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2021, 38(2): 123-135
doi: 10.19894/j.issn.1000-0518.200220
Abstract:
离子印迹聚合物是利用印迹技术对模板离子进行印迹、聚合进而得到能够选择性吸附该离子的一种特殊聚合物。目前的报道大多是阳离子印迹聚合物，因为阴离子模板结构更复杂多样且电荷尺寸比更小，致使阴离子印迹聚合物的发展相对滞后。为能更有效地指导阴离子印迹聚合物的制备，本文概述了阴离子印迹聚合物的发展现状，介绍了与不同阴离子有相互作用的功能单体类型（含氨基、季铵基、氮杂环、羧基结构）以及基于上述单体制备的阴离子印迹聚合物吸附性能等，综述了阴离子印迹聚合物的制备方法与合成策略及其在电化学检测和荧光传感等分析化学领域的应用，总结了当前阴离子印迹聚合物制备过程中存在的问题，展望了未来的研究方向。
离子印迹聚合物是利用印迹技术对模板离子进行印迹、聚合进而得到能够选择性吸附该离子的一种特殊聚合物。目前的报道大多是阳离子印迹聚合物，因为阴离子模板结构更复杂多样且电荷尺寸比更小，致使阴离子印迹聚合物的发展相对滞后。为能更有效地指导阴离子印迹聚合物的制备，本文概述了阴离子印迹聚合物的发展现状，介绍了与不同阴离子有相互作用的功能单体类型（含氨基、季铵基、氮杂环、羧基结构）以及基于上述单体制备的阴离子印迹聚合物吸附性能等，综述了阴离子印迹聚合物的制备方法与合成策略及其在电化学检测和荧光传感等分析化学领域的应用，总结了当前阴离子印迹聚合物制备过程中存在的问题，展望了未来的研究方向。
2021, 38(2): 136-156
doi: 10.19894/j.issn.1000-0518.200250
Abstract:
乙烯选择性齐聚制备线性α-烯烃是在学术界和工业界均受到高度重视，具有目标产物选择性高、产品易分离和经济效益显著等特点。铬系配合物催化剂在催化乙烯选择性齐聚反应中综合性能较好，有良好的发展和应用前景。近年来的研究表明，配体结构对催化剂性能有重要影响；反应体系中通入H2可以改善齐聚产物的分布并抑制低聚物的生成；开发不以甲基铝氧烷为助催化剂的催化体系可降低催化剂成本；而乙烯选择齐聚机理及金属中心氧化态对催化剂的设计有重要的指导意义。本文主要从以上几个方面介绍了膦胺铬和双膦铬配合物在催化乙烯选择性齐聚中的研究进展，分析了目前乙烯选择性四聚工业化急需解决的问题，展望了该领域未来的发展方向。
乙烯选择性齐聚制备线性α-烯烃是在学术界和工业界均受到高度重视，具有目标产物选择性高、产品易分离和经济效益显著等特点。铬系配合物催化剂在催化乙烯选择性齐聚反应中综合性能较好，有良好的发展和应用前景。近年来的研究表明，配体结构对催化剂性能有重要影响；反应体系中通入H2可以改善齐聚产物的分布并抑制低聚物的生成；开发不以甲基铝氧烷为助催化剂的催化体系可降低催化剂成本；而乙烯选择齐聚机理及金属中心氧化态对催化剂的设计有重要的指导意义。本文主要从以上几个方面介绍了膦胺铬和双膦铬配合物在催化乙烯选择性齐聚中的研究进展，分析了目前乙烯选择性四聚工业化急需解决的问题，展望了该领域未来的发展方向。
2021, 38(2): 157-169
doi: 10.19894/j.issn.1000-0518.200229
Abstract:
