基于第一性原理，系统研究了系列钒酸盐晶体K₃RE(VO₄)₂(RE=Sc、Y、La、Lu)的电子结构与光学性质。计算结果表明，该系列化合物均属于三方晶系，空间群为P3m1，具有彼此不共顶点的[VO₄]四面体和[REO₆]八面体构成的层状结构。能带计算表明该类材料均为间接带隙，带隙分布在3.286~3.701 eV之间。结合态密度中不同轨道分布与Mulliken布居和电子局域函数(ELF)分析可知，体系内部存在强共价的[VO₄]^3-基团与弱共价的离子性K/RE骨架。在光学性质方面，K₃Sc(VO₄)₂、K₃Y(VO₄)₂和K₃La(VO₄)₂的双折射率(Δn)受阳离子尺寸效应调控，随离子半径增大而减小。然而，K₃Lu(VO₄)₂因Lu³⁺特有的镧系收缩效应打破了这一常规尺寸演化趋势。镧系收缩效应通过优化晶格空间占位，调控基团畸变与空间取向的平衡，实现了“适度的低畸变+高一致性排列”的相干叠加，从而使其在1 064 nm处表现出异常高且不寻常的巨大、宏观的双折射率(Δn=0.250)。定量关联分析与相对电子密度各向异性(REDA)理论进一步证实，Δn与[VO₄]^3-阴离子簇的几何畸变度(Δd)及其REDA之间存在极强的线性相关，明确了[VO₄]四面体是光学各向异性的绝对主导来源。