-
-
色谱
Chinese Journal of Chromatography
主管 : 中国科学技术协会
刊期 : 月刊主编 : 张玉奎
语种 : 中文主办 : 中国化学会
ISSN : 1000-8713 CN : 21-1185/O6《色谱》主要报道色谱学科的基础性研究成果、色谱及其交叉学科的重要应用成果及其进展，包括新方法、新技术、新仪器在各个领域的应用，以及色谱仪器与部件的研制和开发。适于科研院所等从事色谱基础和应用技术研究的科研人员、色谱及其相关学科的硕士及博士研究生、分析测试领域的基层科研人员、色谱仪器开发及经营单位的有关人员阅读。展开 >
《色谱》是中文核心期刊、中国科技核心期刊、中国精品科技期刊、中国科协精品科技期刊示范项目中的化学类精品科技期刊。并连续荣获 “百种中国杰出学术期刊”、“中国精品科技期刊”殊荣。现已被美国《化学文摘》（CA）、《美国医学索引》（Medline）、荷兰Elsevier Scopus、俄罗斯《文摘杂志》（AJ）、日本科学技术文献数据库(JICST)、波兰《哥白尼索引》(IC)和英国《分析文摘》（AA）等20余种国内外重要检索刊物和数据库收录。
2014年9月，《2013年版中国科技期刊引证报告（核心版）》在北京发布，《色谱》2013年度主要计量指标再创佳绩。其中，影响因子为1.377，连续第五年在中国化学类核心期刊中排名第一。
美国文摘社（CAS）于2010年12月15日公布了《化学文摘核心期刊一览表》，总计收录全世界期刊1500种，其中中国（含台湾）期刊58种，《色谱》名列其中。
期刊内检索
期刊内热点文章
2020, 38(12): 1357-1362
doi: 10.3724/SP.J.1123.2020.08016
摘要:
采用一步法在二氧化硅（SiO2）表面涂覆酚醛树脂聚合物（PF），并在氮气气氛下碳化，制备了核壳硅碳复合微球（Sil@MC）固定相。实验对Sil@MC固定相进行形貌观察和孔结构分析，表明制备出的Sil@MC固定相具有良好的单分散性，包覆后的Sil@MC材料比表面积为302 m2/g，平均孔径为9.5 nm，孔容为0.63 cm3/g，说明通过共聚反应成功地将碳材料固定在二氧化硅上。将制备的Sil@MC材料作为HPLC固定相，采用匀浆法装柱，以乙腈-水（含0.1%（v/v）甲酸）作为流动相，发现Sil@MC色谱柱在高效液相色谱-质谱中可以实现4种极性糖类化合物（D-（+）-氨基葡萄糖盐酸盐、葡萄糖、D-（+）-海藻糖二水合物和棉子糖）的分离，然而未涂覆酚醛树脂的SiO2材料未能对这4种极性糖类化合物实现分离。实验进一步对Sil@MC固定相的性能进行了评价，代表性的低聚糖异构体松三糖和棉子糖、耐斯糖和水苏糖及乳寡糖异构体3'-唾液酸乳糖和6'-唾液酸乳糖、乳-N-四糖和乳-N-新四糖在Sil@MC色谱柱中被成功分离，峰形良好，展现了基于酚醛树脂衍生碳的核壳硅碳复合材料在在极性化合物色谱分离方面具有应用潜力。
采用一步法在二氧化硅（SiO2）表面涂覆酚醛树脂聚合物（PF），并在氮气气氛下碳化，制备了核壳硅碳复合微球（Sil@MC）固定相。实验对Sil@MC固定相进行形貌观察和孔结构分析，表明制备出的Sil@MC固定相具有良好的单分散性，包覆后的Sil@MC材料比表面积为302 m2/g，平均孔径为9.5 nm，孔容为0.63 cm3/g，说明通过共聚反应成功地将碳材料固定在二氧化硅上。将制备的Sil@MC材料作为HPLC固定相，采用匀浆法装柱，以乙腈-水（含0.1%（v/v）甲酸）作为流动相，发现Sil@MC色谱柱在高效液相色谱-质谱中可以实现4种极性糖类化合物（D-（+）-氨基葡萄糖盐酸盐、葡萄糖、D-（+）-海藻糖二水合物和棉子糖）的分离，然而未涂覆酚醛树脂的SiO2材料未能对这4种极性糖类化合物实现分离。实验进一步对Sil@MC固定相的性能进行了评价，代表性的低聚糖异构体松三糖和棉子糖、耐斯糖和水苏糖及乳寡糖异构体3'-唾液酸乳糖和6'-唾液酸乳糖、乳-N-四糖和乳-N-新四糖在Sil@MC色谱柱中被成功分离，峰形良好，展现了基于酚醛树脂衍生碳的核壳硅碳复合材料在在极性化合物色谱分离方面具有应用潜力。
2020, 38(12): 1363-1368
doi: 10.3724/SP.J.1123.2020.03016
摘要:
氧化巴西木素是苏木的主要化学成分之一，具有广泛的药理活性且常作为染色剂应用于各行各业。采用传统柱色谱法进行分离，不仅会造成色谱柱材料的污染，也会造成活性成分的损失。故采用高效逆流色谱（HPCCC）对苏木中的活性化合物氧化巴西木素进行分离纯化。苏木乙醇提取物经乙酸乙酯萃取后直接进行高效逆流色谱分离。首先利用基于薄层色谱的常用溶剂体系估算法和摇瓶法结合高效逆流色谱分析模式进行溶剂体系筛选。结果表明，最佳溶剂体系为氯仿-甲醇-水（4：3：2，v/v/v）。高效逆流色谱以反相模式为洗脱模式，主机转速为1600 r/min，流速为10 mL/min，分离温度为25℃，检测波长为285 nm，在氯仿-甲醇-水（4：3：2，v/v/v）溶剂体系下，从500 mg苏木乙酸乙酯萃取物中一次性分离制备得到15.2 mg纯度为95.6%的氧化巴西木素及一微量成分caesappanin C。采用高效逆流色谱分离制备氧化巴西木素，可避免苏木中的活性成分氧化巴西木素对色谱柱中的固体填充材料染色和难以洗脱等问题，并缩短分离纯化工作时间，提高工作效率。故可将高效逆流色谱应用到苏木中其他色素化合物或其他染料植物的分离制备工艺研究中。
氧化巴西木素是苏木的主要化学成分之一，具有广泛的药理活性且常作为染色剂应用于各行各业。采用传统柱色谱法进行分离，不仅会造成色谱柱材料的污染，也会造成活性成分的损失。故采用高效逆流色谱（HPCCC）对苏木中的活性化合物氧化巴西木素进行分离纯化。苏木乙醇提取物经乙酸乙酯萃取后直接进行高效逆流色谱分离。首先利用基于薄层色谱的常用溶剂体系估算法和摇瓶法结合高效逆流色谱分析模式进行溶剂体系筛选。结果表明，最佳溶剂体系为氯仿-甲醇-水（4：3：2，v/v/v）。高效逆流色谱以反相模式为洗脱模式，主机转速为1600 r/min，流速为10 mL/min，分离温度为25℃，检测波长为285 nm，在氯仿-甲醇-水（4：3：2，v/v/v）溶剂体系下，从500 mg苏木乙酸乙酯萃取物中一次性分离制备得到15.2 mg纯度为95.6%的氧化巴西木素及一微量成分caesappanin C。采用高效逆流色谱分离制备氧化巴西木素，可避免苏木中的活性成分氧化巴西木素对色谱柱中的固体填充材料染色和难以洗脱等问题，并缩短分离纯化工作时间，提高工作效率。故可将高效逆流色谱应用到苏木中其他色素化合物或其他染料植物的分离制备工艺研究中。
2020, 38(12): 1369-1380
doi: 10.3724/SP.J.1123.2020.03026
摘要:
有机磷酸酯（OPEs）是阻燃剂和塑化剂的主要原料，通常以添加形式存在于各种材料中，在生产和使用过程中伴随磨损和挥发易释放到环境中，现已成为新兴污染物。因为该类化合物的神经毒性、致癌性、破坏内分泌系统以及生殖系统等毒性，食品样品中OPEs的检测成为近年来关注的热点。该文重点围绕食品基质中OPEs检测存在的含量低、本底干扰严重、缺乏灵敏可靠分析方法等问题，对OPEs类化合物的性质、样品前处理、检测技术、质量控制等进行了全面评述。首先总结了30余种常见OPEs类化合物的类型、官能团、极性、沸点等理化性质，对可能的前处理和检测技术进行了理论分析；其次梳理了加速溶剂萃取（ASE）、基质固相分散萃取（MSPD）、微波辅助萃取（MAE）、超声辅助萃取（UAE）、QuEChERS、固相萃取（SPE）、凝胶渗透色谱（GPC）、分散固相萃取（d-SPE）等前处理方法在食品中OPEs化合物分析中的特点，其中UAE和QuEChERS结合多步净化能够有效降低高脂类食品的基质效应，具有良好应用前景；此外比较了气相色谱和液相色谱在分离和检测方面的优缺点，比较已有文献的检出限、回收率等数据；概括了标准品和内标物来源、过程污染与基质效应的产生原因和预防措施；最后对高分辨质谱筛查和鉴别OPEs未知代谢物，以及相关分析方法趋势进行了展望。
有机磷酸酯（OPEs）是阻燃剂和塑化剂的主要原料，通常以添加形式存在于各种材料中，在生产和使用过程中伴随磨损和挥发易释放到环境中，现已成为新兴污染物。因为该类化合物的神经毒性、致癌性、破坏内分泌系统以及生殖系统等毒性，食品样品中OPEs的检测成为近年来关注的热点。该文重点围绕食品基质中OPEs检测存在的含量低、本底干扰严重、缺乏灵敏可靠分析方法等问题，对OPEs类化合物的性质、样品前处理、检测技术、质量控制等进行了全面评述。首先总结了30余种常见OPEs类化合物的类型、官能团、极性、沸点等理化性质，对可能的前处理和检测技术进行了理论分析；其次梳理了加速溶剂萃取（ASE）、基质固相分散萃取（MSPD）、微波辅助萃取（MAE）、超声辅助萃取（UAE）、QuEChERS、固相萃取（SPE）、凝胶渗透色谱（GPC）、分散固相萃取（d-SPE）等前处理方法在食品中OPEs化合物分析中的特点，其中UAE和QuEChERS结合多步净化能够有效降低高脂类食品的基质效应，具有良好应用前景；此外比较了气相色谱和液相色谱在分离和检测方面的优缺点，比较已有文献的检出限、回收率等数据；概括了标准品和内标物来源、过程污染与基质效应的产生原因和预防措施；最后对高分辨质谱筛查和鉴别OPEs未知代谢物，以及相关分析方法趋势进行了展望。
2020, 38(12): 1381-1387
doi: 10.3724/SP.J.1123.2020.03024
摘要:
目前，双酚类化合物是重要的工业原料，常用来制造塑料（奶）瓶、幼儿用吸口杯、食品和饮料（奶粉）罐内侧涂层，其具有类似雌激素的作用，摄入低剂量的双酚类物质便会引起机体尤其婴幼儿体内激素水平的调节。建立了一种同时测定婴幼儿血清中双酚A（BPA）、双酚B（BPB）、双酚F（BPF）、双酚S（BPS）4种双酚类环境激素的高效液相色谱-串联质谱法（HPLC-MS/MS）。以甲基叔丁基醚（MTBE）为提取溶剂，采用液液萃取的方法进行样品处理，同时对影响4种双酚类环境激素提取效率的提取溶剂、提取时间、提取溶剂体积等影响因素进行了优化。100 μL血清样本在40℃下经400 μL MTBE提取15 min后，采用Waters ACQUITY UPLC BEH C18柱（50 mm×2.1 mm，1.7 μm）进行分离，以超纯水和含0.5 mmol/L乙酸铵的甲醇溶液为流动相进行梯度洗脱，流速为0.2 mL/min，采用电喷雾电离、负离子模式扫描，在多反应监测（MRM）模式下测定。BPA、BPB、BPS在0.25~100 μg/L范围内线性关系良好，BPF在1~00 μg/L范围内线性关系良好，相关系数为0.9929~0.9959；方法的检出限分别为0.05、0.05、0.05、0.5 μg/L；在3个添加水平（5、20、100 μg/L）下，4种目标化合物的回收率为84.56%~104.43%，相对标准偏差小于10%。应用该方法对150例婴幼儿血清样品进行检测，结果表明：BPA、BPF、BPS在男童和女童血清中的检出率分别为90.67%和89.33%、6.67%和1.33%、5.33%和16.00%，BPB未被检出。该方法操作简单，回收率好，精密度高，适用于婴幼儿血清中4种双酚类环境激素的同时测定。
