近日，中国科学院理化技术研究所张铁锐研究团队在中国化学会旗舰期刊CCS Chemistry发表题为“Innovative and Sustainable Approaches to Aerobic Oxidation Reactions for Organics Upgrading”的综述文章，总结了以新型光催化、电催化和光电催化为基础的有机化合物有氧氧化升级的创新和可持续方法，为化学合成的绿色化和可持续发展提供了新的思路。

本文系统性梳理了近年来以分子氧（O₂）或空气作为绿色氧化剂，利用光催化、电催化和光电催化三大新型技术路径实现有机底物氧化升级的范例，并分别就其代表性的催化机制原理、催化体系设计及催化装置搭建等进行对比归纳。

1. 光催化：半导体光催化剂因其易于分离、可循环利用和可调控的氧化还原行为而成为当下的研究热点。光催化有氧氧化反应依赖于半导体材料（如TiO₂、g-C₃N₄等）吸收光能后产生的电子-空穴对，这些载流子进一步与O₂和H₂O反应生成活性氧物种（ROS），如单线态氧（¹O₂）、超氧自由基（·O₂⁻）、羟基自由基（·OH）和过氧化氢（H₂O₂）等，从而驱动有机物的氧化反应。本文针对C(sp³)-H键选择性氧化及醇、胺、硫化物氧化等有机合成中的关键反应进行归纳，就其催化剂设计（如掺杂、氧空位、异质结等）、反应机制研究（EPR、FTIR-MS揭示ROS动态行为）和反应器设计优化等内容进行概述，总结了光催化有氧氧化有机物升级的优势与挑战。

2. 电催化：电能可以由多种可再生能源（如太阳能、风能、水能、生物能等）产生，尤其是近年来光伏技术的快速发展使得太阳能可以高效转化为电能，为电催化反应提供可持续的能量来源。因此，电催化有氧氧化有机物升级近年来受到广泛关注。类似于光催化，O₂并不直接与有机底物发生反应，而是首先通过于阴极处发生2e^-转移的ORR反应电化学生成中间产物H₂O₂，进而氧化有机底物。本文针对该级联反应现有的非界面和界面（离子膜与热催化剂无缝集成）体系进行归纳和对比，分析总结了其各自在抑制副反应发生和利用原位生成H₂O₂的高浓度等方面存在的优势。另外，本文特别指出一种“线性配对”的电催化合成策略，巧妙利用体系设计实现阴极和阳极反应配对耦合，降低了体系搭建的复杂度，实现了原子利用率的有效提升。

3. 光电催化：光电催化（PEC）技术结合了光催化和电催化的优势，被认为是实现有机化合物氧化升级的一种更可持续的方法。在PEC系统中，半导体光电极作为核心组件，能够捕获和转换太阳能，同时电能的引入有助于降低反应的能耗并提高催化效率。其原理可表述为，光电极首先通过吸收光子产生电子-空穴对，这些载流子在电场的作用下分离并参与氧化还原反应，其中O₂在阴极上被还原H₂O₂，其作为氧化剂参与有机化合物的氧化反应。本文针对当前的光电催化有氧氧化体系也进行了总结，并就当前已应用的均相级联催化剂类型（如TS-1、AaeUPO等）进行了介绍。

总结与展望：

本文总结了近年来以分子氧（O₂）或空气作为绿色氧化剂，利用光催化、电催化和光电催化三大新型技术路径实现有机底物氧化升级的研究进展，这些研究进展显著促进了有机物绿色氧化升级主体的发展。然而，在光/电催化有机物有氧氧化领域仍然存在一些需要重点关注的问题，未来需要关注的方向包括：1、继续探索提高催化剂本征性能的新策略和新方法；2、发展先进的原位探测技术捕捉光催化体系中关键ROS物种的动态行为，准确阐明反应机制；3、在电催化和光电催化领域继续优化反应器设计，实现（光）电化学与热化学过程的无缝耦合，降低反应体系复杂度，进一步提高催化效率；4、在关注催化剂开发和反应器设计的同时，兼顾经济考虑和生命周期分析，对能源成本、整体过程效率、环境影响和催化剂寿命等需仔细评估，以确保这些过程在工业规模上的可行性；5.水作为一种丰富且可持续的氧源，为有机氧化反应提供了显著的潜力。未来应考虑通过优化体系设计和调控催化剂性质，以水作为ROS的主要来源，减少对传统氧化剂的依赖，以期符合绿色化学的原则。论文作者希望这篇综述能够提升研究人员对光/电催化有机物有氧氧化的兴趣，并推动该领域的进一步发展。

文章详情：

Innovative and Sustainable Approaches to Aerobic Oxidation Reactions for Organics Upgrading

Guangbo Chen*, Pengfei Shao, Xiaoxiao Niu, Li-Zhu Wu & Tierui Zhang*

Cite this：CCS Chem. 2025, Just Published. DOI: 10.31635/ccschem.024.202405369

文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.025.202405369