近日，清华大学徐江飞副研究员等人构建了一种高效识别并且活化底物的类酶超分子催化体系。通过融合大环主体的空间效应与光诱导电子转移，该体系能选择性识别底物并将其活化为自由基物种，实现高效率、高选择性的超分子光催化氧化。葫芦[8]脲与紫精衍生物组装形成超分子催化剂，它能通过葫芦[8]脲空腔识别苄醇类底物，并在光照下将其活化为苄基自由基，显著促进了苄醇光催化氧化为醛的反应效率和选择性。醛类产物会被苄醇类底物从超分子催化剂中竞争释放出来，克服了产物抑制，实现高效的催化循环。这一超分子催化剂能在苄醇羟基和硫醚基团共存时将氧化反应选择性完全逆转——优先氧化苄醇羟基而非硫醚基团。这项工作为超分子催化体系的设计提供了新思路。

背景介绍

超分子催化致力于利用非共价相互作用调节化学反应速率与选择性。大环主体分子作为超分子催化体系设计中的重要组成部分，具有纳米尺度的限域空腔，可以将反应底物结合在内，通过空间效应加速或调控反应。基于大环的超分子催化体系研究已取得了许多进展，如何让大环催化体系能够具备酶催化的特点，更加高效地提升底物反应活性仍然是个挑战。

本文亮点

针对上述挑战，徐江飞副研究员等人提出，将葫芦[8]脲（CB[8]）的空间效应与光诱导电子转移（PET）的活化能力相结合构建超分子催化体系，其既能够选择性识别结合底物，又能够高效活化底物为活性自由基物种，以实现高效率超分子光催化选择性氧化。如图1所示，他们设计合成了两侧修饰有烷基链羧酸根的紫精衍生物（VBA），与CB[8]在水溶液中以1:1组装形成主客体复合物VBA/CB[8]。研究表明，该主客体复合物可以作为超分子催化剂选择性识别并结合苄醇类底物，继而通过380 nm光激发，将底物活化为高反应性的苄基自由基中间体，显著提高了苄醇氧化为醛的反应速率和选择性。通过一系列对比实验考察VBA/CB[8]的催化活性，只需1 mol%的VBA /CB[8]就足以实现醛产率达98%的高效选择性转化。对于多种带有不同取代基和分子骨架的苄醇底物，VBA/CB[8]都表现了出色的催化氧化效果，醛产率均达90%以上。

机理研究表明，CB[8]的空间限域效应显著增强了PET效率，VBA/CB[8]活化苄醇底物转化为苄基自由基的速率提升了15倍（图2）。此外，由于CB[8]的负电性羰基腔口与VBA两端的羧酸根存在静电排斥，CB[8]被“锁定”在紫精分子链上，抑制了紫精自由基聚集，显著提升了紫精自由基与氧气电子转移产生超氧阴离子（O₂^•−）的效率。同时，氧化产物醛与VBA/CB[8]的结合能力降低，醛类产物会被苄醇底物从VBA/CB[8]中竞争释放出来，成功克服了产物抑制问题。

十分有趣的是，对于同时含有苄醇和硫醚基团的底物，该超分子催化剂展现出了独特的氧化反应选择性（图3）。通常光催化反应倾向于优先氧化硫醚基团，而 VBA/CB[8] 却优先氧化苄醇羟基，将反应选择性完全逆转。计算化学表明，苄醇与VBA/CB[8]结合后，苄基C-H键的解离能从78.8 kcal/mol降低至 72.4 kcal/mol，并且自由基的自旋密度和单占据分子轨道分布更加离域，这些因素显著提升了苄醇羟基的氧化反应性。

总结与展望

本文提出将大环主体分子的空间效应与光诱导电子转移的活化能力相结合，构建高效超分子催化体系。VBA/CB[8]选择性识别苄醇类底物，并将底物活化为高活性的自由基。同时VBA/CB[8]显著提高了产生O₂^•−的效率，促进了苄醇光催化氧化为醛。VBA/CB[8]的活化作用能够提升苄醇羟基的氧化反应性，实现苄醇和硫醚基团反应选择性逆转。这一研究为超分子催化体系的设计提供了简洁而高效的新策略，也为光催化体系的设计与优化提供了新的方法。

该工作以Research Article的形式在线发表在CCS Chemistry。清华大学化学系博士生唐星辰为论文第一作者，徐江飞副研究员为论文通讯作者，张希教授对研究给予了悉心指导。

文章详情：

A Supramolecular Catalyst for Selective Photo-oxidation with Catalytic Amount Enabled by Activating Substrates into Radicals

Xingchen Tang, Junrui Qin, Weiquan Xu, Jiang-Fei Xu* and Xi Zhang

Cite This: CCS Chem. 2025, Just Published. DOI: 10.31635/ccschem.025.202405229

文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.025.202405229