当前，世界范围内的能源利用面临着巨大的挑战，开发绿色洁净能源十分重要。通过水解氨硼烷制备清洁可再生的氢气是解决能源问题的有效途径之一。选择合适的催化剂有效提高制氢效率是氨硼烷水解制氢的关键，开发高效安全的催化剂一直是该领域研究的重点和热点。本文从影响氨硼烷水解制氢反应中催化剂催化性能的因素出发，综述了活性金属组分和载体在催化剂制备过程中以及催化氨硼烷制氢反应中的作用。最后，对催化氨硼烷水解制氢过程所存在的问题以及今后的发展进行了总结和展望。
当前，世界范围内的能源利用面临着巨大的挑战，开发绿色洁净能源十分重要。通过水解氨硼烷制备清洁可再生的氢气是解决能源问题的有效途径之一。选择合适的催化剂有效提高制氢效率是氨硼烷水解制氢的关键，开发高效安全的催化剂一直是该领域研究的重点和热点。本文从影响氨硼烷水解制氢反应中催化剂催化性能的因素出发，综述了活性金属组分和载体在催化剂制备过程中以及催化氨硼烷制氢反应中的作用。最后，对催化氨硼烷水解制氢过程所存在的问题以及今后的发展进行了总结和展望。
2021, 38(2): 170-180
doi: 10.19894/j.issn.1000-0518.200243
Abstract:
近年来随着对储能器件的需求增加，钾离子电池受到越来越多的关注。钾的物理化学性质与锂相似，且在地壳中的储量丰富，在储能领域中具有广阔的发展前景。但由于电极材料实际容量远小于理论容量等问题的存在导致应用在钾离子电池的性能仍有不足。金属锑（Sb）具有较高的理论容量被广泛应用在电极材料上，然而在充放电过程体积变化过大导致稳定性较差，需要通过形貌控制、合金化、与碳材料复合等形式来提高结构稳定性。本文主要介绍了Sb材料在钾离子电池负极材料的研究进展，并展望了Sb电极材料的应用前景。
近年来随着对储能器件的需求增加，钾离子电池受到越来越多的关注。钾的物理化学性质与锂相似，且在地壳中的储量丰富，在储能领域中具有广阔的发展前景。但由于电极材料实际容量远小于理论容量等问题的存在导致应用在钾离子电池的性能仍有不足。金属锑（Sb）具有较高的理论容量被广泛应用在电极材料上，然而在充放电过程体积变化过大导致稳定性较差，需要通过形貌控制、合金化、与碳材料复合等形式来提高结构稳定性。本文主要介绍了Sb材料在钾离子电池负极材料的研究进展，并展望了Sb电极材料的应用前景。
2021, 38(2): 181-187
doi: 10.19894/j.issn.1000-0518.200266
Abstract:
肿瘤微环境（TME）的复杂性，使得单一治疗方式很难实现完全治愈。为此，构建了一种负载吲哚菁绿（ICG）的铁掺杂的聚2-硝基-1，4-苯二胺多功能纳米球Fe-PNPD-ICG（FPIs），用于光热（PTT）/光动力（PDT）/化学动力学（CDT）的联合治疗。在808 nm激光器照射下，ICG作为光敏剂可以产生单线态氧，铁掺杂的聚2-硝基-1，4-苯二胺纳米球作为光热剂具有36.65%的光热转换效率。FPIs一旦内化到肿瘤内，由Fe3+/Fe2+转化引发Fenton反应产生[DK1]·OH实现化学动力学治疗，反应过程中可以清除TME中过表达的谷胱甘肽（GSH），从而降低肿瘤中的抗氧化能力。同时，产生的氧气可以改善TME中乏氧情况，增强PDT的治疗效果。因此，FPIs是PTT/PDT/CDT联合治疗的一种理想材料，在肿瘤治疗中具有潜在的应用前景。
