高；此外也发现含TPO的共聚物的释热速率和燃烧热较纯PA66大大降低，说明共聚物的阻燃性能已大有改善。XPS分析证明，TPO含量为20(mol)%的PA66共聚物在540℃下暴露5min后，磷含量明显增高，说明磷主要在凝聚相作用，仅有少部分进入气相。
Yang等[31]也研究了以BCPPO为阻燃剂、链段含有TPO结构的无卤阻燃PA66共聚物，发现当BCPPO含量为9(wt)%时，FR-PA66的LOI值与成炭率均达到最大，分别为28.7%和3.1%；阻燃等级为UL94V-0级，但熔滴现象并未改善。BCPPO分子中大共轭体系的存在使其与PA66盐共聚特性良好，相同缩聚条件下，FR-PA66的特性粘数随BCPPO用量的增加而增加，这与很多阻燃剂在共聚甚至共混过程中由于阻聚作用而降低聚合物分子量的情况相反[12, 16]。当阻燃单体添加量为3(wt)%时，FR-PA66的综合性能最优。
Ridgway等[32]以双(2-羧乙基)甲基氧膦(CEMPO)为阻燃单体，熔融缩聚制得共聚型阻燃PA66，并纺丝成纤维。当CEMPO含量达到30(wt)%时，阻燃尼龙的LOI值达25.3%。张建春等[33]制备的阻燃单体含量为3(wt)%的共聚型阻燃CEMPO/PA66复合材料，粘度可达2.6，LOI为26.7%，有较好的成炭性能及热稳定性。Oscar等[34]用CEMPO共聚制备尼龙纤维，含磷量为0.5(wt)%～7.5(wt)%，具有抗静电、吸潮、阻燃等性质，应用广泛。
3 协效阻燃剂
实际阻燃技术中很少使用单一品种或单一成分的阻燃剂，而是数种并用以达到协同阻燃效果[38, 39]。所谓协效阻燃，就是将两种或两种以上的有效阻燃成分按照一定比例调配，通过协同作用，弥补单一阻燃剂的不足，平衡阻燃剂用量、性能和成本的关系，以满足环保与安全的要求。
通过聚合法制备无卤阻燃尼龙，所用的阻燃剂可能是反应型阻燃剂和添加型阻燃剂中的任一种，也可能是两者的组合。它们都是在尼龙单体聚合的过程中加入到体系，最终以物理或者化学的方式，均匀存在于尼龙基体中。
3.1 磷-硅协效
来国桥等[40]利用阴离子聚合法制备出LOI值可达23%～33%的无卤阻燃MC尼龙复合材料，所用阻燃剂包含多聚磷酸铵(APP)、有机硅(POSS)及氢氧化镁粉末。该有机硅阻燃剂本身具有低燃烧速率、防熔滴、低烟、高效阻燃的特性，此外它也能改善基体的加工、耐热、耐磨性，但是受相容性差、成本高等限制，无法单独使用[41]。当其与APP一同使用，便可通过协效作用提高材料的综合性能。在阻燃过程中，磷高温分解形成磷酸、焦磷酸，催化含碳化合物脱水成炭，促进炭层形成；有机硅化合物则分解生成无机物，提高炭层的热稳定性，同时帮助形成连续的无机保护层。最终制备的无卤阻燃PA6材料力学性能良好，拉伸强度为45～85 MPa，伸长率为5%～30%。
3.2 磷-无机物协效
Alfonso等[42]在己内酰胺中加入红磷与MgO，经阴离子聚合制备出PA6。红磷和MgO在基体中分布均匀，不会对尼龙的分子量、热稳定性及机械性能产生不良影响。当复合材料中二者各占5(wt)%时，材料的初始模量为2.1GPa，拉伸强度为65MPa，LOI值可达28.5%。
Yang等[43]通过“原位聚合和双原位聚合共缩聚反应”方法，将阻燃单体BCPPO及协效剂有机改性蒙脱土(OMMT)同时引入尼龙，制备出相应阻燃PA66复合材料。他们发现BCPPO与OMMT协效作用良好，当二者含量之和大于6(wt)%时，复合材料的阻燃级别可达到UL94V-0级；当BCPPO和OMMT用量均为3(wt)%时，OMMT/FR-PA66复合材料的力学性能与阻燃性能达到最佳统一，拉伸强度为103.5MPa，LOI值为31.1%。如表 1所示，OMMT的加入增强了阻燃复合材料的抗熔滴效应和残炭量，使材料呈现出优异的阻燃特性。
OMMT/FR-PA66-3-3 31.1 6.28 V-0 OMMT/FR-PA66-3-5 28.5 6.41 V-0 OMMT/FR-PA66-5-3 29.7 7.16 V-0 顾晓华等[44]将改性凹凸棒土、CEPPA、己内酰胺、炭化剂等进行聚合，使得具有独特链层状结构的凹凸棒土在己内酰胺熔体中均匀分散。所得到的无卤阻燃尼龙6/凹凸棒土纳米复合材料具有阻燃剂用量少、成本低、阻燃效率高(LOI值为28%～32%，阻燃等级可达V-0级别)、力学性能出色(拉伸强度为66～79 MPa，弯曲强度为91～98 MPa，冲击强度为13～15 MPa)等优点，可用于阻燃纺丝。改性凹凸棒土的表面修饰层能与阻燃尼龙6互相缠绕形成的柔性界面层，起到吸收裂缝增长能和减弱裂缝增长的作用，提高复合材料的力学性能。
