超大硅胺基氯锗宾的反应性与立方四锗卡宾的键解析
安佳奇, 刘云乐, 尚建选, 郭燕, 刘策, 曾凡龙, 李安阳, 王文渊
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20240072
超大硅胺基取代的低价锗化合物可以构建新颖的化学结构,提供有学术价值的新发现。二配位的超大硅胺基氯锗宾Ge(N(SiiPr3)2)Cl (1)具有空的4p轨道和孤电子对。针对这2个特点,研究了化合物1的热构型转换和菲醌氧化加成反应。1的温热分解生成了立方四锗卡宾Ge4(NSiiPr3)4 (2),与菲醌(L)定量氧化加成生成了胺基一氯菲二酚合锗(IV):[Ge(N(SiiPr3)2)(L)Cl] (3)。表征了2个产物的单晶结构与组成。四锗卡宾2本质上是锗异腈的四聚体,分子呈现出畸变的立方体构型,4个Ge原子和4个N原子构成了中心立方体的8个顶点。其中Ge—N键长为0.203 6(3) nm,N—Ge—N与Ge—N—Ge的键角分别为85.51(18)°和94.32(16)°,立方体的侧面接近平行四边形。理论计算首次揭示了四锗卡宾2的成键面貌。自然键轨道(NBO)给出Ge4N4骨架上的20个分子轨道。轨道定域化的计算结果完好地呈现出4对Ge孤对电子、12个Ge—N键和4个Si—N键的定域轨道,能量分别为-12.22、-15.12和-20.12 eV。Ge孤对电子主要保留了4s电子的特性,而Ge—N键主要由N的2s轨道(18.4%)和2p轨道(71.3%)、Ge的4s轨道(0.75%)和4p轨道(9.43%)综合贡献形成。在化合物3的分子中,Ge采取sp3杂化,由于空间位阻与非对称配位,与另外4个配位原子形成非对称四面体构型。
关键词: 超大硅胺基, 异腈, 锗卡宾, 立方构型
超大硅胺基低配位型铁与铬配合物的合成和键解析
郑雯恪, 刘策, 陈薇, 柯红山, 曾凡龙, 雷依波, 李安阳, 王文渊
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20250095
超大体积且稳固的单齿胺基配体在发展低配位的过渡金属配合物时能够提供良好的动力学保护,阻止低聚反应发生。本研究中,利用了硅基胺和氨基钠的反应首次合成了超大体积的六异丙基二硅基胺基钠(2),表征了它分别与四氢呋喃(THF)和甲苯(Tol)形成的2例配合物2-THF2-Tol的晶体结构。然后通过2-THF与过渡金属卤化物FeCl2、CrCl2的脱盐反应,合成了二胺基铁[Fe(Ⅱ)(N(SiiPr3)2)2] (3)和二胺基二氯合二铬[Cr(Ⅱ)(N(SiiPr3)2)Cl]2 (4)。由于超大胺基的空间位阻效应,配合物3呈现近乎直线构型,其N—Fe—N键角为178.10°。配合物4是单胺基一氯化铬(Ⅱ)的二聚体,三配位的Cr(Ⅱ)通过2个桥联Cl-形成{Cr2Cl2}的菱形二聚体核心。为了合理描述过渡金属低配位构型的电子强关联体系,使用改进的多参考态方法(iCAS)计算了34的分子轨道。结果表明,3的成键贡献主要来自2个Fe—N的σ键,且Fe(+1.03)和N(-1.21)所带电荷数确认了较强的离子性配键特征,Fe—N之间的π成键不明显。五重态高自旋的Fe具有1个双占据轨道和4个单电子轨道,源自3d轨道。4的6个满电子分子轨道对应2组Cr—N的σ成键、2组Cl上的p型孤对和2组N上的p型孤对。2个Cr(Ⅱ)拥有8个能量较高的d电子,分别成单占据,其中1个活性轨道显示出Cr…Cr的相互作用。
关键词: , , 超大硅胺基, 低配位
熵合金及熵陶瓷在电解水中的应用进展
彭凯, 赵新怡, 陈子茜, 张旭海, 曾宇乔, 蒋建清
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20240454
析氢、析氧的动力学过程迟缓,带来电解水制氢能效低、成本高的问题,给绿氢的大规模应用设置了严重障碍。开发具有低成本、高催化性能的催化材料,是突破这一瓶颈问题的关键环节。近年来,高熵材料因其优异的物理和化学性能在各领域受到广泛关注。高的混合熵可以赋予材料大的晶格畸变、显著的迟滞扩散效应和“鸡尾酒”效应,为催化剂的成分设计和性能提升提供了良好平台。高熵材料也因此开始在电解水制氢领域崭露头角,并迅速成为解决绿氢制备低能效问题的一种理想催化剂,是该领域当前的一个研究热点。鉴于此,本文综述了高熵合金和高熵陶瓷在电解水催化方面的研究现状。文章首先基于电解水反应机制,总结了高熵合金、高熵陶瓷催化剂的成分设计和结构调控策略,梳理了用于析氢和析氧催化的不同高熵合金、高熵陶瓷成分体系,介绍了高熵电解水催化剂的合成方法,并对其优缺点进行了评估,最后对该领域面临的挑战和未来发展方向进行了展望,以期为低成本、高性能高熵电解水催化剂的开发提供新思路,促进绿氢相关技术的研究和发展。
关键词: 高熵合金, 高熵陶瓷, 电解水, 析氢反应, 析氧反应
A photothermal agent with high photothermal conversion efficiency and high stability for tumor therapy
Tao LIU, Yuting TIAN, Ke GAO, Xuwei HAN, Ru'nan MIN, Wenjing ZHAO, Xueyi SUN, Caixia YIN
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20240107