肿瘤微环境（TME）的复杂性，使得单一治疗方式很难实现完全治愈。为此，构建了一种负载吲哚菁绿（ICG）的铁掺杂的聚2-硝基-1，4-苯二胺多功能纳米球Fe-PNPD-ICG（FPIs），用于光热（PTT）/光动力（PDT）/化学动力学（CDT）的联合治疗。在808 nm激光器照射下，ICG作为光敏剂可以产生单线态氧，铁掺杂的聚2-硝基-1，4-苯二胺纳米球作为光热剂具有36.65%的光热转换效率。FPIs一旦内化到肿瘤内，由Fe3+/Fe2+转化引发Fenton反应产生[DK1]·OH实现化学动力学治疗，反应过程中可以清除TME中过表达的谷胱甘肽（GSH），从而降低肿瘤中的抗氧化能力。同时，产生的氧气可以改善TME中乏氧情况，增强PDT的治疗效果。因此，FPIs是PTT/PDT/CDT联合治疗的一种理想材料，在肿瘤治疗中具有潜在的应用前景。
2021, 38(2): 188-194
doi: 10.19894/j.issn.1000-0518.200199
Abstract:
为寻找提高氟喹诺酮肿瘤活的有效结构修饰策略，左氧氟沙星（3）的衍生物（S）-（-）-9-氟-2，3-二氢-3-甲基-10-（4-甲基-1-哌嗪基）-[1,4]噁嗪并[2，3，4-ij]-喹啉-7（4H）-酮-6-甲醛（5）与饶丹宁类（2a-2l）通过Claisen-Schmid缩合反应构建了饶丹宁甲叉基取代左氧氟沙星衍生物（6a-6l）目标化合物，其结构经元素分析和光谱数据确证。体外初步抗细胞增殖活性筛选结果表明，12个新目标化合物对人非小细胞肺癌细胞（A549）、人肝癌细胞（Hep-3B）、人胰腺癌细胞（Capan-1）和人白血病细胞（HL60）的活性高于母体左氧氟沙星，且对正常细胞Vero表现出较低细胞毒作用。构效关系表明，卤代苯基或饶丹宁或环丙基饶丹宁化合物的活性强于其它取代，尤其环丙基化合物对A549的活性与对照阿霉素相当。因此，饶丹宁甲叉基替代C-3羧基有利于提高氟喹诺酮的抗肿瘤活性，发展了氟喹诺酮结构修饰的新途径。
为寻找提高氟喹诺酮肿瘤活的有效结构修饰策略，左氧氟沙星（3）的衍生物（S）-（-）-9-氟-2，3-二氢-3-甲基-10-（4-甲基-1-哌嗪基）-[1,4]噁嗪并[2，3，4-ij]-喹啉-7（4H）-酮-6-甲醛（5）与饶丹宁类（2a-2l）通过Claisen-Schmid缩合反应构建了饶丹宁甲叉基取代左氧氟沙星衍生物（6a-6l）目标化合物，其结构经元素分析和光谱数据确证。体外初步抗细胞增殖活性筛选结果表明，12个新目标化合物对人非小细胞肺癌细胞（A549）、人肝癌细胞（Hep-3B）、人胰腺癌细胞（Capan-1）和人白血病细胞（HL60）的活性高于母体左氧氟沙星，且对正常细胞Vero表现出较低细胞毒作用。构效关系表明，卤代苯基或饶丹宁或环丙基饶丹宁化合物的活性强于其它取代，尤其环丙基化合物对A549的活性与对照阿霉素相当。因此，饶丹宁甲叉基替代C-3羧基有利于提高氟喹诺酮的抗肿瘤活性，发展了氟喹诺酮结构修饰的新途径。
2021, 38(2): 195-201
doi: 10.19894/j.issn.1000-0518.200174
Abstract:
银纳米簇因有特殊的物理和化学性质，具有广泛的应用前景和研究价值。由于其易发生团聚，探索制备具有强荧光特性、稳定存在、粒径小的银纳米簇的方法具有重要的意义。本文发展了以铬黑T为稳定剂、硫脲为协调稳定剂，在碱性环境中快速制备银纳米簇的方法。在最优条件下，制备的银纳米簇的平均粒径为1.67 nm，粒径主要分布在0.74~3.33 nm，晶格间距为0.2157 nm，晶格类型为（102）型；具有蓝绿色荧光，其最大激发波长为380 nm，最大发射波长为463 nm，量子产率为1.64%。
