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系列Ti4L6-笼基配合物的合成与结构研究

陈光辉 ,  何燕萍 ,  张磊 ,  张健

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引用本文: 陈光辉, 何燕萍, 张磊, 张健. 系列Ti4L6-笼基配合物的合成与结构研究[J]. 化学学报, 2020, 78(12): 1411-1417. doi: 10.6023/A20070337 shu
Citation:  Chen Guanghui, He Yanping, Zhang Lei, Zhang Jian. Syntheses and Structural Studies of a Series of Ti4(embonate)6-based Complexes[J]. Acta Chimica Sinica, 2020, 78(12): 1411-1417. doi: 10.6023/A20070337 shu

系列Ti4L6-笼基配合物的合成与结构研究

  • a.

    中国科学院福建物质结构研究所 结构化学国家重点实验室 福州 350002

  • b.

    桂林理工大学 材料科学与工程学院 桂林 541004

    • 通讯作者: 何燕萍, E-mail:hyp041@163.com; 张健, E-mail:zhj@fjirsm.ac.cn
  • 基金项目:

    项目受国家自然科学基金（No.21935010）资助

摘要: 金属有机笼（Metal-Organic Cages，MOCs）作为一种新型的分子容器，因其具有特殊的空腔结构及其在分子识别/分离、药物传输和催化等方面具有诱人的应用前景而受到学者广泛地关注.但是，在过去几十年里，化学家们主要致力于构筑各种具有特定功能的MOCs，而进一步将MOCs组装成先进的超分子材料，在这方面研究较少.在前期工作中，本课题组构筑了一例可溶于水、超稳定且具有配位组装功能的钛-有机四面体笼（Ti4L6，L=帕莫酸），并利用Ti4L6笼作为原料，通过两步反应实现了与不同金属离子的配位组装.在本项工作中，在不同溶剂热的条件下，利用Ti4L6笼分别与Mn2+、Nd3+、Ba2+和Ca2+离子反应，得到了系列Ti4L6-笼基配合物，分别为：（Me2NH2）9（Me4N）[Mn3（Ti4L6）2-（H2O）9（DMF）6]·Guests（PTC-241，DMF=N，N-二甲基甲酰胺）；（Me2NH2）5[Nd（Ti4L6）（H2O）2（DMF）5]·Guests（PTC-242）；（Me2NH2）2[Ba4（Ti4L6）（OH）2（H2O）8（TEA）5]·Guests（PTC-243，TEA=三乙醇胺）；（Me2NH2）2[Ca3（Ti4L6）（H2O）8（DEA）2]·Guests（PTC-244，DEA=二乙醇胺）；（Me2NH2）2[Ca3（Ti4L6）（H2O）15]·Guests（PTC-245），并采用X射线单晶衍射、红外（IR）光谱分析、热分析仪（TGA）和X射线粉末衍射（PXRD）等方法对这些化合物进行了结构表征.X射线单晶衍射结果表明，PTC-241是由ΔΔΔΔ-[Ti4L6]和ΔΔΔΔ-[Ti4L6]-Mn3笼通过弱作用力（氢键和π-π堆积）交错堆积形成的超分子手性化合物；PTC-242是由Ti4L6-Nd笼通过氢键作用堆积形成的超分子化合物；PTC-243是一条直线形的Ti4L6-Ba4链；而PTC-244和PTC-245则是两个具有峰窝状结构的二维Ti4L6-Ca3层.另外，我们还研究了PTC-244和PTC-245的荧光性质.

English

  • 1.   引言

    金属有机笼(Metal-Organic Cages, MOCs)是由配体和金属通过配位自组装合成的、具有特殊空腔结构的晶态材料[1-5].由于它在分子识别、仿生催化和药物传输等方面具有诱人的应用前景, 最近十几年, 引起了科学家们广泛地关注[6-12].但目前构筑金属有机笼的金属中心大多数集中在Cu[13, 14]、Zn[15, 16]、Co[17, 18]、Fe[19-21]、Ln(稀土)[22, 23]、Pd[24-26]和Pt[27, 28]等, 相比之下, 人们对钛-有机笼的研究, 相对较少. 1998和2005年, Ramond等[29, 30]首次利用二齿和三齿的多羟基配体和Ti(Ⅳ)离子反应, 分别合成了两例阴离子型的钛-有机四面体笼. 2006年, Albrecht课题组[31]利用相类似的酚羟基三齿配体合成了两例钛-有机四面体笼.随后, 在2008年, 该课题组[32]在前面的研究基础上, 对配体进行了修饰, 引入手性分子(1-苯乙基异氰酸酯), 合成了首例纯手性的钛-有机四面体笼. 2018年, 本课题组[33]利用2, 6-二羟基苯甲酸和Ti(Ⅳ)离子反应, 合成了首例立方烷型的Ti8笼.

