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• 金属有机骨架(MOFs)是金属离子与有机配体自组装而成的一类多孔晶体材料^[1]。其中MIL-101是由Cr³⁺与对苯二甲酸配位而成的具有极高比表面积和规则晶体结构的MOFs材料^[2]，常用于吸附和分离领域^{[3, 4]}，然而MIL-101的预定选择性不够高，限制了其应用^{[5, 6]}。为了提高MIL-101的选择性，需对其进行改性，目前常用的方法是在MOFs表面修饰活性基团^{[7, 8]}，但这种改性对其吸附选择性的改善程度有限。分子印迹技术是一种构建高选择结合位点的较理想方法^[9]。先选择目标化合物作为模板分子，通过与功能单体反应得到模板-功能单体复合物，再通过自由基引发，与交联剂发生交联反应生成高度交联的聚合物，当脱除模板分子后，聚合物基体中就会留下一些与模板分子的大小、形状及功能基团等方面相匹配的孔腔，即印迹位点^{[10, 11]}，这种印迹位点不仅对模板分子具有很高的选择性，而且具有较高的热稳定性及耐酸碱等性能^{[12, 13]}。但常规法获得的印迹位点常深嵌在聚合物基体中，不利于吸附传质^[14]。表面印迹技术将印迹位点布局在基质材料的表面以改善其传质动力学，但基质材料的结构形态和表面化学活性均会影响印迹聚合物(MIPs)的印迹效果、结构形态和分子识别效能^[15~17]。选择结构规整的多孔材料为基质进行表面印迹修饰以获得选择性高、传质性好的新型印迹材料具有吸引力。基于MOFs的结构特点，若将印迹位点负载到MOFs表面，极有可能大幅提高后者的预定选择性和吸附传质动力学^{[18, 19]}。迄今，采用印迹修饰的MOFs复合材料作为吸附剂分离和纯化天然产物的报道较少，但有部分学者尝试使用这种复合材料作为电化学传感器进行分析^[20~22]。

  松脂素二糖苷(PDG)是一种环氧木质素类天然产物，具有双向调节血压功能^[23]，常富集在植物组织或器官(如杜仲皮、杜仲叶等^[24])中。开发新型降血压药物及其深度药理研究均需高纯化合物，从植物中提取和分离是获得这种天然产物的重要手段之一^[25]。然而，一些常规提取方法操作繁杂，费用昂贵，主要是由于所用吸附剂对目标产物选择性不够高^[26]。开发新型高选择性吸附剂对于PDG的提取和分离具有重要意义。本文将PDG印迹位点接枝到MIL-101表面获得了一种新的MOFs复合材料MIPs@ED-MIL-101，探讨了其对目标化合物的吸附选择性和固相萃取性能，为杜仲降血压成分的提取分离提供了一种新方法。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和材料

  PDG(98%)、中脂素二糖苷(95%, MDG)、丁香脂素二糖苷(95%, SDG)购自中国药品生物制品检定所。其他所用试剂均为市售分析纯级。去离子水使用前用0.45μm的微孔滤膜过滤。

  杜仲提取物样品溶液按文献^[27]的方法制备。称取10g杜仲皮粉，加入100mL乙酸乙酯回流30min，过滤，取出固体，加入15mL 75%乙醇水溶液超声提取3次，每次20min，收集并合并滤液，减压蒸馏除去大部分溶剂后，溶解在10mL乙醇中备用。

  1.2   主要设备

  日立S-3400扫描电镜；天津港东WGH-30型红外分光光度计；LC-20高效液相色谱仪(HPLC，日本岛津)；TD-3500 X射线衍射仪(上海第二光学仪器厂)；UV-2550紫外可见光谱仪(日本岛津)。

  1.3   印迹修饰金属有机骨架材料的制备

  MOFs印迹修饰材料的制备按图 1进行，分三个步骤：(1)制备金属有机骨架MIL-101；(2)MIL-101的氨基化修饰；(3)表面接枝MIPs。

  图 1

  