目前，双酚类化合物是重要的工业原料，常用来制造塑料（奶）瓶、幼儿用吸口杯、食品和饮料（奶粉）罐内侧涂层，其具有类似雌激素的作用，摄入低剂量的双酚类物质便会引起机体尤其婴幼儿体内激素水平的调节。建立了一种同时测定婴幼儿血清中双酚A（BPA）、双酚B（BPB）、双酚F（BPF）、双酚S（BPS）4种双酚类环境激素的高效液相色谱-串联质谱法（HPLC-MS/MS）。以甲基叔丁基醚（MTBE）为提取溶剂，采用液液萃取的方法进行样品处理，同时对影响4种双酚类环境激素提取效率的提取溶剂、提取时间、提取溶剂体积等影响因素进行了优化。100 μL血清样本在40℃下经400 μL MTBE提取15 min后，采用Waters ACQUITY UPLC BEH C18柱（50 mm×2.1 mm，1.7 μm）进行分离，以超纯水和含0.5 mmol/L乙酸铵的甲醇溶液为流动相进行梯度洗脱，流速为0.2 mL/min，采用电喷雾电离、负离子模式扫描，在多反应监测（MRM）模式下测定。BPA、BPB、BPS在0.25~100 μg/L范围内线性关系良好，BPF在1~00 μg/L范围内线性关系良好，相关系数为0.9929~0.9959；方法的检出限分别为0.05、0.05、0.05、0.5 μg/L；在3个添加水平（5、20、100 μg/L）下，4种目标化合物的回收率为84.56%~104.43%，相对标准偏差小于10%。应用该方法对150例婴幼儿血清样品进行检测，结果表明：BPA、BPF、BPS在男童和女童血清中的检出率分别为90.67%和89.33%、6.67%和1.33%、5.33%和16.00%，BPB未被检出。该方法操作简单，回收率好，精密度高，适用于婴幼儿血清中4种双酚类环境激素的同时测定。
2020, 38(12): 1388-1395
doi: 10.3724/SP.J.1123.2020.03020
摘要:
建立了超高效合相色谱-三重四极杆质谱（UPC2-MS/MS）测定食用植物油和油条中15种3-氯-1，2-丙二醇脂肪酸酯（3-MCPDE）含量的方法。3-MCPDE的结构与甘油酯极为相似，因此很难将其从植物油中分离出来。为降低基质干扰，实验以不同极性的溶剂依次洗脱载有样品的氨基填料层析柱，用UPC2和ACQUITY QDa质谱检测器分析每单元洗脱液以绘制洗脱曲线。分段收集的洗脱液经混合、浓缩和过滤后，以Viridis HSS C18 SB色谱柱（150 mm×2.1 mm，1.8 μm）为分析柱，超临界CO2和40%乙腈甲醇溶液（含0.1%甲酸）为流动相梯度洗脱，以97%异丙醇水溶液（含0.2%氨水）为补偿液，用配备电喷雾电离源的三重四极杆质谱在正离子、多级反应监测模式下测定，外标法定量。结果表明：15种3-MCPDE在各自范围内线性关系良好（相关系数（r2）≥0.9973），检出限为0.01~0.68 μg/L（S/N=3），定量限为0.04~1.74 μg/L（S/N=10）；在3个加标水平下的平均回收率为81.6%~98.5%（n=9），相对标准偏差为1.8%~6.4%。利用该法对实际样品进行检测，并对考察范围以外的疑似3-MCPDE化合物进行了分析。该法基质兼容性强，操作简便，灵敏度高，专属性好，绿色环保，较传统方法极具优势，用于测定植物油和油条中3-MCPDE单体的种类和含量，结果满意；但该法也存在定性能力较弱、定量过度依赖单体标准品、单酯较二酯离子化效率低等问题，可作为后期研究关注的方向。
建立了超高效合相色谱-三重四极杆质谱（UPC2-MS/MS）测定食用植物油和油条中15种3-氯-1，2-丙二醇脂肪酸酯（3-MCPDE）含量的方法。3-MCPDE的结构与甘油酯极为相似，因此很难将其从植物油中分离出来。为降低基质干扰，实验以不同极性的溶剂依次洗脱载有样品的氨基填料层析柱，用UPC2和ACQUITY QDa质谱检测器分析每单元洗脱液以绘制洗脱曲线。分段收集的洗脱液经混合、浓缩和过滤后，以Viridis HSS C18 SB色谱柱（150 mm×2.1 mm，1.8 μm）为分析柱，超临界CO2和40%乙腈甲醇溶液（含0.1%甲酸）为流动相梯度洗脱，以97%异丙醇水溶液（含0.2%氨水）为补偿液，用配备电喷雾电离源的三重四极杆质谱在正离子、多级反应监测模式下测定，外标法定量。结果表明：15种3-MCPDE在各自范围内线性关系良好（相关系数（r2）≥0.9973），检出限为0.01~0.68 μg/L（S/N=3），定量限为0.04~1.74 μg/L（S/N=10）；在3个加标水平下的平均回收率为81.6%~98.5%（n=9），相对标准偏差为1.8%~6.4%。利用该法对实际样品进行检测，并对考察范围以外的疑似3-MCPDE化合物进行了分析。该法基质兼容性强，操作简便，灵敏度高，专属性好，绿色环保，较传统方法极具优势，用于测定植物油和油条中3-MCPDE单体的种类和含量，结果满意；但该法也存在定性能力较弱、定量过度依赖单体标准品、单酯较二酯离子化效率低等问题，可作为后期研究关注的方向。
2020, 38(12): 1396-1401
doi: 10.3724/SP.J.1123.2020.03034
摘要:
研究系统地优化了样品前处理过程及仪器分析中影响链霉素和双氢链霉素残留分析准确度与响应灵敏度的各主要因素，建立了葡萄中链霉素和双氢链霉素残留的快速精准定量分析方法。葡萄样品经磷酸溶液（pH=2）超声提取、Oasis HLB单固相萃取柱富集净化后，采用Waters HSS T3色谱柱（100 mm×2.1 mm，1.8 μm）分离，柱温35℃，进样量2 μL，以0.1%甲酸水溶液-甲醇溶液（60：40，v/v）为流动相进行等度洗脱，在正离子、电喷雾电离源多反应监测模式下测定，外标法定量。链霉素和双氢链霉素在2~400 μg/L质量浓度范围内线性关系良好，相关系数（R2）分别为0.9991和0.9997；在5、10、20和40 μg/kg 4个添加水平下的平均回收率为76.8%~91.9%，相对标准偏差为0.4%~10.2%；链霉素和双氢链霉素的检出限（LOD）为1 μg/L，定量限（LOQ）为5 μg/kg。为验证该方法的适用性，将方法适用于无籽红提、新郁葡萄、夏黑葡萄等实际样品中进行添加回收实验，链霉素和双氢链霉素的平均回收率分别为77.2%~83.9%和70.8%~78.9%，RSD为3.0%~15.6%。该法的准确度和精密度均符合葡萄中链霉素和双氢链霉素分析要求，且操作简便、准确，灵敏度高，适用于葡萄中链霉素和双氢链霉素残留量的检测分析。
研究系统地优化了样品前处理过程及仪器分析中影响链霉素和双氢链霉素残留分析准确度与响应灵敏度的各主要因素，建立了葡萄中链霉素和双氢链霉素残留的快速精准定量分析方法。葡萄样品经磷酸溶液（pH=2）超声提取、Oasis HLB单固相萃取柱富集净化后，采用Waters HSS T3色谱柱（100 mm×2.1 mm，1.8 μm）分离，柱温35℃，进样量2 μL，以0.1%甲酸水溶液-甲醇溶液（60：40，v/v）为流动相进行等度洗脱，在正离子、电喷雾电离源多反应监测模式下测定，外标法定量。链霉素和双氢链霉素在2~400 μg/L质量浓度范围内线性关系良好，相关系数（R2）分别为0.9991和0.9997；在5、10、20和40 μg/kg 4个添加水平下的平均回收率为76.8%~91.9%，相对标准偏差为0.4%~10.2%；链霉素和双氢链霉素的检出限（LOD）为1 μg/L，定量限（LOQ）为5 μg/kg。为验证该方法的适用性，将方法适用于无籽红提、新郁葡萄、夏黑葡萄等实际样品中进行添加回收实验，链霉素和双氢链霉素的平均回收率分别为77.2%~83.9%和70.8%~78.9%，RSD为3.0%~15.6%。该法的准确度和精密度均符合葡萄中链霉素和双氢链霉素分析要求，且操作简便、准确，灵敏度高，适用于葡萄中链霉素和双氢链霉素残留量的检测分析。
2020, 38(12): 1402-1412
doi: 10.3724/SP.J.1123.2020.05005
摘要:
基于超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱（UPLC-QTOF-MS），使用UNIFI软件建立91种农药残留的筛查与确证方法，进行定性方法验证并应用于流通市场中茶叶的筛查检测。通过对收集的农药认证标准物质（CRM）分析，构建91种农药化合物的质谱数据库。样品经乙腈提取，固相萃取柱净化，Acquity BEH C18色谱柱分离，在MSE模式下进行全信息采集（ESI+），UNIFI软件对数据进行匹配分析。设置保留时间最大偏差为±0.1 min，精确质量偏差阈值为±5×10-6，可识别加合物形式包括［M+H］+、［M+Na］+、［M+K］+、［M+NH4］+。参照SANTE/11813/2017指南进行定性方法学验证。在21份茶叶样品中添加混合标准溶液至4个水平（0.01、0.05、0.10、0.20 mg/kg），确定每种农药在茶叶样品中的筛查检出限（SDL），共评估了1911种农药/样品组合。发现有66种农药的SDL为0.01 mg/kg，8种农药的SDL为0.05 mg/kg，1种农药的SDL为0.10 mg/kg，3种农药的SDL为0.20 mg/kg，共有13种农药的SDL大于0.20 mg/kg。一种农药在筛查检测中存在基质抑制效应。最后，应用建立的方法分析了流通市场中22份茶叶样品的农药残留情况，从6份茶叶样品中筛查检测出6种农药化合物，经人工鉴定均为阳性。该法为茶叶中农药残留的高通量筛查检测提供了参考。