A photothermal agent (ECEI) with high photothermal conversion efficiency (85.78%) was synthesized based on coumarin fluorescent groups. In addition, the experimental results of hot and cold cycling show that ECEI has good photostability. Despite damage to the mitochondrial membrane potential, ECEI can effectively target mitochondria and induce cancer cell death under laser irradiation. This allows ECEI to maximize mitochondrial damage and thus inhibit tumor cell reproduction. Notable, after irradiating mouse tumors once, the mouse tumors gradually disappeared within 10 d. This indicates that ECEI has an excellent tumor inhibition effect.
关键词: photothermal therapy, tumor ablation, high photothermal conversion efficiency
基于离子迁移动力学的取向ZnQ分子筛保护层实现稳定水系锌金属负极的构筑
李尚华, 李玛琳, 迟茜文, 尹心, 罗招娣, 于吉红
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB202309003
水系锌离子电池以其安全可靠、成本低、容量大、环境友好等优点被认为是最有前途的储能体系之一。然而,锌金属负极在水系电解液中通常面临严重的副反应和枝晶生长问题。在锌负极表面构建具有高离子迁移动力学的保护层是构筑高稳定、长寿命锌负极的有效策略。本文中,我们在锌负极表面制备了ZnQ分子筛(BPH拓扑)取向保护层,实现了高离子迁移动力学的稳定锌负极(ZnQ@Zn)的构筑。具有三维有序孔道的ZnQ分子筛在锌箔表面定向排列,为锌离子提供了良好的传导通路,分子筛孔道中的水分子有助于调控锌离子的配位环境,从而提高锌离子的迁移动力学。因此,ZnQ@Zn对称电池在1 mA∙cm−2的电流密度下展现出27 mV的超低过电势以及超过1100 h的循环寿命。此外,ZnQ@Zn//NaV3O8·1.5H2O全电池在8 A∙g−1的电流密度下循环1800次后,容量保持率高达96%,展现出优异的循环性能。本研究为构筑高迁移动力学锌负极保护层提供了新思路,并拓展了分子筛材料在储能领域中的应用。
关键词: 水系锌离子电池, 锌金属负极, 保护层, ZnQ分子筛, 离子迁移动力学
双金属浸出诱导催化剂重构用于活性和稳定性电化学水氧化
许文涛, 莫栩妍, 周洋, 翁祖贤, 莫坤玲, 吴炎桦, 蒋欣霖, 李丹, 蓝汤淇, 文欢, 郑伏琴, 樊友军, 陈卫
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB202308003
析氧反应(OER)催化剂在催化反应过程中不可避免地会发生表面重构,这一过程使得设计、构筑高性能和高稳定性的OER电催化剂充满挑战。在此,我们采用双金属浸出诱导表面重构的策略,构建了高活性和高稳定性的水氧化电催化剂。在该策略中,通过水热、离子交换和后续的退火工艺处理,将由α-CoMoO4、K2Co2(MoO4)3、Co3O4和CoFe2O4四种氧化物晶相组成的材料阵列转换为OER预催化剂。原位电化学拉曼光谱和非原位X射线衍射(XRD)分析表明,其中的不稳定成分K2Co2(MoO4)3的快速溶解引发了Mo和K的适度浸出,从而在低电压下加速表面富集的α-Co(OH)2向CoOOH活性相的转化。此外,CoFe2O4相耦合重构产生新相CoO与无定形层CoOOH,从而形成CoFe2O4@CoO@CoOOH紧密的多相结构,起到“纳米栅栏”的作用,可有效防止催化剂的过度重构,从而赋予重构后的催化剂优异的催化活性和稳定性。本工作为设计高电流密度下具有优异活性和稳定性的OER催化剂提供了新的思路。
关键词: 析氧反应, 表面重构, 离子浸出, 水分解, 电催化, 催化剂
微量Mg/F表面梯度渗透改善电压LiCoO2界面脆弱
王鑫龙, 程真国, 王果, 张晓琨, 向勇, 王欣全
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20230259
采用高温固相法在1 050℃下烧结,制备了LiCoO2低浓度梯度改性样品,分别为LiF掺杂包覆(LCOLF、LCO@LF)和MgF2掺杂包覆(LCOMF、LCO@MF)。通过光电子能谱、透射电子显微镜和电化学技术等表征方法,对比分析材料形貌及电化学性能。结果表明,体相掺杂复合电极中,LCOLF热重测试显示出最优热稳定性,LCOMF晶体中(003)和(104)晶面间距收缩;45℃下1C倍率循环70圈后,LCOLF和LCOMF比容量分别为141.45和166.98 mAh·g-1,循环性能优于LiCoO2。表面包覆复合电极中,LCO@LF和LCO@MF晶粒表面光洁且晶格氧键价都向更高结合能方向增强;LCO@MF构建了坚实且紧密的包覆层,循环70圈后,放电比容量和容量保持率分别为183 mAh·g-1和91.26%(LCO@LF分别为154.38 mAh·g-1和77.54%),循环性能显著优于体相掺杂。
关键词: LiCoO2, 体相掺杂, 表面包覆, LiF, MgF2, 梯度渗透
自组装协同催化选择性合成卤代芳烃
史时辉, 李皓瑜, 韩少杰, 姚一凡, 刘思齐
【大学化学】doi: 10.3866/PKU.DXHX202312002