  图 1.  金属有机骨架的制备及其印迹修饰过程

  Figure 1.  Preparation of metal organic frame and its imprint modification

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  1.3.1   制备金属有机骨架MIL-101

  按参考文献[28]的方法制备MIL-101：称取4.00g无水硝酸铬和1.66g对苯二甲酸，加入60mL去离子水和0.2mL氢氟酸，超声处理30min后，转入水热反应釜中于温度493K反应8h，系统冷却到室温后，离心分离固体物质，分别用去离子水和DMF洗涤三次，再加50mL乙醇溶解，转入水热反应釜中，于373K反应20h，冷却、过滤、洗涤并干燥，得绿色固体，即为MIL-101。

  1.3.2   MIL-101的氨基化修饰

  称取4.0g MIL-101和0.3g乙二胺置于250mL烧瓶中，加入100mL甲苯，回流12h后，过滤，用50mL无水乙醇洗涤固体3次，真空干燥24h，得灰色固体，为氨基化修饰的金属有机骨架ED-MIL-101。

  1.3.3   表面接枝分子印迹聚合物

  将0.5mmol PDG溶解到15.0mL甲苯-四氢呋喃(体积比2:1)混合溶剂中，加入2.0mmol甲基丙烯酸、5.0mmol二乙烯基苯和0.0249g偶氮二异丁腈，超声处理5min后加入4.0g ED-MIL-101，通N₂ 5min，密封，体系置于333K水浴中反应24h，过滤，用去离子水和甲醇-乙酸(体积比9:1)混合溶液反复洗涤固体，直到洗涤液中检测不出PDG为止，固体于323K真空干燥，得印迹修饰的MOFs材料MIPs@ED-MIL-101。采用类似的方法不加模板分子制备得到非印迹MOFs材料NIPs@ED-MIL-101。

  1.4   吸附性能测试

  1.4.1   吸附动力学

  称取20.0mg MIPs@ED-MIL-101，加入到20mL含有0.2mg/mL PDG的乙腈-水(体积比1:1)混合溶液中，每间隔13min吸取0.1mL上清液，用HPLC测定其中PDG浓度，采用式(1)计算不同时刻MIPs@ED-MIL-101对PDG的吸附量q(mg/g)。

  $ q=\left(c_{0}-c_{\mathrm{t}}\right) V / W $

  (1)

  式中，c₀和c_t分别为初始及t时刻PDG浓度(mg/mL)，V为溶液体积(mL)，W为吸附剂质量(g)。

  1.4.2   等温吸附

  在5.0mL含有不同PDG浓度(0.01~0.4 mg/mL)的乙腈-水混合溶液中，分别加入5.0mg MIPs@ED-MIL-101，搅拌，静态吸附2h后，用HPLC分别测定各溶液中PDG的浓度，并按式(2)计算MIPs@ED-MIL-101对PDG的平衡吸附量(q_e，mg/g)：

  $ q_{\mathrm{e}}=\left(c_{0}-c_{\mathrm{e}}\right) V / W $

  (2)

  式中，c_e为溶液中PDG的平衡浓度(mg/mL)。

  1.4.3   吸附选择性

  在5.0mL含有0.2mg/mL PDG、MDG或SDG的乙腈-水(1:1)混合溶剂中，分别加入5.0mg MIPs@ED-MIL-101，搅拌，静态吸附2h后，用HPLC分别测定各溶液中化合物浓度，并按式(2)计算MIPs@ED-MIL-101对各化合物的平衡吸附量(q_e，mg/g)。分布系数(K_d，mL/g)和选择因子(k)分别按式(3)和式(4)求出：

  $ K_{\mathrm{d}}=q_{\mathrm{e}} / c_{\mathrm{e}} $

  (3)

  $ k=K_{\mathrm{d}(\mathrm{PDG})} / K_{\mathrm{d}(\text { analogue })} $

  (4)

  式中，K_d(PDG)和K_d(analogue)分别为模板及其结构类似物的分布系数。

  1.5   固相萃取

  称取0.14g MIPs@ED-MIL-101，均匀装填到固相萃取器中，依次用5.0mL甲醇和5.0mL乙腈为洗涤剂除去吸附剂中的残留反应物。将5.0mL杜仲提取液流过吸附剂层，收集流出液，用HPLC测定流出液中目标化合物浓度并计算装载量。用1.5mL乙腈、1.5mL丙酮-乙腈溶液(3/2)和2.0mL含1%乙酸的乙醇-乙腈-丙酮混合溶液(3/2/3)作为洗涤剂除去吸附在吸附剂上的杂质化合物，再以3.0mL 0.005mol/L NaH₂PO₄-Na₂HPO₄缓冲溶液(pH 6.5)洗脱目标化合物，收集各洗涤和洗脱步骤的流出液，用HPLC测定流出液中PDG浓度并计算回收率。