基于超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱（UPLC-QTOF-MS），使用UNIFI软件建立91种农药残留的筛查与确证方法，进行定性方法验证并应用于流通市场中茶叶的筛查检测。通过对收集的农药认证标准物质（CRM）分析，构建91种农药化合物的质谱数据库。样品经乙腈提取，固相萃取柱净化，Acquity BEH C18色谱柱分离，在MSE模式下进行全信息采集（ESI+），UNIFI软件对数据进行匹配分析。设置保留时间最大偏差为±0.1 min，精确质量偏差阈值为±5×10-6，可识别加合物形式包括［M+H］+、［M+Na］+、［M+K］+、［M+NH4］+。参照SANTE/11813/2017指南进行定性方法学验证。在21份茶叶样品中添加混合标准溶液至4个水平（0.01、0.05、0.10、0.20 mg/kg），确定每种农药在茶叶样品中的筛查检出限（SDL），共评估了1911种农药/样品组合。发现有66种农药的SDL为0.01 mg/kg，8种农药的SDL为0.05 mg/kg，1种农药的SDL为0.10 mg/kg，3种农药的SDL为0.20 mg/kg，共有13种农药的SDL大于0.20 mg/kg。一种农药在筛查检测中存在基质抑制效应。最后，应用建立的方法分析了流通市场中22份茶叶样品的农药残留情况，从6份茶叶样品中筛查检测出6种农药化合物，经人工鉴定均为阳性。该法为茶叶中农药残留的高通量筛查检测提供了参考。
2020, 38(12): 1413-1422
doi: 10.3724/SP.J.1123.2020.05002
摘要:
养殖过程中的不合理使用和滥用使得水产品中氟喹诺酮抗生素残留累积量呈递增趋势，对人类的健康造成潜在的风险。建立高效、灵敏和可靠的水产品中氟喹诺酮类药物的同时分析方法十分重要。该研究建立了加速溶剂萃取-磁固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法（ASE-MSPE-HPLC-MS/MS）测定水产品中沙拉沙星、氧氟沙星、恩诺沙星、丹氟沙星、洛美沙星、培氟沙星、环丙沙星、依诺沙星、诺氟沙星和双氟沙星残留的检测方法。采用室温自组装法，即在室温（25℃）下，将氧化石墨烯和零价纳米铁储备液快速涡旋混合，磁性分离收集沉淀物，得到GO@nZVI磁性复合材料。以扫描电镜、傅里叶变换红外光谱和X-射线衍射对磁性复合材料进行表征，结果显示GO@nZVI成功制备。该材料应用于MSPE净化中，ASE萃取温度为70℃，萃取溶剂为甲醇，萃取压力为10.34 MPa，静态萃取时间为5 min，循环萃取3次。萃取液浓缩后经MSPE有效净化后，采用Agilent ZORBAX Eclipse Plus C18色谱柱（100 mm×3.0 mm，1.8 μm）梯度洗脱分离，MS/MS电喷雾正离子（ESI+）扫描、多反应监测（MRM）模式进行定量分析。氟喹诺酮的线性范围为1~100 μg/kg，线性相关系数（r2）均大于0.9995；目标物的检出限（S/N=3）为0.02~0.29 μg/kg，定量限（S/N=10）为0.07~0.98 μg/kg。所建方法成功用于黄鱼、草鱼、黑鱼、明虾和沼虾中氟喹诺酮的测定，在1倍、2倍、10倍定量限加标水平下得到的加标回收率为81.6%~105.8%，相对标准偏差（RSD）为4.2%~13.6%。研究表明，将ASE与MSPE有机结合，利用外部磁场实现萃取液的净化，无需离心和过滤操作，溶剂用量少，并且该方法所使用磁性萃取材料制备方法简单，具有自动化程度高、简便快速、方法灵敏度高、准确度高、重复性好等特点，可满足对水产品中FQs残留限量检测要求，具有实际应用前景。
养殖过程中的不合理使用和滥用使得水产品中氟喹诺酮抗生素残留累积量呈递增趋势，对人类的健康造成潜在的风险。建立高效、灵敏和可靠的水产品中氟喹诺酮类药物的同时分析方法十分重要。该研究建立了加速溶剂萃取-磁固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法（ASE-MSPE-HPLC-MS/MS）测定水产品中沙拉沙星、氧氟沙星、恩诺沙星、丹氟沙星、洛美沙星、培氟沙星、环丙沙星、依诺沙星、诺氟沙星和双氟沙星残留的检测方法。采用室温自组装法，即在室温（25℃）下，将氧化石墨烯和零价纳米铁储备液快速涡旋混合，磁性分离收集沉淀物，得到GO@nZVI磁性复合材料。以扫描电镜、傅里叶变换红外光谱和X-射线衍射对磁性复合材料进行表征，结果显示GO@nZVI成功制备。该材料应用于MSPE净化中，ASE萃取温度为70℃，萃取溶剂为甲醇，萃取压力为10.34 MPa，静态萃取时间为5 min，循环萃取3次。萃取液浓缩后经MSPE有效净化后，采用Agilent ZORBAX Eclipse Plus C18色谱柱（100 mm×3.0 mm，1.8 μm）梯度洗脱分离，MS/MS电喷雾正离子（ESI+）扫描、多反应监测（MRM）模式进行定量分析。氟喹诺酮的线性范围为1~100 μg/kg，线性相关系数（r2）均大于0.9995；目标物的检出限（S/N=3）为0.02~0.29 μg/kg，定量限（S/N=10）为0.07~0.98 μg/kg。所建方法成功用于黄鱼、草鱼、黑鱼、明虾和沼虾中氟喹诺酮的测定，在1倍、2倍、10倍定量限加标水平下得到的加标回收率为81.6%~105.8%，相对标准偏差（RSD）为4.2%~13.6%。研究表明，将ASE与MSPE有机结合，利用外部磁场实现萃取液的净化，无需离心和过滤操作，溶剂用量少，并且该方法所使用磁性萃取材料制备方法简单，具有自动化程度高、简便快速、方法灵敏度高、准确度高、重复性好等特点，可满足对水产品中FQs残留限量检测要求，具有实际应用前景。
2020, 38(12): 1423-1430
doi: 10.3724/SP.J.1123.2020.06017
摘要:
建立了超高效液相色谱-四极杆-飞行时间高分辨质谱（UPLC-Q-TOF-HRMS）快速筛查和定量检测乳液类化妆品中9种抗过敏违禁药物的方法。乳液样品经乙腈涡旋和超声提取，采用PRiME HLB固相萃取小柱净化，以0.1%甲酸水-乙腈为流动相在XBridge C18色谱柱上进行梯度洗脱和分离，采用电喷雾电离源，在正离子模式下采用全景式数据非依赖性扫描模式（SWATH）进行数据采集，结合保留时间、母离子精确质量数、同位素峰及二级子离子碎片进行快速定性筛查，采用特征子离子碎片的峰面积进行外标法定量。实验比较了不同仪器条件和前处理条件对乳液类样品中9种抗过敏物质测定的影响，并对比了不同级别离子定量对基质效应的影响。结果表明，较其他净化柱而言，PRiME HLB固相萃取小柱具有更好的净化效果，能降低杂质对目标峰的干扰，同时保证目标物的回收；在优化的条件下，9种抗过敏药物在5~100 μg/L质量浓度范围内线性良好，相关系数（r2）均大于0.99；9种目标物的定量限在0.05~0.10 mg/kg之间；在3个添加水平（0.10、0.20和0.60 mg/kg）下，其回收率在65.3%~107%之间，相对标准偏差（RSD，n=6）均小于20%；基质效应实验结果表明，采用二级子离子定量能够降低基质效应，提高定量准确度。与文献方法相比，该法操作简便，前处理耗时更短，其高精度质量数和二级指纹图谱比对技术能保证检测结果的准确度和灵敏度，可实现乳液类化妆品中抗过敏违禁药物的快速筛查和准确定量。
建立了超高效液相色谱-四极杆-飞行时间高分辨质谱（UPLC-Q-TOF-HRMS）快速筛查和定量检测乳液类化妆品中9种抗过敏违禁药物的方法。乳液样品经乙腈涡旋和超声提取，采用PRiME HLB固相萃取小柱净化，以0.1%甲酸水-乙腈为流动相在XBridge C18色谱柱上进行梯度洗脱和分离，采用电喷雾电离源，在正离子模式下采用全景式数据非依赖性扫描模式（SWATH）进行数据采集，结合保留时间、母离子精确质量数、同位素峰及二级子离子碎片进行快速定性筛查，采用特征子离子碎片的峰面积进行外标法定量。实验比较了不同仪器条件和前处理条件对乳液类样品中9种抗过敏物质测定的影响，并对比了不同级别离子定量对基质效应的影响。结果表明，较其他净化柱而言，PRiME HLB固相萃取小柱具有更好的净化效果，能降低杂质对目标峰的干扰，同时保证目标物的回收；在优化的条件下，9种抗过敏药物在5~100 μg/L质量浓度范围内线性良好，相关系数（r2）均大于0.99；9种目标物的定量限在0.05~0.10 mg/kg之间；在3个添加水平（0.10、0.20和0.60 mg/kg）下，其回收率在65.3%~107%之间，相对标准偏差（RSD，n=6）均小于20%；基质效应实验结果表明，采用二级子离子定量能够降低基质效应，提高定量准确度。与文献方法相比，该法操作简便，前处理耗时更短，其高精度质量数和二级指纹图谱比对技术能保证检测结果的准确度和灵敏度，可实现乳液类化妆品中抗过敏违禁药物的快速筛查和准确定量。
2020, 38(12): 1431-1439
doi: 10.3724/SP.J.1123.2020.04019
摘要:
在海洋天然产物中，马鲛鱼是一种重要的高活性抗氧化肽生物源，具有极高的加工附加值。由于鱼体组织的复杂性，活性抗氧化肽成分的提取和筛选对样品制备和分离技术提出了挑战。使用不同蛋白酶对鱼体组织进行酶解时，所获得的活性肽结构及功能活性会有显著的差别。为了获得高活性的抗氧化肽，该研究分别考察了风味蛋白酶、胰蛋白酶、酸性蛋白酶、中性蛋白酶、碱性蛋白酶5种蛋白酶的酶解效果。以二苯代苦味肼基自由基（DPPH·）、羟自由基（·OH）清除率和水解度（DH）为指标，筛选最优水解酶。结果表明，胰蛋白酶酶解液清除DPPH·和·OH能力最强，清除率分别达到88.93%±0.82%和53.09%±0.73%。在单因素试验的基础上，以DPPH·清除率为响应值，以加酶量、酶解温度和时间为函数，进行了三因素三水平响应面试验，获得水解度23.66%、DPPH·清除率93.78%以及·OH清除率62.59%的最优制备条件。纳流液相色谱具有低样品量、低溶剂消耗和高效等优势。为筛选出适合于马鲛鱼内脏抗氧化肽分离分析的固定相，该研究使用1：1000分流比的纳流液相平台，分别使用反相C18柱（15 cm×100 μm，5 μm，30 nm）和强阳离子交换柱（15 cm×100 μm，5 μm，100 nm）进行分离，收集、冻干并评测了各组分的抗氧化能力。结果表明，强阳离子交换固定相更适合于马鲛鱼内脏抗氧化肽的分离纯化，并筛选出1个强活性抗氧化肽组分。该组分DPPH·清除力的半抑制浓度（IC50）为0.672±0.051 mg/mL，与纯化前相比提高了13.6倍。该研究报道了纳流液相色谱在海洋天然产物源抗氧化肽分离分析中的应用，并证明了其在活性抗氧化肽成分筛选中的有效性和良好的应用前景。
