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物理化学学报
Acta Physico-Chimica Sinica
主管 : 中国科学技术协会
刊期 : 月刊主编 : 刘忠范
语种 : 中文主办 : 中国化学会 北京大学
ISSN : 1000-6818 CN : 11-1892/O6展开 >《物理化学学报》是基础学科类学术刊物,由中国科学技术协会主管、中国化学会和北京大学共同主办、北京大学化学学院物理化学学报编辑部编辑出版。月刊。主要刊载化学学科物理化学领域具有原创性实验和基础理论研究类文章。《物理化学学报》的办刊宗旨是坚持正确的办刊方针,以促进学术交流及本学科发展为已任,为发现和培养科技人才服务,提供一个总结、交流、宣传科技成果的园地。《物理化学学报》面向的读者群主要是化学及相关专业高年级大学生、研究生、教师和科研人员以及企业的研发人员。
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近年来随着工业化的深入发展,全球环境污染日益加重,尤其是水体中的抗生素污染, 亟需重点关注并采取科学、有效方法予以解决。光催化技术是一种非常有前景的水体治理技术,为解决水体抗生素污染提供了重要途径。该技术实现大规模应用的关键在于开发出高效且稳定的光催化材料。现有的光催化材料的性能主要受制于其弱的太阳能利用率,快速复合的光生载流子以及氧化还原能力弱等问题。研究发现科学设计和构筑碳量子调控S型异质结材料可以有效克服以上问题。相比于单一的S型异质结,该新型异质结体系整合了两者的优势,具有巨大的应用前景。因此, 开发新型碳量子调控S型异质结材料, 有望实现对抗生素污染水体的快速治理, 进一步促进光催化水体修复技术的发展。在本文研究中,我们成功开发了一种新型的碳量子点调控的S型carbon quantum dots/CdS/Ta3N5异质结纤维用于高效去除左氧氟沙星。其对左氧氟沙星去除速率常数为0.0404 min-1,比Ta3N5,CdS/Ta3N5和CdS分别提高了39.4、2.1和7.2倍。这主要得益于独特1D/0D/0D核壳结构,该异质结构有效促进了碳量子点和S型异质结的协同增效机制。本研究为开发高效Ta3N5基催化体系用于环境治理开辟了一种新的思路。
光催化水分解(PWS)为可持续生产绿色氢气提供了最佳方法。NH2修饰的共价三嗪框架(CTF-NH2)由于其强大的光吸收能力、最佳的电荷分离能力和相当大的氧化还原电位,在PWS中具有潜力。然而,由于中间产物的转化困难,高表面反应势垒阻碍了PWS的效率。调节CTF上NH2的路易斯碱性为解决这一挑战提供了一条可行的途径。本工作在胺基的对位引入给电子乙基(C2H5)和吸电子5氟乙基(C2F5),生成C2H5-CTF-NH2和C2F5-CTF-NH2,以调节路易斯碱性CTF-NH2。通过DFT计算,模拟了CTF-NH2、C2H5-CTF-NH2和C2F5-CTF-NH2的光学性质、激发态、电子结构、偶极矩和表面反应过程。 结果表明,吸电子C2F5基团可以降低NH2上的电子密度和路易斯碱性,从而降低析氢析氧反应的能垒,有效提高CTF-NH2的PWS效率。这项工作揭示了一种用于PWS应用的供体-受体调控CTF的创新方法。
开发用于制氢的高效光催化剂在可持续能源研究中至关重要。本研究设计并制备了一种具有S型异质结结构的共价三嗪框架(CTF)-Cu2O@NC复合材料,旨在提高光催化制氢的效率。由于氮掺杂碳(NC)层和S型异质结的协同效应,复合物的光吸收能力、电子-空穴分离效率和产氢活性显著增强。该系统的结构和光电化学表征表明,S型异质结不仅提高了光生载流子的分离效率,而且还保持了很强的氧化还原能力,从而进一步促进了光催化反应。此外,NC层可以同时减少Cu2O的光腐蚀并促进电子转移。实验结果表明,CTF-7% Cu2O@NC复合材料在可见光照射下表现出优异的制氢性能,达到15645 μmol∙g-1∙h-1,大大超过了纯CTF的光催化活性(2673 μmol∙g-1∙h-1)。这项研究为开发高效、创新的光催化材料提供了一种新方法,有力地支持了可持续氢能源的发展。