  1.6   高效液相色谱分析

  色谱柱为C18反相柱(150mm×4.6mm，I.D.)，流动相为30%甲醇-水混合溶液，流速0.8mL/min，检测波长238nm，色谱柱温303K。用标准曲线法进行定性和定量分析。

  2.   结果与讨论

  2.1   金属有机骨架MIL-101的印迹修饰

  对MIL-101印迹修饰前，首先需对其进行氨基化修饰，以增强MIL-101与模板分子的相互作用。这里用乙二胺作为修饰剂，因其与MOFs中金属阳离子具有较高的配位能力。但需考虑MIL-101改性过程中晶体结构的稳定性。图 2(a)显示了MIL-101、氨基化修饰产物ED-MIL-101及印迹修饰产物MIPs@ED-MIL-101的XRD图谱，可以看到，三种产物的主要衍射角均出现在2.95°、3.40°、5.5°、8.55°和9.15°处，未见明显改变，可见MIL-101的晶体结构保持稳定。为测试修饰效果，采用红外光谱法测定了MIL-101、ED-MIL-101及MIPs@ED-MIL-101三种物质的表面化学功能基团，如图 2(b)所示。可以观察到MIL-101有三个主要红外吸收峰，分别位于3380cm^-1(O-H键伸缩振动吸收)、1700cm^-1(C＝O双键伸缩振动吸收)和1450cm^-1(苯环骨架振动吸收)。ED-MIL-101在3450cm^-1处出现了明显的N-H伸缩振动吸收峰，在1728cm^-1处出现了C-N键伸缩振动吸收峰，苯环骨架振动吸收峰红移到1467cm^-1处。而MIPs@ED-MIL-101的红外吸收光谱较为复杂，C＝O双键伸缩振动吸收和苯环骨架振动吸收分别移至1720和1495 cm^-1处，在3456、1002、1250和1068 cm^-1处分别出现了-N-H-键、C-N键、C-O键及C-O-C键的伸缩振动吸收峰等。这些红外吸收光谱反映出MIL-101经过氨基化修饰及印迹修饰后表面化学功能基团的改变。通过扫描电镜观察了MIL-101、ED-MIL-101、MIPs@ED-MIL-101及NIPs@ED-MIL-101的颗粒形貌，结果如图 3所示。MIL-101经氨基化修饰后，其晶体结构未发生显著变化，但颗粒大小有所增加(由0.2~0.4μm增至0.3~0.8μm)，而MIPs@ED-MIL-101及NIPs@ED-MIL-101呈团块状。

  图 2

  

  图 2.  MIL-101、ED-MIL-101和MIPs@ED-MIL-101的XRD图(a)和红外光谱图(b)

  Figure 2.  XRD pattern (a) and FTIR spectrogram (b) of MIL-101, ED-MIL-101 and MIPs@ED-MIL-101

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  图 3

  

  图 3.  MIL-101、ED-MIL-101、MIPs@ED-MIL-101及NIPs@ED-MIL-101的电镜照片

  Figure 3.  SEM photograms of MIL-101, ED-MIL-101, MIPs@ED-MIL-101 and NIPs@ED-MIL-101

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  2.2   印迹修饰金属有机骨架复合材料的吸附性能

  2.2.1   吸附动力学

  图 4显示了298K时，MIL-101及MIPs@ED-MIL-101对目标化合物PDG的吸附动力学曲线。由图可见，MIL-101在170min内达到吸附平衡，而MIPs@ED-MIL-101在120min内达到吸附平衡，可见MIL-101经过表面印迹修饰后，其对PDG的吸附动力学得到改善。这是由于印迹位点主要分布在MOFs表面，加快了吸附位点与目标化合物间传质的缘故。另外，从图 4也可发现，MOFs经印迹修饰后，其对目标化合物的平衡吸附量从22.62mg/g提高到27.18mg/g，这是由于MOFs表面接枝印迹位点后，其对目标化合物的吸附能力增强所致。

