English

• 氰离子(CN^-)作为一种剧毒性的阴离子，不可避免的应用于制药、塑料制造、电镀、金、银的萃取等工业领域^{[1, 2]}。当然，CN^-也可产生于食物消化以及吸烟等过程^[3]。然而，存在于特定细胞中的CN^-却能体现出重要的生理功能^{[4, 5]}。一旦进入生物细胞，CN^-将与细胞色素c氧化酶中的Fe³⁺快速结合，由此抑制正常的电子传输，进而引起细胞缺氧致死^[6]。体内存在的CN^-能够影响血管、视觉、内分泌和代谢系统的正常机体功能^[7]，对人体的致死量约为0.5~3.5 mg/kg^[8]。世界卫生组织(WHO)明确规定饮用水中CN^-的限量为1.9μmol/L^[9]。我国生活饮用水卫生标准规定的CN^-限量为0.05mg/L^[10]。正因如此，CN^-的可视化检测受到众多环境学家、生物学家以及化学家的高度重视^{[11, 12]}。

  传统的CN^-检测方法主要有常规滴定法^[13]和电化学滴定法^[14]，前者需要使用生物不相容的显色试剂，而后者要借助电化学工作站，两种方法均不适用于CN^-的原位检测。与传统检测方法相比，基于单分子的比色传感器具有高灵敏度、成本低廉、适合原位“裸眼”检测等特点^{[15, 16]}。另外，单分子传感器能够同时解决传感过程中的三大挑战(选择性、灵敏度以及标准化)^[17]，因而受到众多科技工作者的关注。通常，此类传感器存在水溶性和生物兼容性差、易形成二次污染等缺点。例如，Li等^[18]通过二噻吩乙烯类试剂在乙腈溶液中实现了CN^-的比色检测；魏太保等^[19]的研究显示，在DMSO溶液中，咪唑并吩嗪内酰胺荧光传感器对CN^-表现出较好的选择性识别能力。但是，纯水相中CN^-检测仍然是一项具有挑战性的工作。

  为了拓展应用性，常采用亲水基团功能化的策略增强传感器分子的水溶性^[20]。例如，Li等^[21]设计合成了羧基功能化的苯并吡咯盐衍生物，并在纯水相中实现了微量CN^-的比色、荧光检测。磺酸功能化的分子具有较好的水溶性以及生物相容性^{[22, 23]}，因而适用于传感器的设计合成。另外，偶氮基团是一类常见的显色基团，已被广泛应用于单分子传感器的设计中^[24~26]。前期研究工作表明^{[27, 28]}，偶氮酚羟基可通过脱质子的作用机理实现对碱性阴离子的比色检测。基于我们对分子、离子可视化检测方面的工作兴趣^{[29, 30]}，在此设计合成了水溶性的对磺酸功能化的偶氮水杨醛吖嗪(S)。由于偶氮酚羟基较强的酸性，在纯水相中经由质子转移，表现出对CN^-高选择性的比色检测，而且这种质子转移具有较好的可逆性，从而使得S可重复利用；并且，利用S可实现自来水样中CN^-的检测。

  1.   实验部分

  1.1   仪器及试剂

  ¹H NMR图谱使用Bruker 400MHz(TMS为内标，DMSO-d₆为氘代试剂)核磁共振谱仪于室温下测定；高分辨质谱采用Waters Xevo G2-S QTOF测定。采用X-4数字显示显微熔点仪进行熔点测定；紫外-可见光谱数据采集于Shimadzu UV-2550型紫外可见分光光度计(1cm石英池)。在上海雷磁PHS-25型pH计检测下配制4-羟乙基哌嗪乙硫磺酸(HEPES)缓冲溶液(10mmol/L)。