S型异质结可以实现光生载流子有效空间分离,保持较强的氧化还原能力。因此,深入了解S型异质结构的光致电荷转移动力学对提高其光催化性能至关重要。本文采用原位水热法制备了紧密接触的SnO2/BiOBr S型异质结。优化后的SnO2/BiOBr具有优异的光催化CO2还原性能,CO和CH4的产率分别为345.7和6.7 μmol·g-1·h-1,分别是纯BiOBr的5.6和3.7倍。利用原位XPS和飞秒瞬态吸收光谱(fs-TA)表征了SnO2/BiOBr S型异质结的光致电荷转移机制和动力学。发现光生载流子出现了新的拟合寿命,这可归因于S型异质结的界面电子转移,进一步证明了光电子从SnO2导带到BiOBr价带的超快转移通道。因此,BiOBr导带中的还原电子和SnO2价带中的氧化空穴得以保留。本研究对S型异质结的光致电荷传输机理提供了更深刻的理解。
钠离子电池被广泛研究用于储能应用,但实现同时具有高能量密度、稳定性和快速充放电性能的正极材料仍然是一个关键的挑战。本研究合成了一系列NASICON型Na3.5-xMn0.5V1.5-xZrx(PO4)3/C材料,并掺入Mn、V和Zr元素探讨其对电化学性能的影响。通过在Mn和V的基础上引入Zr,提出一种激活V4+/V5+氧化还原反应新的策略,从而提升能量密度。此外,Zr掺入通过拓宽离子通道并产生额外的钠离子空位,显著促进钠离子迁移,增强电极反应动力学和整体性能。结果表明,Na3.4Mn0.5V1.4Zr0.1(PO4)3/C材料表现出优异的循环稳定性,在800次循环后保持90%的容量,并具备高倍率性能(20C时,放电比容量为84 mAh∙g-1),显著优于原始的Na3.5Mn0.5V1.5(PO4)3/C材料。该研究为开发高效且可持续钠离子电池提供了有效途径。
通过半导体光催化将CO2转化为可储存的太阳能燃料是解决温室效应和资源短缺问题的有效策略。然而,光生载流子的快速复合严重限制了单组分催化剂的CO2还原能力。合成具有缺陷的S型异质结可以有效地分离光生电子和空穴,增强对非极性分子的吸附和活化。本文采用原位合成的方法构建了具有缺陷的S型ZnWO4/g-C3N4异质结。结果表明,CO2还原产生CO的速率高达232.4 μmol∙g-1∙h-1,选择性接近100%,分别是原始ZnWO4和g-C3N4的11.6倍和8.5倍。原位XPS和功函数分析证明了S型电荷转移路径。S型异质结实现了电子-空穴的有效空间分离,促进了CO2的还原。原位ESR表明CO2分子被氮空位吸附,氮空位是光催化反应中的电子受体,有利于电子捕获和分离。S型电荷转移模式和氮空位共同促进了CO2高效还原。这项工作为了解S型电荷转移机理和缺陷在调节CO2还原活性方面的协同作用提供了重要见解。
近年来,开发用于水氧化反应的聚合物薄膜光阳极引起了学术界的关注,其中碳化氮类半导体材料因其卓越的性能而尤为瞩目。本研究聚焦高结晶度的聚七嗪亚胺薄膜光阳极的制备与调控,发展了二元熔盐体系用于开展聚七嗪亚胺薄膜光阳极的制备及其水氧化性能研究。优化后的电极能够在相对于可逆氢电极的1.23 V的电压偏置下,模拟可见光照射下,实现了365 μA·cm-2的最佳光电流密度,约为无定形PCN光阳极的18倍。在这一过程中,NH4SCN促进了SnS2种子层的生长,而K2CO3增强了薄膜的结晶性。原位电化学分析表明,这种盐的组合提高了光激发电荷转移效率,并将SnS2层的厚度限制在一定范围内,使电极电阻尽量小。这项研究阐明了盐在合成聚七嗪亚胺光阳极中的作用,并为设计基于高结晶碳化氮的功能薄膜提供了研究基础。