银纳米簇因有特殊的物理和化学性质，具有广泛的应用前景和研究价值。由于其易发生团聚，探索制备具有强荧光特性、稳定存在、粒径小的银纳米簇的方法具有重要的意义。本文发展了以铬黑T为稳定剂、硫脲为协调稳定剂，在碱性环境中快速制备银纳米簇的方法。在最优条件下，制备的银纳米簇的平均粒径为1.67 nm，粒径主要分布在0.74~3.33 nm，晶格间距为0.2157 nm，晶格类型为（102）型；具有蓝绿色荧光，其最大激发波长为380 nm，最大发射波长为463 nm，量子产率为1.64%。
2021, 38(2): 202-211
doi: 10.19894/j.issn.1000-0518.200223
Abstract:
以玉米淀粉为碳源，在草酸的作用下利用乙醇溶剂热法制备了一种绿色荧光碳量子点（G-CQDs）。通过透射电子显微镜（TEM）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和Raman光谱等测试分析了G-CQDs的形貌、组成和结构。结果表明，G-CQDs为粒径为2~5 nm的准球形纳米颗粒，表面含有丰富的C-O、O-H等亲水性基团；且具有类石墨烯结构。荧光测试结果表明，合成的G-CQDs在385 nm的光激发下在~520 nm处呈现明显的荧光发射，且发射强度随着G-CQDs浓度的降低呈现先增大后降低的趋势，其荧光量子产率可达38.5%。此外，G-CQDs的荧光发射强度随着溶液H+和OH-的浓度变化表现出明显不同的淬灭行为，并可用于溶液中H+和OH-的可逆关-开“off-on”型荧光响应探针。
以玉米淀粉为碳源，在草酸的作用下利用乙醇溶剂热法制备了一种绿色荧光碳量子点（G-CQDs）。通过透射电子显微镜（TEM）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和Raman光谱等测试分析了G-CQDs的形貌、组成和结构。结果表明，G-CQDs为粒径为2~5 nm的准球形纳米颗粒，表面含有丰富的C-O、O-H等亲水性基团；且具有类石墨烯结构。荧光测试结果表明，合成的G-CQDs在385 nm的光激发下在~520 nm处呈现明显的荧光发射，且发射强度随着G-CQDs浓度的降低呈现先增大后降低的趋势，其荧光量子产率可达38.5%。此外，G-CQDs的荧光发射强度随着溶液H+和OH-的浓度变化表现出明显不同的淬灭行为，并可用于溶液中H+和OH-的可逆关-开“off-on”型荧光响应探针。
2021, 38(2): 212-219
doi: 10.19894/j.issn.1000-0518.200217
Abstract:
中性墨水属于热力学上不稳定的颜料悬浮体系，选择低黏度、高稳定性的色浆是保证墨水体系分散稳定性的重要手段之一。基于此，以颜料炭黑和酞菁蓝为着色剂，配合超分散剂（EK43）与协同增效剂（BM10），制备了两款适用于中性墨水体系的无树脂色浆。首次从色浆粒径与体系分散稳定性角度出发，确定了EK43、BM10用量以及最佳研磨时间，并对其理化性能、稳定性与书写性能进行分析测试。结果表明：在黑色浆中添加质量分数10.0%的EK43、2.5%的BM10，研磨时间为90 min；在蓝色浆中添加质量分数8.0%的EK43、2.0%的BM10，研磨时间为120 min时，两种色浆的粒径与分散稳定性均达到最佳。所制备的无树脂色浆颜料固含量高、黏度较低、储存稳定性好、着色力强，以其调配的中性墨水书写性能良好，且具有较好的离心稳定性和耐热稳定性。