  图 4

  

  图 4.  MIL-101及MIPs@ED-MIL-101的吸附动力学曲线

  Figure 4.  Adsorption dynamics curve of the MIL-101 and MIPs@ED-MIL-101

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  2.2.2   等温吸附

  图 5显示了298K时，MIL-101及MIPs@ED-MIL-101对PDG的吸附等温线。从图中可以发现，MOFs-印迹修饰复合材料对目标物的饱和吸附量达40.61mg/g，高于MIL-101的饱和吸附量(28.50mg/g)。MOFs经印迹修饰后，其对目标化合物的吸附能力增强，这是由于MOFs表面接枝了对目标化合物具有强吸附能力的印迹位点所致。

  图 5

  

  图 5.  298 K时MIL-101及MIPs@ED-MIL-101对PDG的吸附等温线

  Figure 5.  Adsorption isotherm at 298 K for the MIL-101 and MIPs@ED-MIL-101 toward PDG

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  为了探讨MIL-101和MIPs@ED-MIL-101的吸附位点特征，对二种材料的等温吸附数据进行了Scatchard分析，结果如图 6所示。从图 6(a)可以观察到，MIPs@ED-MIL-101的Scatchard图显示三条直线，表明这种印迹复合材料表面至少有三类吸附位点，根据各自拟合直线方程的斜率和截距，可以求出各类吸附位点最大表观位点数目和平衡离解常数。而MIL-101的Scatchard图主要显示了一条直线(图 6(b))，但在低浓度区明显偏离线性关系，这表明在MIL-101材料中也存在能量不均的结合位点。表 1列出了二种材料的结合位点类型及相关参数值。从中发现，MIPs@ED-MIL-101材料表面有两类高亲和位点和一类低亲和位点。对于两类高亲和位点，其中之一可能源于印迹作用(平衡离解常数26.5mg/L)；另一类可能是MIL-101基体中原有的部分活性位点(平衡离解常数1.199×10²mg/L)，而低亲和位点可能源于非印迹作用而产生的一些表面孔隙(平衡离解常数2.239×10³ mg/L)。MIL-101主要有一类吸附位点，这类吸附位点对目标化合物也具有较高的亲和性(平衡离解常数4.234×10²mg/L)。

  图 6

  

  图 6.  MIL-101(a)及MIPs@ED-MIL-101(b)吸附等温数据的Scatchard分析

  Figure 6.  Scatchard analysis on adsorption isotherm data for the MIL-101 and MIPs@ED-MIL-101

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  表 1

  

  表 1  MIL-101和MIPs@ED-MIL-101的表面位点类型及相关参数

  Table 1.  Rebinding sites type and relative parameter for the MIPs@ED-MIL-101 and MIL-101

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  吸附剂	位点类型	最大表观位点数目/(μmol/g)	平衡离解常数/(mg/L)
  MIPs@ED-MIL-101	高亲和位点	52.74	1.199×102
  	低亲和位点	686.50	2.329×103
  	高亲和位点	63.79	26.5
  MIL-101	高亲和位点	90.13	4.234×102

  2.2.3   吸附选择性

  为测试MIPs@ED-MIL-101对模板化合物的选择性，选择了与模板结构相似的两种化合物MDG和SDG(结构式见图式 1)。以这些化合物为吸附质，分别测试了MIL-101和MIPs@ED-MIL-101两种吸附剂的吸附性能。表 2给出了吸附剂对三种吸附质的分布系数(K_d)及其对模板化合物的选择因子(k)。从中可以发现，MIPs@ED-MIL-101对PDG的选择因子相对于MDG和SDG分别为1.695和1.918，而MIL-101的选择因子相对这两种结构类似物仅为1.224和1.092，即MIPs@ED-MIL-101对模板分子的选择性大幅提高。

  图式 1

  

  图式 1.  松脂素二糖苷及其结构类似物的分子结构

  Scheme 1.  Molecular structure of PDG and its structural analogues

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  表 2

  

  表 2  MIPs@ED-MIL-101对模板及其结构类似物的吸附选择性

  Table 2.  Selectivity for the MIPs@ED-MIL-101 toward the template and its structural analogues