作为一种清洁的太阳能转换技术,半导体光催化为应对世界能源危机和环境污染治理提供了重要技术途径。而在不同类型的光催化剂中,铋基材料凭借其特有的晶体结构、可调的能带宽度、多样的化学组成,以及在光催化领域所具有的广泛前景而备受关注。尽管如此,当前关于铋基光催化剂的开发还不够完善,仍需要大量研究和讨论。为了提高铋基材料的催化性能,并克服目前低光利用效率、选择性差和成本高的挑战,对其结构、合成和结构调控方法的全面理解必不可少。因此本文系统论述了在太阳能应用领域,铋基光催化剂的合理设计与最新进展。这篇文章首先概述了多种铋基光催化剂的近期科研动态,包括层状铋化合物、铋元素、BiVO4、Bi2S2和Bi2O3等材料。其次,归纳了铋基光催化剂的主要合成方案,并介绍了提高催化活性的结构调控方法。接着,强调了铋基材料在CO2还原、光解水、N2固定、NOX去除、H2O2生产以及选择性有机反应等多种领域潜力巨大。此外,文章还深入探讨了用于铋基光催化剂的先进原位分析手段。最后,本综述明确了现存的发展障碍,并预测了铋基光催化剂的未来发展前景。本综述有望为深入理解和合理设计高性能铋基材料提供全面指导,推动环境与能源领域的创新应用,助力实现双碳目标和可持续发展。
光催化利用太阳光这一可再生能源,通过将二氧化碳转化为CO、CH4、CH3OH和C2H5OH等有用的太阳能燃料,为解决全球变暖和能源短缺问题提供了一种潜在的解决方案。在已研究过的各种方案中,铜基光催化剂因其成本效益高且比贵金属催化剂更为丰富,在二氧化碳转化方面尤其具有吸引力。本文献综述全面总结了用于二氧化碳还原反应的铜基光催化剂的最新发展,包括金属铜、氧化铜和氧化亚铜光催化剂。综述还对二氧化碳还原产物进行了分类总结,并对每种铜基催化剂的调制和改性方法进行了详细分类讨论。最后,本综述强调了铜基光催化剂在二氧化碳还原方面的现有挑战,并提出了未来的研究方向,重点是提高能量利用率和产品形成率。
利用两电子路径的电化学氧还原反应来合成过氧化氢已成为一种极具潜力和低碳新型化工技术。过去的研究和成果主要致力于开发新型的碳基电催化剂。然而,碳基催化材料的合成过程复杂、高电位选择性不稳定且活性位点不明确等问题一直被广泛诟病。基于此,催化稳定性较高且材料微结构调控性较好的过渡金属氧化物和硫属化合物在两电子氧还原上的应用开始加速涌现。因此,本综述对此类材料用于氧气-过氧化氢电化学转换的金属氧化物和硫属化合物发展进行前瞻性讨论。首先,针对其多样性和催化活性,从实验合成和理论模拟的角度进行综述。同时,根据其形貌、相组成、掺杂和缺陷调控,对氧化物和硫属化合物的拓扑结构和化学特性与两电子选择性的潜在关系进行剖析。进而,对金属氧化物和硫属化合物的活性位点和反应机理等相关研究进展进行了讨论和总结。最后,对过渡金属氧化物和硫属化合物在两电子氧还原制取过氧化氢上的应用挑战和前景进行了分析,并提出了相关的建议。本综述提供了金属氧化物/硫属化合物在两电子氧还原上的基础研究及分析,以推动其在能源相关产业上的实际应用。
化石燃料的消耗导致CO2排放量大幅增加,对环境构成严重威胁。本文探讨了石墨相氮化碳(g-C3N4)在光催化CO2还原中的潜在应用,以此来应对全球变暖的影响。然而,g-C3N4在这一过程中的有效性受到几个因素的限制,例如光生载流子的快速重组、可见光吸收能力差以及缺乏活性位点等。为了解决这些问题,人们采用了各种改性策略,包括调整g-C3N4的形貌(如量子点、纳米棒、纳米管、纳米片、空心球等形貌),掺杂各种原子,以及与其他半导体形成异质结。本综述重点讨论S型异质结在提高g-C3N4光催化性能方面的作用。总之,尽管g-C3N4已显示出作为光催化剂用于还原CO2的潜力,但仍需进一步研究和创新,以克服其当前的局限性。
金属卤化物钙钛矿材料在光电探测领域具有突出的应用前景,但是多晶薄膜材料的晶界和缺陷问题,以及体单晶材料较厚的载流子传输距离限制了其性能。通过调控纵向尺寸制备的钙钛矿薄单晶材料理论上更适合光电探测,成为新型探测器领域的研究热点。本文介绍了钙钛矿单晶生长的结晶思路和薄单晶的制备工艺,回顾了钙钛矿薄单晶光电探测器领域的代表性工作,最后讨论了目前面临的问题和未来可能的发展方向。