中性墨水属于热力学上不稳定的颜料悬浮体系，选择低黏度、高稳定性的色浆是保证墨水体系分散稳定性的重要手段之一。基于此，以颜料炭黑和酞菁蓝为着色剂，配合超分散剂（EK43）与协同增效剂（BM10），制备了两款适用于中性墨水体系的无树脂色浆。首次从色浆粒径与体系分散稳定性角度出发，确定了EK43、BM10用量以及最佳研磨时间，并对其理化性能、稳定性与书写性能进行分析测试。结果表明：在黑色浆中添加质量分数10.0%的EK43、2.5%的BM10，研磨时间为90 min；在蓝色浆中添加质量分数8.0%的EK43、2.0%的BM10，研磨时间为120 min时，两种色浆的粒径与分散稳定性均达到最佳。所制备的无树脂色浆颜料固含量高、黏度较低、储存稳定性好、着色力强，以其调配的中性墨水书写性能良好，且具有较好的离心稳定性和耐热稳定性。
2021, 38(2): 220-227
doi: 10.19894/j.issn.1000-0518.200241
Abstract:
以油酸酰胺丙基二甲基胺、1，3-二氯-2-丙醇、1，4-二溴-2-丁烯和1，4-二溴丁烷为原料，分别合成了3种不同连接基团的油酸酰胺基季铵盐阳离子Gemini表面活性剂GS-1、GS-2和GS-3。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和核磁共振波谱（1H NMR）对其结构进行表征，并对其Krafft温度、表面活性、乳化性能、泡沫性能、润湿性等性能进行了测定。结果表明，成功制备了3种Gemini表面活性剂GS-1、GS-2和GS-3，且其Krafft温度均小于0℃，为其低温环境下使用，仍然保持较高表面活性提供了理论可能性。GS-1、GS-2和GS-3的临界胶束浓度（CMC）分别为7.7×10-5、7.08×10-5和2.63×10-6 mol/L，和预期结果一致，Gemini表面活性剂的CMC比传统的单链表面活性剂低1~2个数量级；另外，表面活性剂GS-1、GS-2和GS-3均表现出良好的表面活性、乳化性能和泡沫稳定性。
以油酸酰胺丙基二甲基胺、1，3-二氯-2-丙醇、1，4-二溴-2-丁烯和1，4-二溴丁烷为原料，分别合成了3种不同连接基团的油酸酰胺基季铵盐阳离子Gemini表面活性剂GS-1、GS-2和GS-3。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和核磁共振波谱（1H NMR）对其结构进行表征，并对其Krafft温度、表面活性、乳化性能、泡沫性能、润湿性等性能进行了测定。结果表明，成功制备了3种Gemini表面活性剂GS-1、GS-2和GS-3，且其Krafft温度均小于0℃，为其低温环境下使用，仍然保持较高表面活性提供了理论可能性。GS-1、GS-2和GS-3的临界胶束浓度（CMC）分别为7.7×10-5、7.08×10-5和2.63×10-6 mol/L，和预期结果一致，Gemini表面活性剂的CMC比传统的单链表面活性剂低1~2个数量级；另外，表面活性剂GS-1、GS-2和GS-3均表现出良好的表面活性、乳化性能和泡沫稳定性。
2021, 38(2): 228-235
doi: 10.19894/j.issn.1000-0518.200325
Abstract:
橡胶材料因其独特的超弹性在实际中广泛应用，通过解析应力-应变关系可以为橡胶力学性能的工程应用提供理论指导。为了更准确地描述橡胶材料力学性能，提出一种适用于橡胶材料的超弹性混合本构模型。新模型基于Gaussian模型与八链模型，引入有关拉伸比的权重函数将二者耦合，在拉伸比较小的情况下，新模型退化成Gaussian形式，在拉伸比较大的情况下，新模型可以依靠权重函数改善八链模型在小变形区域的不足。针对取向硬化的应力-应变曲线、无取向硬化的应力-应变曲线、不同拉伸比应力-应变曲线三种力学特征曲线，从单轴拉伸、等双轴拉伸和纯剪切三类实验数据进行预测验证。结果表明，新模型同时保留了Gaussian模型在小变形范围和八链模型在大变形范围内的预测优势，且对拉伸比和应力应变曲线形式没有依赖性，均能给出高精度的预测结果，突破了Gaussian模型和八链模型的使用限制，为橡胶超弹性力学性能的预测提供了新的思路。
