采用无机固体电解质的全固态锂电池以其高安全性和长寿命等优点，已经成为动力电池领域的重要发展方向之一。随着高室温离子电导率(大于10⁻³ S·cm⁻¹)的固体电解质的涌现，锂离子在其中的迁移动力学问题不再是全固态锂电池发展的主要瓶颈。相比之下，正极和固体电解质界面处因空间电荷层等复杂效应导致的高界面电阻成为当前急需解决的难题。本文从(电)化学势及电势的基本概念出发，对描述正极和固体电解质之间化学势差异所导致的空间电荷层的理论模型进行严格推导，以揭示其影响界面电阻的物理本质。接着，本文从实验表征和理论模拟角度出发，综述了当前在观测空间电荷层状态、计算正极/固体电解质界面及其体相锂离子浓度，以及预测界面电阻等方面存在的问题。在此基础上，本文提出了融合空间电荷层模型、数值模拟以及基于实际正极和固体电解质接触处费米能级状态和位置的方法，从而定量评估界面电阻。最后，本文展望了通过优化正极/固体电解质界面来提升全固态锂电池电化学性能的未来发展趋势。通过深入理解界面电阻的物理机制，未来可以采用新的材料设计、界面工程等策略来改善全固态锂电池的性能。这些研究将有助于推动全固态锂电池技术的发展，实现更高效、更安全的能源存储解决方案。