铀是核工业不可或缺的资源,而陆基铀矿资源含量有限且分布不均。因此,海水提铀(UES)对可持续能源生产具有巨大潜力。电容去离子(CDI)技术以其低能耗、工艺简单、对环境友好和高吸附效率而闻名,对UES具有重要潜力。本文回顾了CDI技术的发展历史、原理、分类和应用。在发展历史部分,我们简要介绍了CDI技术的早期发展,并强调了其在UES中的关键里程碑以及近期优化工作。在原理和分类部分,我们将CDI技术置于UES应用的背景下,进行了全面介绍。另外,在应用部分,我们重点介绍了CDI技术在UES中的当前应用。此外,本文详细阐述了CDI技术在UES中的当前研究现状及其在吸附性、选择性和经济效益方面的优势。在吸附性方面,CDI技术通过精心优化电极结构和材料选择,展现了其吸附铀离子的效率。在选择性方面,CDI技术通过灵活调控电极材料和操作参数,有选择性地提取铀,同时减轻了来自竞争离子的干扰,从而提高了提取效率。在经济性方面,CDI技术因其低能耗和经济性脱颖而出,促进了高效的铀提取,且在UES领域具有与替代方法相比的实质经济优势。最后,我们讨论了该技术在铀提取过程中的挑战因素(竞争离子、盐度、pH值和生物污损),旨在探讨使用CDI技术进行UES的可行性和经济效益,并为进一步优化和推广CDI技术在UES中的应用提供理论支持。此外,我们还致力于通过引入材料信息学来解决CDI在提铀过程中存在的一些当前挑战,并展望该问题的未来发展。本文为CDI技术在UES中的发展和工业进展提供了实用的见解,旨在为后续CDI海水提铀研究提供宝贵的参考,以促进海水资源的可持续利用。
钠离子电池由于资源储量丰富、原料成本低廉、低温和快充性能优异等特点,在电网储能和低速交通领域可与锂离子电池形成互补,具有十分可观的应用前景。正极材料是影响电池整体性能的核心,它既是钠离子电池比能量提高的瓶颈,也是决定电池成本的最重要因素。低成本铁基聚阴离子正极材料由于结构稳定性好、安全性高、随充放电体积应变小等优势,从基础研究到成果产业化方面均受到广泛关注。本文综述了钠离子电池铁基聚阴离子正极材料的最新进展,包括铁基磷酸盐、铁基氟磷酸盐、铁基焦磷酸盐、铁基硫酸盐、铁基混合聚阴离子化合物等。系统分析讨论了各类铁基聚阴离子材料的晶体结构、制备方法、储钠机理和改性策略等,揭示铁基聚阴离子材料化学组成、结构调控与性能提升的构效关系。展望了铁基聚阴离子正极材料从实验室基础研究走向大规模产业应用过程中面临的挑战和对策建议。为新型低成本、高比能正极材料的探索开发和钠离子电池的产业化推进提供理论和技术指导。
在能源短缺和环保优先的背景下,光催化制氢是将太阳能转化为化学能的重要途径之一。有效提高光生载流子的分离效率对于设计具有优异析氢活性的光催化剂至关重要。本研究采用一步原位水热法构建了由Cd0.5Zn0.5S纳米棒和Ti3C2 MXene纳米片组成的二元异质结光催化剂。当Ti3C2 MXene的含量为0.5 wt% (质量分数)时,光催化产氢的最大速率为15.56 mmol∙g−1∙h−1,是纯Cd0.5Zn0.5S的2.56倍。经过5次催化循环后,光催化活性没有显著下降。该材料在350 nm紫外光下展现出最高的AQE为18.4%。此外,基于X射线光电子能谱(XPS)、原位光照XPS、飞秒瞬态吸收光谱、密度泛函理论(DFT)计算和光催化活性实验,我们提出了MXene/Cd0.5Zn0.5S复合材料的电荷转移和光催化制氢机理。我们的研究表明,引入不含贵金属的MXene材料可以有效地帮助光生电子的转移。这项工作展示了MXene材料在构建高效低成本的制氢光催化剂方面的潜力。
析氧反应(OER)是电解水的关键反应之一。因此,高效的析氧反应电催化剂对水的分解至关重要。本研究工作基于泡沫镍(NF)基底,成功构筑了新型FeCoCrMnBS高熵氢氧化物(HEH)催化剂。FeCoCrMnBS HEH具有由大量非晶结构的超薄纳米片构成的多孔形态。获得的FeCoCrMnBS/NF电极在碱性介质中表现出优异的OER电催化活性,在100 mA∙cm−2下只需要290 mV的过电位。此外,该催化剂在10 mA∙cm−2下显示出超过120 h的耐久性。增强的催化性能受益于独特的非晶结构以及B与S之间的正协同作用。该协同作用能够促进了硫酸盐的形成,从而削弱了OER中间体在催化剂表面的吸附。本研究为设计高效的OER电催化剂提供了一种新的设计策略。
