多主元合金凭借组分间的协同作用，展现出卓越的物理化学性质，成为极具潜力的析氢反应(HER)电催化剂候选材料。然而，多主元组分结构的复杂性及系统性机器学习(ML)筛选方法的缺乏，使得电催化剂组分的最佳配比无法确定，这制约了多主元合金电催化剂的合理设计与开发。本研究通过Light Gradient Boosting模型从601种候选合金中筛选出了NbZnCo₂多主元合金作为最优候选材料，与Pt/C相比，其成本缩减了约34倍，同时HER活性更优。结合密度泛函理论(DFT)计算与实验验证，证实了ML模型的可靠性。微米级NbZnCo₂催化剂在10 mA cm⁻²电流密度下仅需20 mV超低过电位，并保持60 h的稳定运行。此外，纳米级NbZnCo₂颗粒仍保持了优异HER性能，验证了NbZnCo₂合金作为HER电催化剂的普适性。本研究构建了"机器学习-密度泛函理论-实验"框架，筛选出高性能HER电催化剂，该方法可扩展至其他电催化反应，为可持续能源转换技术提供了更广阔的应用前景。