将光催化辅因子再生与酶催化偶联有助于实现可持续的CO₂增值利用，但该技术仍面临氢源有限、均相介体及光生空穴诱导酶失活等挑战。本研究表明，L-抗坏血酸(L-AA)的低氧化电位可增强质子供给并促进[Cp^*Rh(bpy)H]⁺中间体形成。仅需0.26 mg (≈ 0.12 mmol L⁻¹) [Cp^*Rh(bpy)Cl]Cl即可实现高效/选择性还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)再生，其效率是典型牺牲剂三乙醇胺(TEOA)的两倍以上。本研究开发了一种将[Cp^*Rh(bpy)H₂O]²⁺静电自组装在CdIn₂S₄微球光催化剂上的新策略。这种创新集成方式通过空间分区将游离介体和光生空穴与酶隔离，有效抑制了酶失活。最优集成光催化体系在420 nm光照40 min内实现90%的NADH再生效率，优于已报道的同类体系。与甲酸脱氢酶(FDH)偶联时，该集成体系甲酸生成速率达443.5 μmol g⁻¹ h⁻¹ (明暗循环)和202.7 μmol g⁻¹ h⁻¹ (持续光照)，分别是含游离介体体系的1.2倍和3.2倍。本研究为光驱动辅酶再生及酶催化CO₂合成高附加值化学品提供了高效可持续的新策略。