在海洋天然产物中，马鲛鱼是一种重要的高活性抗氧化肽生物源，具有极高的加工附加值。由于鱼体组织的复杂性，活性抗氧化肽成分的提取和筛选对样品制备和分离技术提出了挑战。使用不同蛋白酶对鱼体组织进行酶解时，所获得的活性肽结构及功能活性会有显著的差别。为了获得高活性的抗氧化肽，该研究分别考察了风味蛋白酶、胰蛋白酶、酸性蛋白酶、中性蛋白酶、碱性蛋白酶5种蛋白酶的酶解效果。以二苯代苦味肼基自由基（DPPH·）、羟自由基（·OH）清除率和水解度（DH）为指标，筛选最优水解酶。结果表明，胰蛋白酶酶解液清除DPPH·和·OH能力最强，清除率分别达到88.93%±0.82%和53.09%±0.73%。在单因素试验的基础上，以DPPH·清除率为响应值，以加酶量、酶解温度和时间为函数，进行了三因素三水平响应面试验，获得水解度23.66%、DPPH·清除率93.78%以及·OH清除率62.59%的最优制备条件。纳流液相色谱具有低样品量、低溶剂消耗和高效等优势。为筛选出适合于马鲛鱼内脏抗氧化肽分离分析的固定相，该研究使用1：1000分流比的纳流液相平台，分别使用反相C18柱（15 cm×100 μm，5 μm，30 nm）和强阳离子交换柱（15 cm×100 μm，5 μm，100 nm）进行分离，收集、冻干并评测了各组分的抗氧化能力。结果表明，强阳离子交换固定相更适合于马鲛鱼内脏抗氧化肽的分离纯化，并筛选出1个强活性抗氧化肽组分。该组分DPPH·清除力的半抑制浓度（IC50）为0.672±0.051 mg/mL，与纯化前相比提高了13.6倍。该研究报道了纳流液相色谱在海洋天然产物源抗氧化肽分离分析中的应用，并证明了其在活性抗氧化肽成分筛选中的有效性和良好的应用前景。
2020, 38(12): 1440-1448
doi: 10.3724/SP.J.1123.2020.04007
摘要:
中药穿山甲为鳞鲤科动物穿山甲的鳞甲，常用于治疗乳汁不通、痈肿疮毒、风湿痹痛等症，饮片来源上经常存在基源不清、等级不明的问题。针对以上问题，目前已发展出了多种分析方法，包括薄层色谱、质谱和DNA检测，但由于特异性低、设备成本高、步骤繁琐等不足，以上方法均不适合作为穿山甲质量监测的常规手段，而色谱指纹谱技术恰好可以弥补以上不足。该文旨在建立穿山甲的色谱指纹谱，并探讨其在等级及基源鉴别方面的可行性。穿山甲粉末经1 mol/L HCl加热水解得供试液，色谱柱采用Waters Symmetry 300 C18，以0.1%（v/v）三氟乙酸/水、0.1%（v/v）三氟乙酸/乙腈为流动相，280 nm为检测波长，采用梯度洗脱获得穿山甲指纹谱。经考察，该方法的精密度、日内日间重复性及样品稳定性均表现良好（RSD<5%）。以12批中华穿山甲一等品的平均指纹谱为对照指纹谱，同时确认17个共有峰，继而以共有峰绝对峰面积为原始数据，计算样品指纹谱与对照指纹谱的相似度。结果表明，中华穿山甲与其他动物来源穿山甲的相似度不高于0.776，体现了相似度评价在基源鉴别上的有效性；但不同等级穿山甲之间交叉严重，表明相似度评价在等级鉴别上的局限性。以24批不同等级中华穿山甲为分析对象建立判别分析模型，经十折交叉验证，模型无偏差正确率为95.83%，说明该模型在等级区分上可行性很高。该文通过建立穿山甲的色谱指纹谱，并结合不同数据处理方法验证了其在基源鉴别和等级区分方面的可行性，为保证穿山甲临床用药的科学性、准确性提供新的思路。
中药穿山甲为鳞鲤科动物穿山甲的鳞甲，常用于治疗乳汁不通、痈肿疮毒、风湿痹痛等症，饮片来源上经常存在基源不清、等级不明的问题。针对以上问题，目前已发展出了多种分析方法，包括薄层色谱、质谱和DNA检测，但由于特异性低、设备成本高、步骤繁琐等不足，以上方法均不适合作为穿山甲质量监测的常规手段，而色谱指纹谱技术恰好可以弥补以上不足。该文旨在建立穿山甲的色谱指纹谱，并探讨其在等级及基源鉴别方面的可行性。穿山甲粉末经1 mol/L HCl加热水解得供试液，色谱柱采用Waters Symmetry 300 C18，以0.1%（v/v）三氟乙酸/水、0.1%（v/v）三氟乙酸/乙腈为流动相，280 nm为检测波长，采用梯度洗脱获得穿山甲指纹谱。经考察，该方法的精密度、日内日间重复性及样品稳定性均表现良好（RSD<5%）。以12批中华穿山甲一等品的平均指纹谱为对照指纹谱，同时确认17个共有峰，继而以共有峰绝对峰面积为原始数据，计算样品指纹谱与对照指纹谱的相似度。结果表明，中华穿山甲与其他动物来源穿山甲的相似度不高于0.776，体现了相似度评价在基源鉴别上的有效性；但不同等级穿山甲之间交叉严重，表明相似度评价在等级鉴别上的局限性。以24批不同等级中华穿山甲为分析对象建立判别分析模型，经十折交叉验证，模型无偏差正确率为95.83%，说明该模型在等级区分上可行性很高。该文通过建立穿山甲的色谱指纹谱，并结合不同数据处理方法验证了其在基源鉴别和等级区分方面的可行性，为保证穿山甲临床用药的科学性、准确性提供新的思路。
2020, 38(12): 1449-1455
doi: 10.3724/SP.J.1123.2020.05009
摘要:
为探究手性共价有机框架材料6（Chiral Covalent Organic Frameworks 6，CCOF6）色谱固定相的手性拆分机理，首先运用ORCA程序对CCOF6及4对手性对映体进行结构优化，然后使用AutoDock程序对CCOF6及各对映体分子进行分子对接，获得CCOF6与对映体相互作用的初始构型；采用ORCA程序（B3LYP泛函，带DFT-D3校正，轨道基组为def2-TZVP，def2/J作为RI-J的辅助基组，RIJCOSX用来加速计算）对初始构型进行能量计算，以最终确定CCOF6与对映体的相互作用构型，并获得相应的结合自由能和结合自由能差；使用Multiwfn程序对ORCA结果进行独立梯度模型分析，并应用视觉分子动力学程序可视化展示CCOF6与对映体的弱相互作用。结果表明：①在计算结合自由能方面，考虑了溶剂效应的ORCA计算方法比不考虑溶剂效应的ORCA以及AutoDock计算方法更为精确；②CCOF6色谱固定相与对映体之间的结合自由能差绝对值越大，对映体的选择性因子也越大，然而对映体的分离度不一定会越大；③除S-1-苯基-1-丙醇是以羟基和CCOF6的醚键发生相互作用外，其他对映体皆为羟基与CCOF6的羰基发生相互作用，且S-1-苯基-1-丙醇与CCOF6的结合力最弱；④结合对映体的出峰时间和其与CCOF6的结合自由能大小可以推断，正己烷/异丙醇流动相对1-苯基-1-丙醇的洗脱能力最弱，正己烷/异丙醇流动相对1-苯基-2-丙醇的洗脱能力次弱；⑤除了S-1-苯基-1-丙醇出峰时间迟于R-1-苯基-1-丙醇，其余对映体均为R型出峰时间迟于S型。
为探究手性共价有机框架材料6（Chiral Covalent Organic Frameworks 6，CCOF6）色谱固定相的手性拆分机理，首先运用ORCA程序对CCOF6及4对手性对映体进行结构优化，然后使用AutoDock程序对CCOF6及各对映体分子进行分子对接，获得CCOF6与对映体相互作用的初始构型；采用ORCA程序（B3LYP泛函，带DFT-D3校正，轨道基组为def2-TZVP，def2/J作为RI-J的辅助基组，RIJCOSX用来加速计算）对初始构型进行能量计算，以最终确定CCOF6与对映体的相互作用构型，并获得相应的结合自由能和结合自由能差；使用Multiwfn程序对ORCA结果进行独立梯度模型分析，并应用视觉分子动力学程序可视化展示CCOF6与对映体的弱相互作用。结果表明：①在计算结合自由能方面，考虑了溶剂效应的ORCA计算方法比不考虑溶剂效应的ORCA以及AutoDock计算方法更为精确；②CCOF6色谱固定相与对映体之间的结合自由能差绝对值越大，对映体的选择性因子也越大，然而对映体的分离度不一定会越大；③除S-1-苯基-1-丙醇是以羟基和CCOF6的醚键发生相互作用外，其他对映体皆为羟基与CCOF6的羰基发生相互作用，且S-1-苯基-1-丙醇与CCOF6的结合力最弱；④结合对映体的出峰时间和其与CCOF6的结合自由能大小可以推断，正己烷/异丙醇流动相对1-苯基-1-丙醇的洗脱能力最弱，正己烷/异丙醇流动相对1-苯基-2-丙醇的洗脱能力次弱；⑤除了S-1-苯基-1-丙醇出峰时间迟于R-1-苯基-1-丙醇，其余对映体均为R型出峰时间迟于S型。
2020, 38(12): 1456-1464
doi: 10.3724/SP.J.1123.2020.07021
摘要:
建立了人尿中8种环境酚类化合物的96孔板固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱（96-well SPE LC-MS/MS）检测方法，其中包括7种双酚类化合物和三氯生。尿样解冻到室温，经β-葡萄糖醛酸苷肽酶/芳基磺酸酯酶37℃过夜酶解。实验比较了3种96孔板固相萃取柱和不同淋洗条件对人尿样的净化效果和目标化合物的回收率。结果显示，采用Oasis HLB 96孔板（60 mg）对样品进行萃取和用30%（v/v）乙腈水溶液进行淋洗净化的纯化效果最好。纯化后目标物用甲醇溶液洗脱，经氮气吹干，用0.5 mL甲醇-水（1：1，v/v）溶液定容，目标化合物用UPLC-MS/MS进行检测。比较了2种分析柱（C18和T3分析柱）以及不同的有机流动相对分离样品中目标物的影响。结果显示，以BEH C18（100 mm×2.1 mm，1.7 μm）作为分析柱，乙腈/水作为流动相，以流速0.3 mL/min梯度洗脱时，目标物的分离效果最好。质谱条件选择串联质谱负离子电喷雾（ESI-）多反应监测模式（MRM）进行检测。对样品的基质效应进行评估发现，双酚A、双酚F、双酚S、双酚B和双酚AF的绝对基质效应为3.47%~15.32%，不需要补偿措施；四氯双酚A、四溴双酚A和三氯生的绝对基质效应分别是49.58%（中等基质效应）、71.99%和86.93%（强基质效应），均需要补偿效应。因此，该方法采用了一一对应的同位素内标法抵消基质效应。用6份实际尿样基质评估相对基质效应，8种内标的峰面积的相对标准偏差为3.63%~9.06%，说明相对基质效应稳定。在优化条件下，双酚A和双酚AF在0.50~50 μg/L内、四氯双酚A和双酚S在0.05~50 μg/L内、双酚F和四溴双酚A在0.01~50 μg/L内、双酚B在1.00~50 μg/L内、三氯生在5.00~200 μg/L内线性关系良好，相关系数大于0.9995。方法检出限为0.002~1.09 μg/L，定量限为0.007~3.63 μg/L。3个加标水平的加标回收率为81.0%~101.9%，日内精密度为0.4%~19.4%，日间精密度为2.5%~17.8%。应用该方法对2019-2020年采集的北京地区64份尿样进行测定，结果发现8种目标分析物中，除双酚B和双酚AF未检出外，其余均有检出，其中双酚A和双酚S的检出率最高，分别为100%和96.9%。三氯生、四溴双酚A、四氯双酚A和双酚F的检出率分别为57.8%、46.9%、23.4%和21.9%。尿样中8种目标物含量的中位值以降序排列分别为1.44 μg/L（三氯生）、0.69 μg/L（双酚A）、0.086 μg/L（双酚S）、0.0032 μg/L（四溴双酚A）、0.00050 μg/L（四氯双酚A）、0.00 μg/L（双酚F、双酚B和双酚AF）。以上尿样检测结果显示，北京市居民存在普遍的环境酚类化合物暴露，值得关注。该方法操作简单，定量准确，样品需求量小，有机试剂消耗少，适合大批量样本的测定。