  四丁基氰化铵购于百灵威科技有限公司；对氨基苯磺酸、水杨醛、水合肼(85%)、HEPES均购于阿拉丁试剂公司；合成中所用到的有机溶剂均购于天津大茂化学试剂有限公司。钠盐或钾盐均购于上海麦克林生化科技有限公司。自来水取自于贵州师范大学花溪校区，其他实验用水均为蒸馏水。无特殊说明，其他化学试剂均为市售分析纯级，未经进一步纯化而直接使用。

  CN^-储备液(10mmol/L)为四丁基铵盐的水溶液，其他阴离子储备液(10mmol/L)为适量钠盐或钾盐的水溶液。S(0.5mmol/L)的储备液分别由蒸馏水或自来水配制。

  1.2   传感器分子的合成与表征

  目标产物合成路线如图式 1所示。

  图式 1

  

  图式 1.  传感器S的合成路线

  Scheme 1.  Synthesis route of sensor S

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  中间体对磺酸苯基偶氮水杨醛参考文献[22]合成。S参考前期工作^[27]合成。具体合成过程为：将3.22g(10.5mmol)对磺酸苯基偶氮水杨醛溶于适量甲醇，室温下加入含5mmol水合肼(85%)的甲醇溶液，在催化量浓盐酸存在下搅拌反应3min后有黄色沉淀析出，3h后停止反应。过滤沉淀，粗产物用无水EtOH/DMF重结晶，得到2.83g黄色固体S，产率为93%，熔点> 250℃。¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆) δ：9.17(s，2H，-SO₃H)，8.40~8.39 (d，J=2.50Hz，2H，CH)，8.03~8.00 (dd，J=8.80、2.5 Hz，2H，ArH)，7.85~7.77 (m，10H，ArH)，7.18 (d，J=8.90Hz，2H，ArH)；HRMS-ESI (m/z)：C₂₆H₂₀N₆O₈S₂ [M+Na]⁺，[M+2Na-H]⁺的计算值分别为631.0676、653.0495；实测值分别为631.0686、653.0496。

  2.   结果与讨论

  2.1   传感器S对CN^-的选择性

  首先考察了各种阴离子(F^-、Cl^-、Br^-、I^-、AcO^-、H₂PO₄^-、HSO₃^-、SO₄^2-、NO₃^-、CN^-、HCO₃^-、HPO₄^2-、NO₂^-、SO₃^2-、CO₃^2-和S₂O₃^2-)对S(20μmol/L)水溶液的紫外-可见光谱(UV-Vis)的响应性。由图 1(a)可知，不存在阴离子时，由于n-π^*电子跃迁，S在纯水溶液(pH=6.80)中的最大吸收峰出现在350nm，溶液颜色为淡黄色。当加入20倍的阴离子(400μmol/L)后，只有CN^-使其最大吸收波长红移至440nm，并呈现出宽带吸收。其他阴离子不能引起S溶液光谱响应，说明S对CN^-表现出专一选择性。

  图 1

  

  图 1.  S(20μmol/L)在纯水中(a)对不同阴离子(20equiv)的UV-Vis光谱响应；(b) CN^-对S(20μmol/L)的UV-Vis滴定曲线(插图：滴定前后溶液颜色的变化)；(c)吸光度比率(A_440nm/A_350nm)与CN^-浓度的线性关系、LOD的计算

  Figure 1.  In pure water solution of S (20μmol/L), (a) UV-Vis absorbance responses to 20 equiv, anions; (b) UV-Vis absorption titration of S (Inset: the colour changes of S and S + CN^-, respectively); (c) Linear plot of A_440nm/A_350nm for calculating detection limit of CN^-