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  吸附剂	吸附质	Kd/(mL/g)	k
  MIPs@ED-MIL-101	PDG	260.20	-
  	MDG	153.50	1.695
  	SDG	135.60	1.918
  MIL-101	PDG	97.63	-
  	MDG	80.29	1.224
  	SDG	89.41	1.092

  为进一步探讨MIPs@ED-MIL-101材料对混合物中模板化合物的吸附选择性，测试了其对模拟混合物中三种化合物(PDG、MDG和SDG)的竞争吸附量，从图 7可以看出，MIPs@ED-MIL-101对三种化合物的竞争吸附量均高于MIL-101，尤其对模板分子具有最高的竞争吸附能力，其竞争吸附量为28.76mg/g。而MIL-101对模拟混合物中模板化合物的竞争吸附能力较弱(吸附量分别为15.13、14.89和14.82 mg/g)。由于MIPs@ED-MIL-101材料对模拟混合物中的模板化合物具有较高的选择吸附能力，可将其作为吸附剂通过固相萃取分离纯化PDG。

  图 7

  

  图 7.  MIPs@ED-MIL-101及MIL-101对三种化合物的竞争吸附(混合物中每种底物浓度均为0.2mg/mL)

  Figure 7.  Competitive adsorption performance for the MIPs@ED-MIL-101 and the MIL-101 toward the template and its structural analogues (concentration of each compound is 0.2 mg/mL)

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  2.3   MIPs@ED-MIL-101固相萃取

  基于MIPs@ED-MIL-101对PDG较高的吸附选择性，将之作为固相萃取吸附剂，测试了其对杜仲提取物中的PDG的分离效能。图 8(a)显示了杜仲提取物样品溶液在MIPs@ED-MIL-101柱及MIL-101柱上的洗脱曲线，可以发现，在MIPs@ED-MIL-101柱上，PDG及具有相似保留能力的相关化合物均得到保留，而在MIL-101柱上，几乎所有化合物均在死体积内被洗脱。图 8(b)和(c)为分别以MIPs@ED-MIL-101和MIL-101为吸附剂时，固相萃取洗脱步骤流出液的HPLC图，保留时间18.9min的色谱峰为PDG。从图 8(b)可以发现，以MIPs@ED-MIL-101为吸附剂进行固相萃取时，所得产品纯度较高，PDG峰面积百分含量为85.3%，而以MIL-101为吸附剂进行固相萃取时，PDG峰面积百分含量为51.2%(图 8(c))，所得产品纯度较低。这种印迹修饰的MOFs复合材料MIPs@ED-MIL-101可用作吸附剂从杜仲提取物中提取和分离PDG。

  图 8

  

  图 8.  杜仲提取物样品溶液在MIPs@ED-MIL-101柱和MIL-101柱的洗脱曲线(a)及分别以MIPs@ED-MIL-101(b)和MIL-101(c)为吸附剂时，洗脱步骤流出液的HPLC图

  (a)曲线洗脱条件：MIPs@ED-MIL-101柱和MIL-101柱(50mm×2.0mm, I.D.)，柱温298K，流动相为乙腈-水(99:1)，流速为0.2mL/min

  Figure 8.  Elution curves (a) for the MIPs@ED-MIL-101 column and the MIL-101 column and chromatograms of fraction collected in the elution step when using the MIPs@ED-MIL-101 (b) and the MIL-101 (c) as the adsorbent, respectively

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  2.4   重复使用性

  在5.0mL 0.2mg/mL PDG的乙腈-水混合溶液中，分别加入5.0mg MIPs@ED-MIL-101，搅拌，静态吸附2h后，用HPLC测定溶液中PDG的浓度，并计算吸附量。每次测定重复3次。每次测试后，用甲醇-乙酸(9:1)混合溶液充分洗涤MIPs@ED-MIL-101，直到洗涤液中检测不出PDG为止，固体于323K真空干燥后再进行下一次测试。发现MIPs@ED-MIL-101重复使用6次后，其对模板化合物的吸附量改变不大。