含硼分子筛可催化丙烷氧化脱氢(ODHP)制丙烯。提升含硼分子筛中活性硼氧物种的数量以及调控硼氧物种的落位形式是开发高效硼基催化剂面临的主要挑战。本文通过尿素辅助的水热合成法制备了暴露(010)晶面的片状MFI型含硼分子筛催化剂(BMFI)。研究表明,适量添加尿素可调控分子筛形貌,其短b轴片状结构增强活性硼位点的可及性,并通过氢键作用锚定更高含量的活性硼氧物种,显著提升催化剂的ODHP活性和烯烃选择性。在520 ℃下的丙烷转化率达到20%,丙烯选择性为62.3%,总烯烃选择性为81.3%。与不加尿素形成的椭球型含硼催化剂相比,片状BMFI催化剂的丙烷反应速率提高了近20倍。片状BMFI具有更多的骨架四配位硼(B[4])和缺陷型硼物种(B[3]a和B[3]b),反应过程中发生了活性硼结构演变,B[3]a和B[3]b是催化反应的活性位点。本研究为低碳烷烃氧化脱氢硼基催化剂的结构设计调控提供了参考。
金属-载体强相互作用(SMSI)是多相催化中的一个重要概念,其发生可以显著提高催化剂稳定性并可能调变催化剂性能。然而,由于SMSI效应一般是可逆的,在与其构建的氧化还原条件相反的情况下会发生消退,因此其应用一般需要反应条件与构建条件相同或接近,因而受到限制。本研究报道了在羟基磷灰石负载的Rh催化剂(Rh/HAP)体系上构建的氧化型SMSI(O-SMSI)在还原性环境—糠醇加氢中的应用。通过CO吸附原位漫反射红外傅立叶变换光谱和电镜表征,发现经过500 ℃的高温氧化处理后在Rh/HAP催化剂上形成了O-SMSI效应,该效应伴随着载体对Rh颗粒的包裹行为。在O-SMSI作用下,Rh物种稳定存在于载体表面,其烧结和液相反应下的流失被显著抑制,因此催化剂在循环测试中表现出了稳定的糠醇转换活性和环戊酮选择性。另外,我们还观察到,Rh/HAP体系上的O-SMSI效应及其伴随的包裹行为只是部分可逆而非完全可逆。即使在高达600 ℃的高温还原后,部分SMSI效应仍然保留,确保了催化剂在还原反应中的稳定性。这一发现极大地拓展了SMSI催化剂的应用范围,并为稳定的加氢催化剂的研发提供了新途径。
5 V级LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO)作为无钴正极材料,满足了对廉价高性能锂离子电池(LIBs)日益增长的需求。然而,由于高工作电位,LNMO在与商用电解液的界面上存在不稳定性问题。本文提出使用硅酸四乙酯作为LNMO正极浆料添加剂。这种简单的方法能够在电极制备过程中在正极表面原位形成乙氧基官能化的聚硅氧烷薄膜。它不仅有助于形成稳固的人工正极-电解液界面,还能清除氢氟酸(HF)以抑制有害的化学串扰影响。因此,与原始正极相比,优化后的LNMO正极在半电池中表现出显著提高的循环稳定性(1000次循环后容量保持率为84.6% vs. 51.4%),在与商用石墨负极配对的全电池中也是如此(500次循环后保持率为83.3% vs. 53.4%),并在50 ℃的高温测试环境下和软包电池中进一步得到验证,这一简单策略有望为开发下一代高性能锂离子电池铺平道路。
丙烯氧气直接环氧化(DEP)反应是合成环氧丙烷(PO)一种理想途径,但这一过程极具挑战性。本工作发现通过光热协同催化作用,在CuOx/TiO2催化剂上可以提升PO的生成速率和选择性。在180 ℃时,引入光照可使PO的生成速率提高20倍以上(从8.2增加到180.6 μmol·g−1·h−1),同时选择性提高了3倍以上(从8%增加到27%),打破了半导体在DEP反应中活性和选择性极低的传统认知。动力学研究结果表明,光照可显著降低PO生成的活化能(从95降至40 kJ·mol−1)。采用原位电子顺磁共振(EPR)、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱和漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)技术,对铜氧化物物种的价态进行了动态表征,确定了氧气分子活化中间体的构型,首次捕捉到促进PO生成的活性氧物种。光生电子能够促进Cu+活性物种的形成以及μ侧过氧化二铜结构的产生,削弱O―O键,从而提高PO的生成速率和选择性。本工作为设计用于DEP反应的半导体光催化剂奠定良好的基础。
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《物理化学学报》第4届编委会
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