光催化剂固有的表面原子构型，通常缺乏不稳定或难以生成的原子空位，这往往限制了金属单原子(MSA)助催化剂与光催化剂之间有效相互作用的形成，从而抑制了单原子光催化剂的稳定性和性能提升。在本研究中，我们提出了一种简便且经济的光化学氧还原反应(ORR)机制，用于在温和条件下(仅消耗水和氧气，压力为101325 Pa，温度为25 °C)在TiO₂光催化剂上制备热力学稳定的贵金属单原子助催化剂。第一性原理模拟首次从理论上揭示了TiO₂的固有表面构型仅能产生不稳定的Pt―O₂结构。然而，TiO₂上发生的ORR不仅能够提供一个外来氧与Pt单原子(PtSA)配位，还能诱导一个表面晶格氧向PtSA移动，从而促进热力学稳定的Pt―O₄物种的形成，这一点通过在氧气氛围而非惰性氛围中实验合成TiO₂上的PtSA得到了验证。所获得的稳定PtSA-TiO₂光催化剂在共生产高纯度氢气和附加值乙醛时，表现出320.4 mmol·g^-1·h^-1的光催化速率，选择性高达99.65%，其活性是负载Pt纳米颗粒的TiO₂的三倍。该策略进一步扩展至其他贵金属，如Rh和Pd。