利用氧气和水光催化生产过氧化氢(H₂O₂)是一种经济环保的工艺，但开发高性能光催化剂仍具挑战性。本研究通过室温下在WO₃纳米纤维表面原位生长席夫碱聚合物三(4-氨基苯基)胺(TAPA)-对苯二甲醛(PDA)(标记为TP)，成功合成了WO₃@聚合物S型光催化剂(WO₃@TP)。所制备的WO₃@TP S型异质结展现出快速的载流子分离能力和较短的光生载流子传输距离。最优的WO₃@TP复合材料(WT-10)实现了3242 μmol g⁻¹ h⁻¹的H₂O₂产率，分别是纯WO₃和TP的137.3倍和4.6倍。通过原位辐照X射线光电子能谱(ISI-XPS)、理论计算和飞秒瞬态吸收光谱(fs-TAS)等先进表征手段的结合，验证了WO₃@TP S型异质结内的电荷转移机制。电子顺磁共振(EPR)和原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)证实了反应体系中存在双通道路径(氧气还原反应(ORR)与水氧化反应(WOR))，从而促成高效H₂O₂生产。该研究不仅深化了对S型异质结中超快电荷迁移行为的理解，还为应用于太阳能驱动H₂O₂生产的无机@有机光催化剂提供了合理设计思路。