采用一步溶剂热法在泡沫镍(NF)基底上原位生长Cu/α-FeOOH纳米复合材料，制备了自支撑Cu/α-FeOOH/NF催化剂。相比于α-FeOOH/NF催化剂，Cu的引入为α-FeOOH的生长提供了更多的附着点，使得催化剂表面更加粗糙，并增大了催化剂与反应物的接触面积。Cu和无定形的α-FeOOH之间存在晶态和非晶态的异质界面，改变了催化剂的电子结构，促进电子从Ni、Fe向Cu转移，从而显著增强了催化剂对甲醇的吸附和氧化。电化学测试表明，Cu/α-FeOOH/NF催化剂具有优异的甲醇氧化反应(MOR)和析氢反应(HER)性能。在Cu/α-FeOOH/NF催化剂同时作为阴极、阳极的Cu/α-FeOOH/NF||Cu/α-FeOOH/NF HER-MOR耦合电解水系统中，达到10 mA·cm^-2电流密度所需的电压比直接全水解系统降低了125 mV，且在较大电压(2.4 V)下能够稳定反应96 h。此外，阳极MOR产生了价值更高的甲酸盐，1.80 V下生成甲酸盐的法拉第效率高达97%。