  3.   结论

  以MIL-101为基质，通过氨基化修饰及表面接枝成功制备了一种印迹修饰MOFs复合材料MIPs@ED-MIL-101。相较于MIL-101，MIPs@ED-MIL-101对PDG的吸附动力学饱和吸附量有较大改善，吸附选择性也大幅提高，选择因子(相对于中脂素二糖苷和丁香脂素二糖苷)分别为1.695和1.918，高于MIL-101对目标物的选择因子(分别为1.224和1.092)。当以MIPs@ED-MIL-101为吸附剂从杜仲提取物中分离PDG时，产品纯度达85.3%。这种复合材料还可多次重复使用，降低使用成本。

  
  
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  图 1  金属有机骨架的制备及其印迹修饰过程

  Figure 1  Preparation of metal organic frame and its imprint modification

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  图 2  MIL-101、ED-MIL-101和MIPs@ED-MIL-101的XRD图(a)和红外光谱图(b)

  Figure 2  XRD pattern (a) and FTIR spectrogram (b) of MIL-101, ED-MIL-101 and MIPs@ED-MIL-101

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  图 3  MIL-101、ED-MIL-101、MIPs@ED-MIL-101及NIPs@ED-MIL-101的电镜照片

  Figure 3  SEM photograms of MIL-101, ED-MIL-101, MIPs@ED-MIL-101 and NIPs@ED-MIL-101

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  图 4  MIL-101及MIPs@ED-MIL-101的吸附动力学曲线

  Figure 4  Adsorption dynamics curve of the MIL-101 and MIPs@ED-MIL-101

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  图 5  298 K时MIL-101及MIPs@ED-MIL-101对PDG的吸附等温线

  Figure 5  Adsorption isotherm at 298 K for the MIL-101 and MIPs@ED-MIL-101 toward PDG

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  图 6  MIL-101(a)及MIPs@ED-MIL-101(b)吸附等温数据的Scatchard分析

  Figure 6  Scatchard analysis on adsorption isotherm data for the MIL-101 and MIPs@ED-MIL-101

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  图式 1  松脂素二糖苷及其结构类似物的分子结构

  Scheme 1  Molecular structure of PDG and its structural analogues

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  图 7  MIPs@ED-MIL-101及MIL-101对三种化合物的竞争吸附(混合物中每种底物浓度均为0.2mg/mL)

  Figure 7  Competitive adsorption performance for the MIPs@ED-MIL-101 and the MIL-101 toward the template and its structural analogues (concentration of each compound is 0.2 mg/mL)

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  图 8  杜仲提取物样品溶液在MIPs@ED-MIL-101柱和MIL-101柱的洗脱曲线(a)及分别以MIPs@ED-MIL-101(b)和MIL-101(c)为吸附剂时，洗脱步骤流出液的HPLC图

  Figure 8  Elution curves (a) for the MIPs@ED-MIL-101 column and the MIL-101 column and chromatograms of fraction collected in the elution step when using the MIPs@ED-MIL-101 (b) and the MIL-101 (c) as the adsorbent, respectively

  (a)曲线洗脱条件：MIPs@ED-MIL-101柱和MIL-101柱(50mm×2.0mm, I.D.)，柱温298K，流动相为乙腈-水(99:1)，流速为0.2mL/min

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  表 1  MIL-101和MIPs@ED-MIL-101的表面位点类型及相关参数

  Table 1.  Rebinding sites type and relative parameter for the MIPs@ED-MIL-101 and MIL-101

  吸附剂	位点类型	最大表观位点数目/(μmol/g)	平衡离解常数/(mg/L)
  MIPs@ED-MIL-101	高亲和位点	52.74	1.199×102
  	低亲和位点	686.50	2.329×103
  	高亲和位点	63.79	26.5
  MIL-101	高亲和位点	90.13	4.234×102

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  表 2  MIPs@ED-MIL-101对模板及其结构类似物的吸附选择性

  Table 2.  Selectivity for the MIPs@ED-MIL-101 toward the template and its structural analogues

  吸附剂	吸附质	Kd/(mL/g)	k
  MIPs@ED-MIL-101	PDG	260.20	-
  	MDG	153.50	1.695
  	SDG	135.60	1.918
  MIL-101	PDG	97.63	-
  	MDG	80.29	1.224
  	SDG	89.41	1.092

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