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  2.2   传感器S对CN^-的检测灵敏度

  为了测定S对CN^-的检测灵敏度，在纯水溶液中进行了UV-Vis光谱滴定实验，图 1(b)。随着CN^-浓度的增加(0~212.5μmol/L)，350nm处的吸收强度逐渐降低，而440nm处的新吸收峰强度逐渐增强，滴定至平衡时溶液颜色为橙色(插图)，同时在266和376 nm处存在清晰的等吸收点，说明在此过程中有新物种出现。上述现象可能是S的偶氮酚羟基脱质子后形成对应的酚氧负离子所致^[23~31]。光谱数据表明，S可实现水溶液中CN^-的比率检测，吸收强度比率(A_440nm/A_350nm)与CN^-浓度线性相关(图 1(c))，线性方程为：y=-0.11499+33224x。利用3SD/S法^[28]得出检出限(LOD)为0.16μmol/L。值得说明的是，LOD低于WHO以及国内饮用水所规定的CN^-最高限值。

  2.3   CN^-检测的干扰性测试

  优良的检测试剂应该具有良好的抗干扰性。因而，考察S检测CN^-的抗干扰能力尤为重要。由图 2可知，无论其他阴离子存在与否，A_440nm/A_350nm的比率强度基本相同，也就是说，S对CN^-的比色检测基本不受其他阴离子的干扰。另外，考虑到S偶氮酚羟基的酸性以及CN^-的碱性(pK_a=9.3)^[11]，考察了HEPES缓冲溶液pH对S吸收光谱的影响(图 3)，结果表明，在pH 2~7.5范围内，S在440nm处吸光度几乎没有变化，而pH高于7.5时，吸光度逐渐增大。当加入CN^-后，吸光度在pH 5.5~8之间明显增强，说明S在6~9的pH范围内具有潜在应用。

  图 2

  

  图 2.  纯水溶液中，CN^-(400μmol/L)以及不同阴离子(400μmol/L)共存时对S(20μmol/L)吸光度比率(A_440nm/A_350nm)的响应

  Figure 2.  In pure water, UV-Vis absorbance (A_440nm/A_350nm) of S (20μmol/L) responses to CN^- (20 equiv.) in the absence and presence of various ions (20 equiv.)

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  图 3

  

  图 3.  S及S + CN^- (20倍量)在不同pH下的吸光度变化

  Figure 3.  pH dependence of absorbance at 440nm for S (20μmol/L) with and without CN^- (20 equiv.) in pure water

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  2.4   S对CN^-检测机制研究

  由Benesi-Hildebrand(B-H)曲线^[32](图 4)可知，1/(A-A₀)(A、A₀分别代表加入和未加入CN^-时S溶液在440nm处的吸光度)与CN^-浓度平方的倒数(1/[CN^-]²)成线性关系，通过截距/斜率计算得出S与CN^-的结合常数为2.24×10⁶ (mol/L)^-2。为了明确S与CN^-作用的化学计量比，保持总浓度([S]+[CN^-]=20μmol/L)恒定下配制系列摩尔分数(0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9)的溶液并检测其吸收光谱，绘制Job’s曲线(图 5)。440nm处吸光度最大值对应S摩尔分数为0.33，说明S与CN^-化学计量比为1:2。利用¹H NMR滴定实验(图 6)研究了S(3mmol/L)对CN^-的检测机制。由于磺酸基团的吸电子作用以及分子内氢键作用，偶氮酚羟基的化学位移出现在较低场(δ 11.78)(图 6(a))，当加入2倍量CN^-后，由于偶氮酚羟基的脱质子化使其共振吸收完全消失，酚氧负离子S^2-的形成使分子电荷密度增大，同时导致芳香氢的化学位移均向高场移动(Δδ_{1, 1′}=0.97，Δδ_{2, 2′}=0.45，Δδ_{3, 3′}=0.17，Δδ_-SO3H=0.27，Δδ_{other Ar-H}=0.21)，其中偶氮酚羟基邻位芳香氢(H_{1, 1′})化学位移的变化最为明显(图 6(b))。而在5倍量CN^-存在下，磺酸基团(δ 8.40)氢质子的共振吸收并没有消失(图 6(c))，说明在此过程中磺酸基团不参与质子转移。有趣的是，光谱实验证明这种质子转移(HCl提供H⁺)过程具有很好的可逆性(图 7)，赋予S可重复利用的优势。