橡胶材料因其独特的超弹性在实际中广泛应用，通过解析应力-应变关系可以为橡胶力学性能的工程应用提供理论指导。为了更准确地描述橡胶材料力学性能，提出一种适用于橡胶材料的超弹性混合本构模型。新模型基于Gaussian模型与八链模型，引入有关拉伸比的权重函数将二者耦合，在拉伸比较小的情况下，新模型退化成Gaussian形式，在拉伸比较大的情况下，新模型可以依靠权重函数改善八链模型在小变形区域的不足。针对取向硬化的应力-应变曲线、无取向硬化的应力-应变曲线、不同拉伸比应力-应变曲线三种力学特征曲线，从单轴拉伸、等双轴拉伸和纯剪切三类实验数据进行预测验证。结果表明，新模型同时保留了Gaussian模型在小变形范围和八链模型在大变形范围内的预测优势，且对拉伸比和应力应变曲线形式没有依赖性，均能给出高精度的预测结果，突破了Gaussian模型和八链模型的使用限制，为橡胶超弹性力学性能的预测提供了新的思路。
2021, 38(2): 236-244
doi: 10.19894/j.issn.1000-0518.200365
Abstract:
比较了3种金属有机骨架材料（MIL-101（Cr）、MIL-101（Cr）-SO3H和MIL-101（Cr）-NH2）在不同pH的环境水体中对两种磺胺类药物（磺胺对甲氧嘧啶和磺胺氯哒嗪）的吸附性能，从而选择出最佳吸附剂及pH条件。研究发现pH为9时MIL-101（Cr）吸附性能最佳，进而对影响吸附及解析效率的主要因素，如吸附剂使用量、吸附时间和解析溶剂及其用量、解析时间等进行优化。优化后的最佳实验条件为：每10.0 mL样品溶液（pH=9）中加入6.0 mg的MIL-101（Cr）吸附剂，吸附4.0 min，离心去掉上清液，然后用1.5 mL的甲酸-甲醇溶液解析-10.0 min后离心。结果表明：2种磺胺类药物在5.0~8000 μg/L范围内线性良好且相关系数均大于0.9990，方法检出限以信噪比（S/N=3）计磺胺对甲氧嘧啶和磺胺氯哒嗪分别为0.08 μg/L、0.05 μg/L，3种浓度加标回收率为71.2%~91.9%，相对标准偏差为3.1%~8.5%。
比较了3种金属有机骨架材料（MIL-101（Cr）、MIL-101（Cr）-SO3H和MIL-101（Cr）-NH2）在不同pH的环境水体中对两种磺胺类药物（磺胺对甲氧嘧啶和磺胺氯哒嗪）的吸附性能，从而选择出最佳吸附剂及pH条件。研究发现pH为9时MIL-101（Cr）吸附性能最佳，进而对影响吸附及解析效率的主要因素，如吸附剂使用量、吸附时间和解析溶剂及其用量、解析时间等进行优化。优化后的最佳实验条件为：每10.0 mL样品溶液（pH=9）中加入6.0 mg的MIL-101（Cr）吸附剂，吸附4.0 min，离心去掉上清液，然后用1.5 mL的甲酸-甲醇溶液解析-10.0 min后离心。结果表明：2种磺胺类药物在5.0~8000 μg/L范围内线性良好且相关系数均大于0.9990，方法检出限以信噪比（S/N=3）计磺胺对甲氧嘧啶和磺胺氯哒嗪分别为0.08 μg/L、0.05 μg/L，3种浓度加标回收率为71.2%~91.9%，相对标准偏差为3.1%~8.5%。