建立了人尿中8种环境酚类化合物的96孔板固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱（96-well SPE LC-MS/MS）检测方法，其中包括7种双酚类化合物和三氯生。尿样解冻到室温，经β-葡萄糖醛酸苷肽酶/芳基磺酸酯酶37℃过夜酶解。实验比较了3种96孔板固相萃取柱和不同淋洗条件对人尿样的净化效果和目标化合物的回收率。结果显示，采用Oasis HLB 96孔板（60 mg）对样品进行萃取和用30%（v/v）乙腈水溶液进行淋洗净化的纯化效果最好。纯化后目标物用甲醇溶液洗脱，经氮气吹干，用0.5 mL甲醇-水（1：1，v/v）溶液定容，目标化合物用UPLC-MS/MS进行检测。比较了2种分析柱（C18和T3分析柱）以及不同的有机流动相对分离样品中目标物的影响。结果显示，以BEH C18（100 mm×2.1 mm，1.7 μm）作为分析柱，乙腈/水作为流动相，以流速0.3 mL/min梯度洗脱时，目标物的分离效果最好。质谱条件选择串联质谱负离子电喷雾（ESI-）多反应监测模式（MRM）进行检测。对样品的基质效应进行评估发现，双酚A、双酚F、双酚S、双酚B和双酚AF的绝对基质效应为3.47%~15.32%，不需要补偿措施；四氯双酚A、四溴双酚A和三氯生的绝对基质效应分别是49.58%（中等基质效应）、71.99%和86.93%（强基质效应），均需要补偿效应。因此，该方法采用了一一对应的同位素内标法抵消基质效应。用6份实际尿样基质评估相对基质效应，8种内标的峰面积的相对标准偏差为3.63%~9.06%，说明相对基质效应稳定。在优化条件下，双酚A和双酚AF在0.50~50 μg/L内、四氯双酚A和双酚S在0.05~50 μg/L内、双酚F和四溴双酚A在0.01~50 μg/L内、双酚B在1.00~50 μg/L内、三氯生在5.00~200 μg/L内线性关系良好，相关系数大于0.9995。方法检出限为0.002~1.09 μg/L，定量限为0.007~3.63 μg/L。3个加标水平的加标回收率为81.0%~101.9%，日内精密度为0.4%~19.4%，日间精密度为2.5%~17.8%。应用该方法对2019-2020年采集的北京地区64份尿样进行测定，结果发现8种目标分析物中，除双酚B和双酚AF未检出外，其余均有检出，其中双酚A和双酚S的检出率最高，分别为100%和96.9%。三氯生、四溴双酚A、四氯双酚A和双酚F的检出率分别为57.8%、46.9%、23.4%和21.9%。尿样中8种目标物含量的中位值以降序排列分别为1.44 μg/L（三氯生）、0.69 μg/L（双酚A）、0.086 μg/L（双酚S）、0.0032 μg/L（四溴双酚A）、0.00050 μg/L（四氯双酚A）、0.00 μg/L（双酚F、双酚B和双酚AF）。以上尿样检测结果显示，北京市居民存在普遍的环境酚类化合物暴露，值得关注。该方法操作简单，定量准确，样品需求量小，有机试剂消耗少，适合大批量样本的测定。
2020, 38(12): 1465-1471
doi: 10.3724/SP.J.1123.2020.07002
摘要:
近年来，环境水体中出现的药物及个人护理品污染物受到人们越来越多的关注，其中就包括解热镇痛类药物。传统的固相萃取材料对水体中解热镇痛类药物的富集效率较低。为此，开发了一种亲水亲脂型的双亲多孔吸附聚合物材料（Guochuang hydrophilic material，GCHM）。以N-乙烯基吡咯烷酮和二乙烯基苯为原料，利用乳液胶束-分步反应法成功制备出GCHM。基于自主研发的固相萃取柱，采用超高效液相色谱-串联质谱技术，建立了水体中4种解热镇痛类药物的检测方法。水样经GCHM固相萃取柱富集净化后上机检测，以0.1%（v/v）甲酸水溶液和乙腈作为流动相进行梯度洗脱，目标分析物在ACQUITY UPLC® HSS T3色谱柱（100 mm×2.1 mm，1.8 μm）上实现分离，在电喷雾正离子模式下进行多反应监测（MRM），内标法定量。比较Oasis HLB、Bond Elut Plexa和GCHM 3种固相萃取柱的富集效率，结果表明GCHM固相萃取柱总体效果最优。在不同pH值下比较了GCHM固相萃取柱对目标分析物的富集效果，并对基质效应进行了评估。结果表明，当pH为7时，4种目标分析物在固相萃取柱上的富集效果最好；各物质的基质效应均在82.8%~102.2%之间，表明水样经GCHM固相萃取柱净化后，基质去除明显。4种目标分析物在1~100 μg/L范围内线性关系良好，相关系数（r）均大于0.995，方法定量限（S/N=10）在1~5 ng/L之间，在3个加标水平下的回收率均在85.6%~106.4%之间，相对标准偏差（RSD）均低于5.6%。GCHM固相萃取柱成本低，效果好，适用于水体中4种解热镇痛类药物的检测，较商品化的进口固相萃取柱具有潜在的优势，值得推广应用。
近年来，环境水体中出现的药物及个人护理品污染物受到人们越来越多的关注，其中就包括解热镇痛类药物。传统的固相萃取材料对水体中解热镇痛类药物的富集效率较低。为此，开发了一种亲水亲脂型的双亲多孔吸附聚合物材料（Guochuang hydrophilic material，GCHM）。以N-乙烯基吡咯烷酮和二乙烯基苯为原料，利用乳液胶束-分步反应法成功制备出GCHM。基于自主研发的固相萃取柱，采用超高效液相色谱-串联质谱技术，建立了水体中4种解热镇痛类药物的检测方法。水样经GCHM固相萃取柱富集净化后上机检测，以0.1%（v/v）甲酸水溶液和乙腈作为流动相进行梯度洗脱，目标分析物在ACQUITY UPLC® HSS T3色谱柱（100 mm×2.1 mm，1.8 μm）上实现分离，在电喷雾正离子模式下进行多反应监测（MRM），内标法定量。比较Oasis HLB、Bond Elut Plexa和GCHM 3种固相萃取柱的富集效率，结果表明GCHM固相萃取柱总体效果最优。在不同pH值下比较了GCHM固相萃取柱对目标分析物的富集效果，并对基质效应进行了评估。结果表明，当pH为7时，4种目标分析物在固相萃取柱上的富集效果最好；各物质的基质效应均在82.8%~102.2%之间，表明水样经GCHM固相萃取柱净化后，基质去除明显。4种目标分析物在1~100 μg/L范围内线性关系良好，相关系数（r）均大于0.995，方法定量限（S/N=10）在1~5 ng/L之间，在3个加标水平下的回收率均在85.6%~106.4%之间，相对标准偏差（RSD）均低于5.6%。GCHM固相萃取柱成本低，效果好，适用于水体中4种解热镇痛类药物的检测，较商品化的进口固相萃取柱具有潜在的优势，值得推广应用。
2020, 38(8): 877-879
doi: 10.3724/SP.J.1123.2019.12014
摘要:
通过药物靶标鉴定，可以建立药物活性与细胞表型之间的联系，阐明药物的作用机理，还可以发现药物的脱靶效应和耐药性机制，发现治疗药物的新靶点，并在药物开发的早期阶段预测可能存在的毒性，降低药物研发失败的风险。目前虽然科学技术取得了飞速发展，但是鉴定药物靶标依然是一件令人生畏的工作。本文对近10年来药物靶标鉴定方面的研究进展，特别是无化学标记的新技术进行了评述。
通过药物靶标鉴定，可以建立药物活性与细胞表型之间的联系，阐明药物的作用机理，还可以发现药物的脱靶效应和耐药性机制，发现治疗药物的新靶点，并在药物开发的早期阶段预测可能存在的毒性，降低药物研发失败的风险。目前虽然科学技术取得了飞速发展，但是鉴定药物靶标依然是一件令人生畏的工作。本文对近10年来药物靶标鉴定方面的研究进展，特别是无化学标记的新技术进行了评述。
2020, 38(8): 880-890
doi: 10.3724/SP.J.1123.2019.12017
摘要:
保健食品是适用于特定人群、具有调节作用、不以治疗疾病为目的的食品。随着人们生活水平的提高和对健康的追求，保健食品市场日益增大。目前，制售假冒伪劣保健产品、虚假宣传保健食品功效和欺诈式销售产品是制约保健食品产业可持续发展的主要因素。尤其是保健食品中违禁药物的非法添加，使保健食品的食用安全存在较大隐患，严重降低消费者的信心。对保健食品违禁添加的药物进行有效监管，对保护消费者权益具有十分重要的意义。该综述以与保健功能声称相关的药物药理作用为溯源基础，系统梳理了保健食品中可能非法添加的违禁药物种类，重点介绍常见的8类保健食品违禁药物检测技术进展，包括液相色谱法、液相色谱-质谱法、直接实时分析质谱法、气相色谱-质谱法、核磁共振波谱法、红外光谱法、高分辨质谱法等，以期为保健食品违禁药物检测标准的研制和日常监测提供参考，同时对保健食品中违禁药物添加的趋势和检验技术发展进行了简单展望。
保健食品是适用于特定人群、具有调节作用、不以治疗疾病为目的的食品。随着人们生活水平的提高和对健康的追求，保健食品市场日益增大。目前，制售假冒伪劣保健产品、虚假宣传保健食品功效和欺诈式销售产品是制约保健食品产业可持续发展的主要因素。尤其是保健食品中违禁药物的非法添加，使保健食品的食用安全存在较大隐患，严重降低消费者的信心。对保健食品违禁添加的药物进行有效监管，对保护消费者权益具有十分重要的意义。该综述以与保健功能声称相关的药物药理作用为溯源基础，系统梳理了保健食品中可能非法添加的违禁药物种类，重点介绍常见的8类保健食品违禁药物检测技术进展，包括液相色谱法、液相色谱-质谱法、直接实时分析质谱法、气相色谱-质谱法、核磁共振波谱法、红外光谱法、高分辨质谱法等，以期为保健食品违禁药物检测标准的研制和日常监测提供参考，同时对保健食品中违禁药物添加的趋势和检验技术发展进行了简单展望。