  图 4

  

  图 4.  Benesi-Hildebrand曲线分析结果

  Figure 4.  The result of Benesi-Hildebrand plot analysis

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  图 5

  

  图 5.  S和CN^-的Job曲线

  Figure 5.  Job's plot of S with CN^-

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  图 6

  

  图 6.  DMSO-d₆中CN^-对S的核磁滴定图谱(400MHz，25℃)

  Figure 6.  NMR titration spectra of CN^- versus probe S in DMSO-d₆ (400MHz, 25℃)

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  图 7

  

  图 7.  纯水溶液中交替加入CN^-和HCl之后S溶液颜色(a)和吸光度(b)的变化

  Figure 7.  The color changes and UV-Vis spectral variation of S (20μmol/L) after alternating addition of CN^- and HCl in pure water

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  S对CN^-检测机制进一步通过密度泛函理论(DFT)方法计算确证。运用Gaussian 03量子化学程序包，在B3LYP/6-311G(d, p)水平和PCM溶剂化模型下进行计算^[33]。S结构优化结果(图 8)显示，偶氮酚羟基与吖嗪结构单元中的N原子通过六元环形成[N^δ-…H^δ+…O^δ-]分子内氢键，偶氮酚羟基的O-H…N键中，O-H和H…N的键长分别为0.9926和1.7486 Å，基于NAO的键级分别为0.6408和0.0880。S及其对应酚氧阴离子(S^2-)结构优化及其理论计算结果表明，S对应最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)能量分别为6.31和3.00 eV，能量带隙为3.31eV。当脱质子形成酚氧负离子S^2-时，HOMO和LUMO能级分别为4.93和2.48 eV，对应带隙为2.45eV。该计算结果与光谱实验中UV-Vis吸收峰红移的结果一致。

  图 8

  

  图 8.  S和S^2-对应的HOMO、LUMO能量及界面图

  Figure 8.  Energy diagrams and interfacial plots of HOMO and LUMO of (left) S and (right) S^2-

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  光谱实验、¹H NMR滴定实验以及DFT计算表明，传感器分子S经由偶氮酚羟基与CN^-之间可逆的质子转移，进而增强了分子内电荷转移，由此实现了CN^-的可视化检测。

  2.5   应用研究

  由于S在纯水相中对CN^-表现出专一选择性的比色检测能力，据此制作了比色检测试纸(图 9(a))。将普通定性滤纸用S(20μmol/L)水溶液浸润30min后，烘干得到乳黄色检测试纸。将CN^-水溶液(10mmol/L，15μL)滴到检测试纸表面，瞬间可观察到接触部分变为橙色，而其他常见干扰阴离子^[34]存在时无明显的颜色变化。待CN^-检测试纸自然晾干，继而滴加稀盐酸(10mmol/L，6μL)至橙色斑点，30s内橙色斑点消失，结果再次证实了可逆的质子转移机制。有趣的是，将上述实验中所用蒸馏水用自来水代替，同样可发现类似的显色效果，图 9(b)。由此可知，S在蒸馏水以及自来水中对CN^-具有响应时间短(30s)、选择性及可视化程度高的优势，满足原位“裸眼”检测的需求。

  图 9

  

  图 9.  经由S的蒸馏水(a)和自来水(b)溶液而制备的比色检测试纸及其对不同离子的显色效果

  Figure 9.  Visual effects for vary anions of colorimetric test strips of S made in pure water (a) and tap water, respectively

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  另外，考察了S对自来水样中CN^-的模拟检测。取贵州师范大学花溪校区自来水样，经0.22μm水性膜过滤后调节pH为6.80。进而利用该水样分别配制CN^-(10mmol/L)和S(20μmol/L)溶液，并进行光谱滴定实验。如图 10所示，在CN^-的浓度为28~149 μmol/L时，440nm处吸光度与CN^-浓度呈良好的线性关系，说明在此浓度范围内，S可检测实际水样中的CN^-[35]，LOD为0.63μmol/L。