    另一方面, 在过去几十年里, 化学家们主要致力于构筑各种具有特定功能的MOCs, 而进一步将这种分子笼组装成先进的超分子材料, 在这方面研究较少.目前仅有几个相关例子被报道, 例如, 周宏才课题组[34]在2009年报道了一例八面体笼[Cu2(CDC)](CDC＝3, 6-咔唑二羧酸), 研究发现, 通过二步法, 该笼金属上配位的溶剂分子极易被含氮类配体取代并进一步连接形成三维的笼基框架.

    2017年, 在前人的研究基础上, 本课题组[35]通过选用含有多个氧配位点的帕莫酸(L)作为配体, 构筑了首例可溶于水、超稳定且具有配位组装功能的Ti4L6四面体笼(PTC-101, (Me2NH2)8(Ti4L6)•Guests).值得指出的是, 以PTC-101为起始材料, 通过二步法, 实现了其与不同金属离子以及混合含氮类辅助有机配体的配位组装[36-38].另外, 由原位生成的单手性的[Mn(1, 2-DCH)3]- (1, 2-DCH＝1, 2-环己二胺)单元通过氢键作用, 我们成功对两种构型(Δ, Δ, Δ, Δ和Λ, Λ, Λ, Λ)的Ti4L6笼进行了拆分, 并将其应用于手性分子(扁桃酸和萘普生)的识别[39].

    图式 1

    图式 1.  基于Ti4L6笼的多步自组装
    Scheme 1.  Illustration of the stepwise self-assembly based on Ti4L6 cage
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    在前面的研究基础上, 本文研究了Ti4L6笼与其它金属离子的配位组装行为.在不同溶剂热的反应条件下, 利用Ti4L6四面体笼分别和Mn2+、Nd3+、Ba2+和Ca2+离子反应, 合成了5例Ti4L6-笼基配合物, (Me2NH2)9- (Me4N)[Mn3(Ti4L6)2(H2O)9(DMF)6]•Guests (PTC-241, DMF＝N, N-二甲基甲酰胺); (Me2NH2)5[Nd(Ti4L6)-(H2O)2(DMF)5]•Guests (PTC-242); (Me2NH2)2[Ba4- (Ti4L6)(OH)2(H2O)8(TEA)5]•Guests (PTC-243, TEA＝三乙醇胺); (Me2NH2)2[Ca3(Ti4L6)(H2O)8(DEA)2]•Guests (PTC-244, DEA＝二乙醇胺); (Me2NH2)2[Ca3(Ti4L6)-(H2O)15]•Guests (PTC-245), 并采用X射线单晶衍射、红外光谱分析、热分析仪和X射线粉末衍射等方法对该一系列化合物进行了结构表征.此外, 我们还研究了化合物PTC-244和PTC-245的荧光性质.

    2.   结果与讨论

    2.1   PTC-241的晶体结构描述

    一开始, 将Mn(CH3COO)2加入PTC-101的DMF/H2O溶液中, 再加入四甲基溴化铵, 在80 ℃下反应3 d, 并没有获得晶体.但在反应体系中加入手性分子D-(+)-2-哌啶酸, 并放置于室温(25 ℃)一星期, 却得到极少量的红色多面体晶体PTC-241. X射线单晶结构分析表明PTC-241属于三方晶系, R32手性空间群.它的每一个不对称结构单元包括1/3个Ti4L6笼, 1/3个[Mn3(Ti4L6)2(H2O)9(DMF)6]笼, 以及1个D-(+)-2-哌啶酸手性分子(注:部分二甲胺阳离子(Me2NH2)+和(Me4N)+以及DMF客体分子, 因无序无法固定, 已经用PLATON程序将它们从结构中删除).如图 1(a)所示, 其中一个Ti4L6笼的三个顶点用未参与配位裸露在外的羧基氧(O)原子通过配位键分别抓了1个Mn(Ⅱ)中心原子, 形成了[Mn3(Ti4L6)2(H2O)9(DMF)6]笼.每个Mn(Ⅱ)中心原子采取六配位模式, 其中3个O原子来自于3个H2O分子, 2个O原子来自于2个DMF的O原子, 另1个O原子则来自于羧基O原子, 形成扭曲的八面体配位构型. Mn—O的键长范围为0.2158~0.2205 nm, 键角O— Mn—O范围则在85.1~176.3°.另一个Ti4L6笼的3个顶点则通过氢键(C112—H11B∙∙∙O1)弱作用力分别抓了3个未参与配位的D-(+)-2-哌啶酸手性分子, C—H∙∙∙O键的距离为0.2988 nm, 角度为164.848°.值得指出的是, 在PTC-101的结构中, 存在两种构型的笼: Δ, Δ, Δ, Δ-Ti4L6和Λ, Λ, Λ, Λ-Ti4L6, 它是一个外消旋化合物.因此, 在PTC-241的合成过程中, 我们有意加入D-(+)-2-哌啶酸手性分子, 希望两种构型的Ti4L6笼得以拆分.单晶结构分析证明了我们想法的可行性.在PTC-241的结构中, 所有的Ti4L6笼都是Δ, Δ, Δ, Δ构型的.另外, [Mn3(Ti4L6)2(H2O)9(DMF)6]笼之间存在很强的氢键(O29—H29B∙∙∙O18, O—H∙∙∙O键的距离为0.2645 nm, 角度为115.283°).除了氢键之外, Ti4L6笼之间和[Mn3(Ti4L6)2(H2O)9(DMF)6]笼之间分别存在很强的π···π作用力(范围: 0.3544~0.3586 nm).通过以上作用力, 相邻的Ti4L6笼和[Mn3(Ti4L6)2(H2O)9(DMF)6]笼分别形成一个峰窝状的二维层, 最后两个层以ABAB的堆积方式形成了三维的超分子结构.遗憾的是, 在PTC-241的合成体系中, 把D-(+)-2-哌啶酸替换成L-(－)-2-哌啶酸, 我们并没有得到晶体.