2020, 38(8): 891-899
doi: 10.3724/SP.J.1123.2020.01014
摘要:
蛋白质的N-糖基化修饰在多种生物过程中发挥着至关重要的作用，近年来的许多研究证实异常的蛋白质糖基化与多种疾病的发生发展密切相关，表明糖基化蛋白质具有较大的潜力成为新的生物标志物或者药物靶标。在样本的处理过程中，对N-糖基化肽段进行富集分离后再进行质谱分析已经成为糖蛋白质组学分析前的必要步骤。但是，由于复杂生物样本中N-糖基化肽段的丰度低和离子化效率差等问题，通过质谱鉴定N-糖肽仍然是一项艰巨的任务。研究通过将纳米金线（Au）、4-巯基苯硼酸（4-MPB）与超薄二维二硫化钼（2D-MoS2）进行反应，成功制备了一种用于富集蛋白质N-糖基化肽段的新型功能纳米复合材料（MoS2/Au/4-MPB）。二硫化钼纳米材料的层状结构可以为反应提供大量的可修饰位点，便于修饰纳米金线；功能基团4-巯基苯基硼酸对N-糖肽具有高度的选择性，可以对生物样品中N-糖基化肽段进行特异性富集。使用标准蛋白人免疫球蛋白G（IgG）和牛血清白蛋白（BSA）胰蛋白酶酶切产物对新型功能纳米材料的N-糖基化肽段的富集性能进行评估，其灵敏度达到5 fmol，选择性达到1：1000。将其用于生物样品中N-糖基化肽段的富集，从50 μg尿液外泌体蛋白胰蛋白酶酶切产物中共富集鉴定出768个N-糖肽，归属于377个蛋白质。这些结果表明该新型功能纳米复合材料对复杂生物样品中N-糖肽的选择富集有着巨大的应用潜力，为糖蛋白质组的研究提供了一种新方法。
蛋白质的N-糖基化修饰在多种生物过程中发挥着至关重要的作用，近年来的许多研究证实异常的蛋白质糖基化与多种疾病的发生发展密切相关，表明糖基化蛋白质具有较大的潜力成为新的生物标志物或者药物靶标。在样本的处理过程中，对N-糖基化肽段进行富集分离后再进行质谱分析已经成为糖蛋白质组学分析前的必要步骤。但是，由于复杂生物样本中N-糖基化肽段的丰度低和离子化效率差等问题，通过质谱鉴定N-糖肽仍然是一项艰巨的任务。研究通过将纳米金线（Au）、4-巯基苯硼酸（4-MPB）与超薄二维二硫化钼（2D-MoS2）进行反应，成功制备了一种用于富集蛋白质N-糖基化肽段的新型功能纳米复合材料（MoS2/Au/4-MPB）。二硫化钼纳米材料的层状结构可以为反应提供大量的可修饰位点，便于修饰纳米金线；功能基团4-巯基苯基硼酸对N-糖肽具有高度的选择性，可以对生物样品中N-糖基化肽段进行特异性富集。使用标准蛋白人免疫球蛋白G（IgG）和牛血清白蛋白（BSA）胰蛋白酶酶切产物对新型功能纳米材料的N-糖基化肽段的富集性能进行评估，其灵敏度达到5 fmol，选择性达到1：1000。将其用于生物样品中N-糖基化肽段的富集，从50 μg尿液外泌体蛋白胰蛋白酶酶切产物中共富集鉴定出768个N-糖肽，归属于377个蛋白质。这些结果表明该新型功能纳米复合材料对复杂生物样品中N-糖肽的选择富集有着巨大的应用潜力，为糖蛋白质组的研究提供了一种新方法。
2020, 38(8): 900-905
doi: 10.3724/SP.J.1123.2019.12025
摘要:
建立了超高效液相色谱-串联质谱同时测定血清中加巴喷丁、拉莫三嗪、普瑞巴林、拉考沙胺、左乙拉西坦、托吡酯、奥卡西平、氯硝西泮、丙戊酸钠、卡马西平、苯巴比妥、苯妥英钠12种抗癫痫药物的方法。将非那西丁和氯唑沙宗分别作为正离子和负离子模式下的内标物，血清经乙腈沉淀蛋白质后，取上清液进样分析。采用ACQUITY UPLC BEH C18柱分离，流动相为水和甲醇（均含10 mmol/L甲酸铵），流速为0.4 mL/min。采用电喷雾电离源，在多反应监测和正、负离子模式下分段进行扫描分析。结果表明，12种抗癫痫药物在各自范围内线性关系良好，相关系数均大于0.992，在3个添加水平下方法的加标回收率为90.80%~114.0%，批内精密度RSD≤13.2%，批间精密度RSD≤14.8%。该方法专属性强，灵敏度高，可用于12种抗癫痫药物临床血药浓度监测及药代动力学研究。
建立了超高效液相色谱-串联质谱同时测定血清中加巴喷丁、拉莫三嗪、普瑞巴林、拉考沙胺、左乙拉西坦、托吡酯、奥卡西平、氯硝西泮、丙戊酸钠、卡马西平、苯巴比妥、苯妥英钠12种抗癫痫药物的方法。将非那西丁和氯唑沙宗分别作为正离子和负离子模式下的内标物，血清经乙腈沉淀蛋白质后，取上清液进样分析。采用ACQUITY UPLC BEH C18柱分离，流动相为水和甲醇（均含10 mmol/L甲酸铵），流速为0.4 mL/min。采用电喷雾电离源，在多反应监测和正、负离子模式下分段进行扫描分析。结果表明，12种抗癫痫药物在各自范围内线性关系良好，相关系数均大于0.992，在3个添加水平下方法的加标回收率为90.80%~114.0%，批内精密度RSD≤13.2%，批间精密度RSD≤14.8%。该方法专属性强，灵敏度高，可用于12种抗癫痫药物临床血药浓度监测及药代动力学研究。
2020, 38(8): 906-913
doi: 10.3724/SP.J.1123.2019.11010
摘要:
基于液相色谱-四极杆/飞行时间质谱（LC-QTOF-MS）建立了药物中27种新型毒品芬太尼类物质（芬太尼及其类似物）的同时快速筛查、确证和定量分析方法。样品经5 mL 75%（v/v）乙腈水溶液和5 mL乙腈提取，HLB固相萃取柱净化，电喷雾电离，正离子扫描，TOF-MS和信息依赖性采集（IDA）-MS/MS采集模式检测，外标法定量；建立一级精确质量数据库、保留时间和二级质谱库，实现了固体压片、粉末、液体药物及透皮贴剂中27种芬太尼类物质的快速筛查和确证。在5.00~100 μg/L范围内，27种目标化合物的线性关系良好（r2>0.99）。27种化合物的定量限均为10.0 μg/kg。在维生素C压片、头痛粉、止咳水、透皮贴剂样品中3个添加水平的平均回收率范围分别82.9%~106%、84.8%~106%、86.9%~109%和83.1%~106%，相对标准偏差（RSD）为0.38%~8.71%（n=6）。本方法操作简便，耗时短，灵敏度高，稳定性好，适用于液体和固体药物中芬太尼类物质的筛查检测及定量分析，可显著降低检测成本，具有实际应用价值。
基于液相色谱-四极杆/飞行时间质谱（LC-QTOF-MS）建立了药物中27种新型毒品芬太尼类物质（芬太尼及其类似物）的同时快速筛查、确证和定量分析方法。样品经5 mL 75%（v/v）乙腈水溶液和5 mL乙腈提取，HLB固相萃取柱净化，电喷雾电离，正离子扫描，TOF-MS和信息依赖性采集（IDA）-MS/MS采集模式检测，外标法定量；建立一级精确质量数据库、保留时间和二级质谱库，实现了固体压片、粉末、液体药物及透皮贴剂中27种芬太尼类物质的快速筛查和确证。在5.00~100 μg/L范围内，27种目标化合物的线性关系良好（r2>0.99）。27种化合物的定量限均为10.0 μg/kg。在维生素C压片、头痛粉、止咳水、透皮贴剂样品中3个添加水平的平均回收率范围分别82.9%~106%、84.8%~106%、86.9%~109%和83.1%~106%，相对标准偏差（RSD）为0.38%~8.71%（n=6）。本方法操作简便，耗时短，灵敏度高，稳定性好，适用于液体和固体药物中芬太尼类物质的筛查检测及定量分析，可显著降低检测成本，具有实际应用价值。
2020, 38(8): 914-922
doi: 10.3724/SP.J.1123.2019.12009
摘要:
古菌是一类兼具真菌及细菌细胞特征、大多生活在极端环境下的单细胞微生物。由于膜结构及代谢通路的特殊性，研究古菌脂质对深入探究极端环境下生命的正常活动具有重要意义。前处理方法在组学分析中会极大影响最终结果的准确度及可靠性。该文基于超高效液相色谱-高分辨质谱联用（ultra-performance liquid chromatography-high resolution mass spectrometry，UPLC-HRMS）技术，以嗜热嗜压古菌Pyrococcus yayanosii为模式生物，采用Bligh-Dyer加酸法、Folch法、甲基叔丁基醚（methyl tert-butyl ether，MTBE）法及固相萃取（SPE）法提取脂质成分，从提取效率、重复性、歧视性等角度进行方法评价，并最终确定SPE法和MTBE法的提取重复性和提取效率最好，适合高通量古菌全脂质提取。利用SPE提取、高分辨质谱分析对P.yayanosii的常规脂质进行了全面分析，共鉴定到了1402种脂质。本研究旨在为古菌和其他极端微生物的非靶向脂质组学分析和脂质代谢研究提供方法参考。
古菌是一类兼具真菌及细菌细胞特征、大多生活在极端环境下的单细胞微生物。由于膜结构及代谢通路的特殊性，研究古菌脂质对深入探究极端环境下生命的正常活动具有重要意义。前处理方法在组学分析中会极大影响最终结果的准确度及可靠性。该文基于超高效液相色谱-高分辨质谱联用（ultra-performance liquid chromatography-high resolution mass spectrometry，UPLC-HRMS）技术，以嗜热嗜压古菌Pyrococcus yayanosii为模式生物，采用Bligh-Dyer加酸法、Folch法、甲基叔丁基醚（methyl tert-butyl ether，MTBE）法及固相萃取（SPE）法提取脂质成分，从提取效率、重复性、歧视性等角度进行方法评价，并最终确定SPE法和MTBE法的提取重复性和提取效率最好，适合高通量古菌全脂质提取。利用SPE提取、高分辨质谱分析对P.yayanosii的常规脂质进行了全面分析，共鉴定到了1402种脂质。本研究旨在为古菌和其他极端微生物的非靶向脂质组学分析和脂质代谢研究提供方法参考。
2020, 38(8): 923-928
doi: 10.3724/SP.J.1123.2019.12029
摘要:
