通过光催化高效还原CO₂以生产高附加值化学品面临巨大挑战，主要体现在光催化剂的电荷分离与传输动力学以及CO₂还原过程的热力学限制上。本研究提出了一种通过原位水热硫化法实现基于氧空位介导的二维/二维Bi₂MoO₆/Bi₂O₂S S型异质结的理性设计策略。X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振(EPR)测试证实，部分S²⁻取代[MoO₄]²⁻形成了紧密结合的异质界面并诱导产生氧空位。密度泛函理论(DFT)计算表明，氧空位介导的Bi₂MoO₆/Bi₂O₂S S型异质结能显著降低^*COOH形成这一决速步骤的能垒，从而优化CO₂光还原热力学过程。实验结果表明，Bi₂MoO₆/Bi₂O₂S异质结(特别是BMOS5)具有最高的CO产率，达到11.01 μmol g⁻¹ h⁻¹，分别是纯相BMO和BOS的2.82倍与3.40倍。通过原位XPS、能带边缘测定及DFT计算，验证了S型电荷转移路径。这些研究结果为开发具有可调节缺陷的高性能S型异质结以实现太阳能驱动的二氧化碳还原提供了可行的途径。