  图 10

  

  图 10.  自来水样中CN^-对S(20μmol/L)的UV-Vis滴定图谱(a)及LOD的计算(b)

  Figure 10.  (a) UV-Vis absorption titration of S (20μmol/L) with CN^- in tap water; (b) The calculation of LOD

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  3.   结论

  本文以水溶性的偶氮水杨醛吖嗪为比色传感器，在纯水溶液中实现了CN^-的高选择性比色检测，最低检测限为0.16μmol/L。UV-Vis光谱实验、¹H NMR滴定以及DFT计算结果表明，S对CN^-的比色检测机制为偶氮酚羟基可逆的质子转移。S对CN^-可逆的比色检测可通过检测试纸得以确证。重要的是，S可用于实际水样中CN^-的检测，检出限(0.63μmol/L)低于我国生活饮用水卫生标准规定的CN^-限值，因而具有潜在的实际应用价值。

  
  ^‡共同第一作者
  
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  图式 1  传感器S的合成路线

  Scheme 1  Synthesis route of sensor S

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  图 1  S(20μmol/L)在纯水中(a)对不同阴离子(20equiv)的UV-Vis光谱响应；(b) CN^-对S(20μmol/L)的UV-Vis滴定曲线(插图：滴定前后溶液颜色的变化)；(c)吸光度比率(A_440nm/A_350nm)与CN^-浓度的线性关系、LOD的计算

  Figure 1  In pure water solution of S (20μmol/L), (a) UV-Vis absorbance responses to 20 equiv, anions; (b) UV-Vis absorption titration of S (Inset: the colour changes of S and S + CN^-, respectively); (c) Linear plot of A_440nm/A_350nm for calculating detection limit of CN^-

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  图 2  纯水溶液中，CN^-(400μmol/L)以及不同阴离子(400μmol/L)共存时对S(20μmol/L)吸光度比率(A_440nm/A_350nm)的响应

  Figure 2  In pure water, UV-Vis absorbance (A_440nm/A_350nm) of S (20μmol/L) responses to CN^- (20 equiv.) in the absence and presence of various ions (20 equiv.)

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  图 3  S及S + CN^- (20倍量)在不同pH下的吸光度变化

  Figure 3  pH dependence of absorbance at 440nm for S (20μmol/L) with and without CN^- (20 equiv.) in pure water

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  图 4  Benesi-Hildebrand曲线分析结果

  Figure 4  The result of Benesi-Hildebrand plot analysis

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  图 5  S和CN^-的Job曲线

  Figure 5  Job's plot of S with CN^-

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  图 6  DMSO-d₆中CN^-对S的核磁滴定图谱(400MHz，25℃)

  Figure 6  NMR titration spectra of CN^- versus probe S in DMSO-d₆ (400MHz, 25℃)

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  图 7  纯水溶液中交替加入CN^-和HCl之后S溶液颜色(a)和吸光度(b)的变化

  Figure 7  The color changes and UV-Vis spectral variation of S (20μmol/L) after alternating addition of CN^- and HCl in pure water

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  图 8  S和S^2-对应的HOMO、LUMO能量及界面图

  Figure 8  Energy diagrams and interfacial plots of HOMO and LUMO of (left) S and (right) S^2-

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  图 9  经由S的蒸馏水(a)和自来水(b)溶液而制备的比色检测试纸及其对不同离子的显色效果

  Figure 9  Visual effects for vary anions of colorimetric test strips of S made in pure water (a) and tap water, respectively

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  图 10  自来水样中CN^-对S(20μmol/L)的UV-Vis滴定图谱(a)及LOD的计算(b)

  Figure 10  (a) UV-Vis absorption titration of S (20μmol/L) with CN^- in tap water; (b) The calculation of LOD

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