3.3 氮-磷协效
班大明等[45]将三聚氰胺基磷酸二甲酯(MDP)添加至己内酰胺中，原位聚合制备出相应阻燃尼龙。研究结果表明，当阻燃剂添加量为3(wt)%～4(wt)%时，阻燃PA6的LOI值可提高到27%；同时材料的热稳定性提高，初始分解温度与纯PA6相比提高了20℃。但阻燃剂加入后，材料的强度与模量均有不同程度的下降。他们建议MDP最好与其他助剂配合使用。
吕文晏等[46]自制1-氨基苯甲酸-3-酰胺基苯甲酸-苯基氧膦(BNPPO)，与己二胺、PA66盐聚合了制备阻燃PA66。测试结果表明，当阻燃剂含量为3(wt)%时，LOI值为28%，阻燃等级为UL94 V-0级，阻燃性能优异。此外，该阻燃PA66热稳定性也较好，初始分解温度虽有降低，但最大分解温度提高了18℃，热分解速率显著减缓。拉伸强度、弯曲强度较纯PA66分别下降了不到2%，缺口冲击强度提高5.48%，依然保持了良好的力学性能，可满足工程应用。
张绪杰等[47]以聚苯基膦酰对苯二胺(PDPPD)为阻燃剂，聚合制备了阻燃PA66。当PDPPD含量达4.5(wt)%时，阻燃PA66的初始分解温度较纯尼龙66降低47℃，最大分解温度提高34℃，这是因为PDPPD含有较多耐热性好的苯环，且芳基氧膦分解产生了PO·自由基，PO·受热进一步转化为聚磷酸、聚偏磷酸，促进PA66链交联，提高了PA66的热稳定性。当PDPPD含量达到4.5(wt)%时，阻燃PA66树脂的LOI值可达28%，UL94等级可达V-0级。这是由于PDPPD结构中含P-N键，受热分解过程中，P-N断裂产生含氮、含磷化合物。含氮化合物在高温条件下分解产生NH3及H2O，可起到气源的作用，促进PA66发泡；含磷化合物受热形成聚磷酸，可起到酸源、促进成炭作用，从而提高了PA66的阻燃性能。此外，PDPPD的加入对阻燃尼龙的力学性能影响较小，而冲击强度有所提高，克服了一般阻燃剂大幅降低基体力学性能的缺点。
虞振飞等[48]在己内酰胺中加入有新型低烟、低毒阻燃剂双(对-N-氨基己基-苯甲酰基)苯基氧膦(BNBPPO)，聚合得到具有较高热稳定性的阻燃PA6材料。由于阻燃剂本身同时含有氮、磷元素，两者可以协效阻燃，以凝固相和气相同时阻燃的机理提高PA6的阻燃性能。在考察范围内，LOI值随着阻燃剂含量的增加而升高，当阻燃剂含量为7(wt)%时，阻燃尼龙的LOI值可达29.6%，具有广阔的应用前景。
Lyu等[49]自制N-苯甲酸(乙基-N-苯甲酸甲酰胺)磷酰胺(NENP)，与PA66预聚物制备出力学性能较好的N-P型共聚阻燃尼龙。当NENP含量达5(wt)%时，其LOI值为28%，且阻燃等级可达UL94 V-0级。根据TGA结果，5%FR-PA66的T5%较纯PA66降低了38℃，但最大分解温度提高19℃，说明阻燃PA66仍然保持着较好的热稳定性。
4 结语
目前，鉴于阻燃剂的选择范围窄、成本高且工艺复杂等因素，利用聚合法制备阻燃尼龙的研究相对较少。随着社会需求的发展，这一方向的相关研究也会逐步受到重视。今后的阻燃尼龙研究工作应围绕以下几个方向开展[50]：(1) 对现有阻燃剂进行改性、复配，优化协同组合，并设计开发新型无卤阻燃剂；(2) 进行有机化改性，增强阻燃剂与基体间的相容性；(3) 稳定并优化聚合工艺，探索出适应于工业大规模生产的制备路线；(4) 对协同效应在尼龙树脂乃至其他聚合物基体中的变化规律及构效关系进行研究；(5) 深入研究不同阻燃剂的阻燃机理，为选择阻燃剂体系提供理论指导。
随着人们对环保和健康意识的日益加深，以及市场对阻燃材料的迫切需求，阻燃高分子材料将向着高效率、高性能、无卤、本征阻燃的方向发展。
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Table 1. Results of LOI,residual,UL-94 test of OMMT/FR-PA66
OMMT/FR-PA66-3-3 31.1 6.28 V-0 OMMT/FR-PA66-3-5 28.5 6.41 V-0 OMMT/FR-PA66-5-3 29.7 7.16 V-0 
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