以邻苯二甲醛（o-phthalaldehyde，OPA）为衍生试剂，建立了柱前衍生-高效液相色谱（HPLC）同时测定血清中氨基酸类神经递质牛磺酸（Tau）、谷氨酸（Glu）、甘氨酸（Gly）、γ-氨基丁酸（γ-GABA）和单胺类神经递质多巴胺（DA）含量的分析方法。血清与乙醇以1：2的体积比混合，进行蛋白质沉淀后离心，取其上清液，氮吹至近干。前处理后的样品与OPA进行柱前衍生，衍生化产物采用Luna 5u C18色谱柱（250 mm×4.6 mm，5 μm）分离，以柠檬酸-乙酸钠缓冲溶液（pH 3.73）为流动相A、乙腈为流动相B进行梯度洗脱，流速为1.0 mL/min，柱温为30℃，检测波长为338 nm。5种神经递质在各自范围内线性关系良好（r2≥0.9866），检出限为0.10~0.40 μmol/L，不同加标水平下目标物的加标回收率为87.57%~115.31%，相对标准偏差均低于7.80%。方法操作简单，灵敏度高，精密度、线性关系和回收率等方法学指标较好，可实现血清中氨基酸类及单胺类神经递质的同时检测。
以邻苯二甲醛（o-phthalaldehyde，OPA）为衍生试剂，建立了柱前衍生-高效液相色谱（HPLC）同时测定血清中氨基酸类神经递质牛磺酸（Tau）、谷氨酸（Glu）、甘氨酸（Gly）、γ-氨基丁酸（γ-GABA）和单胺类神经递质多巴胺（DA）含量的分析方法。血清与乙醇以1：2的体积比混合，进行蛋白质沉淀后离心，取其上清液，氮吹至近干。前处理后的样品与OPA进行柱前衍生，衍生化产物采用Luna 5u C18色谱柱（250 mm×4.6 mm，5 μm）分离，以柠檬酸-乙酸钠缓冲溶液（pH 3.73）为流动相A、乙腈为流动相B进行梯度洗脱，流速为1.0 mL/min，柱温为30℃，检测波长为338 nm。5种神经递质在各自范围内线性关系良好（r2≥0.9866），检出限为0.10~0.40 μmol/L，不同加标水平下目标物的加标回收率为87.57%~115.31%，相对标准偏差均低于7.80%。方法操作简单，灵敏度高，精密度、线性关系和回收率等方法学指标较好，可实现血清中氨基酸类及单胺类神经递质的同时检测。
2020, 38(8): 929-936
doi: 10.3724/SP.J.1123.2019.09026
摘要:
将多功能离子液体与分散液液微萃取（DLLME）技术相结合，建立了测定尿液中5种邻苯二甲酸酯类（PAEs）物质代谢产物的高灵敏度新方法。对影响DLLME效率的各单因素进行了优化，包括萃取剂的种类及体积、分散剂的种类及体积、萃取温度、超声时间、冷却时间、离心时间和盐效应等条件，经过严格的优化，最佳的萃取条件分别为：萃取剂[C8MIM]PF6]35 μL，分散剂[BSO3HMIm]OTf]30 μL和[C4MIM]BF6]120 μL，萃取温度为35℃，超声时间5 min，冷却时间5 min，离心时间5 min，盐析剂NH4PF6 0.1 g。在最佳的萃取条件下，5种PAEs代谢物在0.5~1000 μg/L范围内具有良好的线性关系，决定系数（R2）均大于0.9955，方法检出限为0.16~0.19 μg/L，尿液中添加低中高水平（5、20、100 μg/L）的PAEs代谢物，其回收率为92.9%~105.0%，日内精密度及日间精密度的相对标准偏差（RSD）均小于5.96%，方法学验证各指标及稳定性均符合分析要求。对所采集的10份糖尿病患者的尿液进行检测，并对该人群PAEs代谢物的暴露水平进行评价。结果表明，各PAEs代谢物均有检出，其中邻苯二甲酸单（2-乙基己基）酯（MEHP）的检出率为100%。总之，该方法萃取过程中未添加有毒的有机试剂，均使用多功能离子液体作为萃取剂、分散剂和盐析剂，萃取过程绿色环保，简单高效；方法的灵敏度较高，稳定性较好，适用于人体尿液中痕量PAEs代谢物的检测。
将多功能离子液体与分散液液微萃取（DLLME）技术相结合，建立了测定尿液中5种邻苯二甲酸酯类（PAEs）物质代谢产物的高灵敏度新方法。对影响DLLME效率的各单因素进行了优化，包括萃取剂的种类及体积、分散剂的种类及体积、萃取温度、超声时间、冷却时间、离心时间和盐效应等条件，经过严格的优化，最佳的萃取条件分别为：萃取剂[C8MIM]PF6]35 μL，分散剂[BSO3HMIm]OTf]30 μL和[C4MIM]BF6]120 μL，萃取温度为35℃，超声时间5 min，冷却时间5 min，离心时间5 min，盐析剂NH4PF6 0.1 g。在最佳的萃取条件下，5种PAEs代谢物在0.5~1000 μg/L范围内具有良好的线性关系，决定系数（R2）均大于0.9955，方法检出限为0.16~0.19 μg/L，尿液中添加低中高水平（5、20、100 μg/L）的PAEs代谢物，其回收率为92.9%~105.0%，日内精密度及日间精密度的相对标准偏差（RSD）均小于5.96%，方法学验证各指标及稳定性均符合分析要求。对所采集的10份糖尿病患者的尿液进行检测，并对该人群PAEs代谢物的暴露水平进行评价。结果表明，各PAEs代谢物均有检出，其中邻苯二甲酸单（2-乙基己基）酯（MEHP）的检出率为100%。总之，该方法萃取过程中未添加有毒的有机试剂，均使用多功能离子液体作为萃取剂、分散剂和盐析剂，萃取过程绿色环保，简单高效；方法的灵敏度较高，稳定性较好，适用于人体尿液中痕量PAEs代谢物的检测。
2020, 38(8): 937-944
doi: 10.3724/SP.J.1123.2020.03036
摘要:
研究通过对溶胶-凝胶法制备的硅胶整体材料进行研磨、浮选、假晶相转换和水热处理，最终获得了粒径为2~5 μm、孔径为20~60 nm的硅胶颗粒。利用部分含氟的阴离子表面活性剂Capstone FS-66和常用的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）组成的双胶束模板体系对硅胶基质进行假晶相转换处理；再采用碳酸钠溶液水热处理的方式，进一步扩大孔径。用扫描电镜（SEM）和N2吸附-解吸等温线测量对扩孔处理前后的硅胶整体材料研磨颗粒进行表征，结果清楚地显示了处理前后的形貌变化和差异。随后将含有长链聚乙二醇（PEG）的硅烷键合到扩孔后的硅胶颗粒表面，分别利用元素分析、红外光谱以及热重分析对固定相进行表征，并对固定相进行色谱性能评价。对键合固定相的元素分析和热重分析数据进行分析表明，硅胶表面键合PEG的含量约为8%。研究揭示了利用假晶相转换法与碳酸钠溶液水热处理和长链PEG硅烷修饰的硅胶整体材料颗粒在尺寸排阻色谱分离蛋白质方面的良好分离效果。同时进一步的高效液相色谱评价结果表明，该键合固定相还可用于疏水作用色谱模式分离核糖核酸酶A和溶菌酶，以及可用于亲水作用色谱模式分离吡啶甲酸、左旋多巴、三聚氰胺和邻苯二酚等极性比较强的化合物。研究显示了PEG键合固定相具有多功能性，及其在多模式高效液相色谱分离中的应用潜力。
研究通过对溶胶-凝胶法制备的硅胶整体材料进行研磨、浮选、假晶相转换和水热处理，最终获得了粒径为2~5 μm、孔径为20~60 nm的硅胶颗粒。利用部分含氟的阴离子表面活性剂Capstone FS-66和常用的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）组成的双胶束模板体系对硅胶基质进行假晶相转换处理；再采用碳酸钠溶液水热处理的方式，进一步扩大孔径。用扫描电镜（SEM）和N2吸附-解吸等温线测量对扩孔处理前后的硅胶整体材料研磨颗粒进行表征，结果清楚地显示了处理前后的形貌变化和差异。随后将含有长链聚乙二醇（PEG）的硅烷键合到扩孔后的硅胶颗粒表面，分别利用元素分析、红外光谱以及热重分析对固定相进行表征，并对固定相进行色谱性能评价。对键合固定相的元素分析和热重分析数据进行分析表明，硅胶表面键合PEG的含量约为8%。研究揭示了利用假晶相转换法与碳酸钠溶液水热处理和长链PEG硅烷修饰的硅胶整体材料颗粒在尺寸排阻色谱分离蛋白质方面的良好分离效果。同时进一步的高效液相色谱评价结果表明，该键合固定相还可用于疏水作用色谱模式分离核糖核酸酶A和溶菌酶，以及可用于亲水作用色谱模式分离吡啶甲酸、左旋多巴、三聚氰胺和邻苯二酚等极性比较强的化合物。研究显示了PEG键合固定相具有多功能性，及其在多模式高效液相色谱分离中的应用潜力。
2020, 38(8): 945-952
doi: 10.3724/SP.J.1123.2019.12028
摘要:
建立了加速溶剂萃取（ASE）、磁固相萃取净化（MSPE）、气相色谱-质谱（GC-MS）测定土壤中多环芳烃和有机氯残留的方法。ASE萃取溶剂为丙酮-正己烷（1：1，v/v），萃取温度为100℃，萃取压力为11.032 MPa，加热时间为5 min，静态萃取时间为5 min，循环萃取3次，冲洗体积为60%萃取池体积，氮气吹扫100 s。然后采用室温制备法自制ZIF-8/nZVI磁性材料用于净化萃取液，将净化液浓缩定容后进行GC-MS测定。多环芳烃和有机氯的线性范围为5~200 μg/kg，线性相关系数（r2）均大于0.99；目标物的检出限（LOD，S/N=3）为0.04~1.21 μg/kg。所建方法成功用于土壤样品中16种多环芳烃和23种有机氯的测定，在3个加标水平下得到的加标回收率为63.9%~112.1%，相对标准偏差（RSD）为0.4%~26.2%。研究结果表明，该方法具有灵敏度高、重现性好、回收率高等特点，适用于土壤中多环芳烃和有机氯残留的检测。
建立了加速溶剂萃取（ASE）、磁固相萃取净化（MSPE）、气相色谱-质谱（GC-MS）测定土壤中多环芳烃和有机氯残留的方法。ASE萃取溶剂为丙酮-正己烷（1：1，v/v），萃取温度为100℃，萃取压力为11.032 MPa，加热时间为5 min，静态萃取时间为5 min，循环萃取3次，冲洗体积为60%萃取池体积，氮气吹扫100 s。然后采用室温制备法自制ZIF-8/nZVI磁性材料用于净化萃取液，将净化液浓缩定容后进行GC-MS测定。多环芳烃和有机氯的线性范围为5~200 μg/kg，线性相关系数（r2）均大于0.99；目标物的检出限（LOD，S/N=3）为0.04~1.21 μg/kg。所建方法成功用于土壤样品中16种多环芳烃和23种有机氯的测定，在3个加标水平下得到的加标回收率为63.9%~112.1%，相对标准偏差（RSD）为0.4%~26.2%。研究结果表明，该方法具有灵敏度高、重现性好、回收率高等特点，适用于土壤中多环芳烃和有机氯残留的检测。
2020, 38(8): 953-960
doi: 10.3724/SP.J.1123.2020.01016
摘要:
当前水中酚类化合物种类不清、危害不明，多种酚类化合物的同时检测方法不成熟，因此建立水中多种酚类化合物同时检测的方法具有重要现实意义。该研究建立了固相萃取结合气相色谱-串联质谱同时检测水中18种酚类化合物的分析方法。实验选择超纯水为空白样品，采用固相萃取技术富集、提取水中的酚类化合物，同时对水样初始pH值、洗脱液的种类、洗脱液的用量等条件进行优化，从而确定出最优的前处理方法，最后利用气相色谱-串联质谱法对不同种类的酚类化合物同时进行定量检测。实验结果表明，在初始水样pH值为3.0、不衍生等条件下，使用10 mL乙酸乙酯洗脱，控制洗脱速度为1 mL/min，经固相柱富集净化，氮吹浓缩后，用气相色谱-质谱仪（EI源）测定，选择离子模式监测，外标法定量。结果表明，以3倍信噪比结合浓度外推法确定方法检出限，为0.04~0.6 μg/L；18种酚类化合物的加标回收率为51.7%~117.3%，相对标准偏差为3.1%~7.4%。应用建立的方法分别检测了河流湖泊水、生活用水、生产用水3大类6种不同的水质。检测结果表明，河流湖泊水中酚类化合物所含种类最多，含量最高。研究建立的方法不需要衍生，简化了前处理方法，操作简单，且准确性高，重复性好，可同时检测复杂水体中多种酚类化合物，能显著提高酚类化合物的分析速率。该方法的建立对我国水中酚类化合物残留水平的控制、检测标准的制定和管理措施的采取，都具有重要的理论和现实意义。
当前水中酚类化合物种类不清、危害不明，多种酚类化合物的同时检测方法不成熟，因此建立水中多种酚类化合物同时检测的方法具有重要现实意义。该研究建立了固相萃取结合气相色谱-串联质谱同时检测水中18种酚类化合物的分析方法。实验选择超纯水为空白样品，采用固相萃取技术富集、提取水中的酚类化合物，同时对水样初始pH值、洗脱液的种类、洗脱液的用量等条件进行优化，从而确定出最优的前处理方法，最后利用气相色谱-串联质谱法对不同种类的酚类化合物同时进行定量检测。实验结果表明，在初始水样pH值为3.0、不衍生等条件下，使用10 mL乙酸乙酯洗脱，控制洗脱速度为1 mL/min，经固相柱富集净化，氮吹浓缩后，用气相色谱-质谱仪（EI源）测定，选择离子模式监测，外标法定量。结果表明，以3倍信噪比结合浓度外推法确定方法检出限，为0.04~0.6 μg/L；18种酚类化合物的加标回收率为51.7%~117.3%，相对标准偏差为3.1%~7.4%。应用建立的方法分别检测了河流湖泊水、生活用水、生产用水3大类6种不同的水质。检测结果表明，河流湖泊水中酚类化合物所含种类最多，含量最高。研究建立的方法不需要衍生，简化了前处理方法，操作简单，且准确性高，重复性好，可同时检测复杂水体中多种酚类化合物，能显著提高酚类化合物的分析速率。该方法的建立对我国水中酚类化合物残留水平的控制、检测标准的制定和管理措施的采取，都具有重要的理论和现实意义。
2020, 38(8): 961-967
doi: 10.3724/SP.J.1123.2019.12019
摘要:
制备了羰基铁粉掺杂硅胶整体柱，用于拟除虫菊酯类农药残留萃取，并与气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）法联用，建立了在线富集、热解吸GC-MS/MS测定茶叶样品中拟除虫菊酯类农药残留方法。研究将端羟基聚二甲基硅氧烷共价键合到SiO2网络表面，并同时键合羰基铁粉。将目标分析物吸附并浓缩在聚二甲基硅氧烷位点上后，利用羰基铁粉的高频感应加热特性成功实现了GC-MS/MS直接气体进样并可达到快速、均匀解吸的目的。实验结果表明，在最佳条件下，本方法的富集倍数可达到约1000倍。拟除虫菊酯类农药残留的检出限为3.8~7.5 μg/kg，相对标准偏差为3.2%~6.8%（n=6）。该方法的提取回收率为97.7%~110.5%，相关系数≥0.9960。该法的吸附容量大，在电磁感应的条件下进行热脱附继而直接与GC-MS结合实现在线分析以及无溶剂洗脱。与常规固相微萃取（SPME）方法相比，该方法具有富集因子高、整体柱吸附容量大、可重复使用、自动化程度高、普适性好等优点。在样品前处理及复杂基质中农药残留的提取方面具有重要的研究意义。
制备了羰基铁粉掺杂硅胶整体柱，用于拟除虫菊酯类农药残留萃取，并与气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）法联用，建立了在线富集、热解吸GC-MS/MS测定茶叶样品中拟除虫菊酯类农药残留方法。研究将端羟基聚二甲基硅氧烷共价键合到SiO2网络表面，并同时键合羰基铁粉。将目标分析物吸附并浓缩在聚二甲基硅氧烷位点上后，利用羰基铁粉的高频感应加热特性成功实现了GC-MS/MS直接气体进样并可达到快速、均匀解吸的目的。实验结果表明，在最佳条件下，本方法的富集倍数可达到约1000倍。拟除虫菊酯类农药残留的检出限为3.8~7.5 μg/kg，相对标准偏差为3.2%~6.8%（n=6）。该方法的提取回收率为97.7%~110.5%，相关系数≥0.9960。该法的吸附容量大，在电磁感应的条件下进行热脱附继而直接与GC-MS结合实现在线分析以及无溶剂洗脱。与常规固相微萃取（SPME）方法相比，该方法具有富集因子高、整体柱吸附容量大、可重复使用、自动化程度高、普适性好等优点。在样品前处理及复杂基质中农药残留的提取方面具有重要的研究意义。
2020, 38(8): 968-974
doi: 10.3724/SP.J.1123.2019.12002
摘要:
将氨甲环酸进行N-甲基化衍生反应后，其衍生产物能与联吡啶钌电致化学发光试剂产生强的共发光信号，据此建立了毛细管电泳-电致化学发光法高选择性测定日用化妆品试样中氨甲环酸含量的新方法。实验中发现，添加一种Mg2+-海藻糖-SiO32-三元缔合物凝胶至背景电解液中，可极大地改善电泳分离效能。在优化的分析条件下，氨甲环酸和内标物肌氨酸衍生产物的电泳峰可在500 s内达到完全分离，且此两个电泳峰的强度比值与氨甲环酸的初始浓度在10~750 μmol/L的范围内呈良好的线性关系（相关系数r2=0.9993），检出限为3.6 μmol/L（S/N=3）。采用内标法对3种市售牙膏膏体和2种面膜护理液中的氨甲环酸进行了定量测定，测得这些试样中氨甲环酸含量的均值分别为4.05、0.24、6.06 mg/g和51.3、7.98 mg/mL，加标回收率在92.5%~104.0%内，结果令人满意。
将氨甲环酸进行N-甲基化衍生反应后，其衍生产物能与联吡啶钌电致化学发光试剂产生强的共发光信号，据此建立了毛细管电泳-电致化学发光法高选择性测定日用化妆品试样中氨甲环酸含量的新方法。实验中发现，添加一种Mg2+-海藻糖-SiO32-三元缔合物凝胶至背景电解液中，可极大地改善电泳分离效能。在优化的分析条件下，氨甲环酸和内标物肌氨酸衍生产物的电泳峰可在500 s内达到完全分离，且此两个电泳峰的强度比值与氨甲环酸的初始浓度在10~750 μmol/L的范围内呈良好的线性关系（相关系数r2=0.9993），检出限为3.6 μmol/L（S/N=3）。采用内标法对3种市售牙膏膏体和2种面膜护理液中的氨甲环酸进行了定量测定，测得这些试样中氨甲环酸含量的均值分别为4.05、0.24、6.06 mg/g和51.3、7.98 mg/mL，加标回收率在92.5%~104.0%内，结果令人满意。
2020, 38(8): 975-983
doi: 10.3724/SP.J.1123.2019.12034
摘要:
利用毛细管电泳（CE）技术在体外条件下建立了苦参碱（MT）与血清白蛋白（SA）相互作用的分析方法。生理条件下通过淌度移动法和前沿分析法（FA）研究苦参碱与血清白蛋白的结合状况，构建配体（MT）-受体（SA）相互作用模型。其中，淌度移动法采用非线性拟合方法获得苦参碱与人血清白蛋白（HSA）结合参数；FA运用非线性回归方程、Scatchard方程、Klotz方程3种方程获得苦参碱与人血清白蛋白结合参数，分析其相互作用状况进而分析模型适用度。利用淌度移动法可知，人血清白蛋白与苦参碱表观结合常数KB为8.072×103 mol/L；利用FA法可知，采用非线性回归方程、Scatchard方程、Klotz方程3种方程获得苦参碱与人血清白蛋白表观结合常数KB分别为1.434×103、1.781×103和2.133×103 mol/L，且二者结合位点数在1.0左右，说明苦参碱与人血清白蛋白作用只有单一类型的结合位点。通过计算分析得到3个方程的相关系数（r），关系为rKlotz > r非线性 > rScatchard。结果表明：淌度移动法和FA法均适用于分析MT-HSA体系的结合状况；由于FA法可以计算出表观结合常数的同时又能计算出结合位点数，因而更适合MT-HSA体系的分析研究；分析比较得出3种方程之中Klotz方程为最适理论模型。结合参数表明，MT-HSA相互作用体系之间发生的结合反应为单一类型的结合位点且结合稳定。相关工作阐明了典型生物碱与血清白蛋白的相互作用机制，可为生物碱的血液输运机制的深入研究提供有益参考。
利用毛细管电泳（CE）技术在体外条件下建立了苦参碱（MT）与血清白蛋白（SA）相互作用的分析方法。生理条件下通过淌度移动法和前沿分析法（FA）研究苦参碱与血清白蛋白的结合状况，构建配体（MT）-受体（SA）相互作用模型。其中，淌度移动法采用非线性拟合方法获得苦参碱与人血清白蛋白（HSA）结合参数；FA运用非线性回归方程、Scatchard方程、Klotz方程3种方程获得苦参碱与人血清白蛋白结合参数，分析其相互作用状况进而分析模型适用度。利用淌度移动法可知，人血清白蛋白与苦参碱表观结合常数KB为8.072×103 mol/L；利用FA法可知，采用非线性回归方程、Scatchard方程、Klotz方程3种方程获得苦参碱与人血清白蛋白表观结合常数KB分别为1.434×103、1.781×103和2.133×103 mol/L，且二者结合位点数在1.0左右，说明苦参碱与人血清白蛋白作用只有单一类型的结合位点。通过计算分析得到3个方程的相关系数（r），关系为rKlotz > r非线性 > rScatchard。结果表明：淌度移动法和FA法均适用于分析MT-HSA体系的结合状况；由于FA法可以计算出表观结合常数的同时又能计算出结合位点数，因而更适合MT-HSA体系的分析研究；分析比较得出3种方程之中Klotz方程为最适理论模型。结合参数表明，MT-HSA相互作用体系之间发生的结合反应为单一类型的结合位点且结合稳定。相关工作阐明了典型生物碱与血清白蛋白的相互作用机制，可为生物碱的血液输运机制的深入研究提供有益参考。