卤代芳烃是非常重要的合成砌块,广泛应用于农用化学品、材料和药物等的合成。芳烃的亲电取代卤化反应是制备芳基卤化物最简单的方法,但是富电子芳烃的卤化反应存在区域选择性差的挑战。本实验采用自组装协同催化策略,以环己基苯溴化反应为模型反应,高选择性合成溴代芳烃,进而应用于卤代芳烃的高选择性合成。在加深学生芳烃亲电取代卤化反应的同时,也向学生传授自组装、协同催化和路易斯酸碱催化等重要知识,加深学生对亲电取代反应机理和离子型中间体的了解。实验主要由卤代芳烃的合成、机理探究及实验普适性三部分组成,包含多种有机实验基本操作,涉及反应监测、分离纯化、产物表征等多个重要环节,实验整体时长7小时,安全性高,可操作性强,适合本科实验教学开设。本实验秉持科研反哺教学的理念,将新的科研成果转化为人才培养内容,有助于提高学生的科研创新与实践能力。
关键词: 卤代芳烃, 区域选择性, 亲电取代卤化反应, 协同催化
Preparation of high-performance supercapacitor based on bimetallic high nuclearity titanium-oxo-cluster based electrodes
Wen LUO, Lin JIN, Palanisamy Kannan, Jinle HOU, Peng HUO, Jinzhong YAO, Peng WANG
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20230418
A series of novel titanium-oxo-clusters (TOCs, including Zn-Ti11 and Cd-Ti11) was designed for supercapacitors, expanding the potential application of TOCs. These materials demonstrate the benefits of titanium-based materials through their excellent pseudocapacitive energy storage capabilities. The prepared supercapacitor exhibited impressive performance, with a maximum power density of 9.5 W·kg-1 and an energy density of 463 Wh·kg-1.
关键词: titanium-oxo-cluster, supercapacitor, energy storage, thiophenol
Design, synthesis, and fluorescence sensing performance of highly sensitive and multi-response lanthanide metal-organic frameworks
Ruikui YAN, Xiaoli CHEN, Miao CAI, Jing REN, Huali CUI, Hua YANG, Jijiang WANG
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20230301
Based on the 5-(3, 4-dicarboxyphenoxy) isophthalic acid (H4dppa) ligand, two lanthanide metal-organic frameworks (Ln-MOFs) were designed and synthesized by hydrothermal synthesis: {(dima)[Dy(dppa)(H2O)2]·2.5H2O}n (Dy - MOF) and {(dima) [Eu(dppa) (H2O)2]·1.5H2O}n (Eu - MOF) (dima=dimethylamine cation). The structures were characterized by elemental analysis, infrared spectroscopy, single-crystal X-ray diffraction, etc. Dy-MOF and Eu- MOF are hetero-isomorphic 2D network structures, and adjacent 2D networks further form 3D supramolecular network structures through hydrogen bonding. Fluorescence analysis shows that Dy-MOF and Eu-MOF have excellent fluorescence properties at room temperature, and Dy-MOF has excellent fluorescence sensing properties, which can efficiently and high-sensitively detect a variety of pollutants in water: aniline (ANI), nitrobenzene (NB), tetracycline (TC), pyrimethanil (PTH), and tryptophan (Trp). The fluorescence quenching mechanism of Dy-MOF in detecting pollutants was also investigated.
关键词: lanthanide metal-organic frameworks, 5-(3, 4-dicarboxyphenoxy) isophthalic acid, crystal structure, fluorescence sensing

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