    图 1

    图 1.  化合物PTC-241的结构图: (a) Ti4L6笼的配位环境图; (b) [Mn3(Ti4L6)2(H2O)9(DMF)6]笼之间的氢键作用(O29—H29B∙∙∙O18); (c)三维堆积超分子框架.为了更清楚显示结构, 部分氢原子已被删除
    Figure 1.  Structures of PTC-241: (a) Coordination environment of the Ti4L6 cage; (b) illustrations of the O29—H29B∙∙∙O18 interactions between [Mn3(Ti4L6)2(H2O)9(DMF)6] cages; (c) 3D packing supramolecular framework. The hydrogen atoms are removed for clarity
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    2.2   PTC-242的晶体结构描述

    在含有PTC-101的DMF/H2O溶液中加入Nd(NO3)3, 在60 ℃下反应3 d, 得到了PTC-242.结构分析表明PTC-242属于单斜晶系.空间群为P21/n.在它的不对称单元中, 包含一个的Ti4L6笼, 一个Nd(Ⅲ)中心原子, 5个DMF分子和2个H2O分子以及部分(Me2NH2)+阳离子和乙二胺(en)客体分子(其它阳离子和客体分子, 因无序已经用PLATON程序将其在结构中移除).如图 2(a)所示, 在PTC-242中, Ti4L6笼只有一个顶点抓了1个Nd(Ⅲ)中心原子, 形成了[Nd(Ti4L6)(H2O)2(DMF)5]笼. Nd(Ⅲ)原子是八配位的, 其中5个O原子来自于5个DMF分子, 2个O原子来自于2个H2O分子, 另1个O原子则来自于羧基O原子. Nd—O的键长范围为0.2415~0.2614 nm, 在常见的Nd—O的键长范围内[40], 键角O—Nd—O范围则在71.8~143.8°.在该结构中, 相邻的[Nd(Ti4L6)(H2O)2(DMF)5]笼之间利用(Me2NH2)+和en通过N—H∙∙∙O氢键作用(N—H∙∙∙O键的距离为0.2742~0.2841 nm, 角度为162.061°~171.690°)连接起来, 最后形成三维的具有峰窝状结构、纳米级一维孔道的超分子框架.

    图 2

    图 2.  化合物PTC-242的结构图: (a) Ti4L6笼的配位环境图; (b) [Nd(Ti4L6)(H2O)2(DMF)5]笼与(Me2NH2)+和en之间的氢键作用(N—H∙∙∙O); (c)三维堆积超分子框架.为了更清楚显示结构, 部分氢原子已被删除
    Figure 2.  Structures of PTC-242: (a) Coordination environment of the Ti4L6 cage; (b) illustrations of the N—H∙∙∙O interactions between [Nd(Ti4L6)(H2O)2(DMF)5] cage and (Me2NH2)+ and en, respectively; (c) 3D packing supramolecular framework. The hydrogen atoms are removed for clarity
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    2.3   PTC-243的晶体结构描述

    在前面的基础上, 我们把Ti4L6笼的配位组装合成扩展到具有更高配位数的碱土金属离子(如Ca2+和Ba2+).在含有PTC-101的三乙醇胺/乙醇/H2O溶剂体系中加入BaCl2, 在80 ℃下反应3 d, 得到了PTC-243. 单晶结构分析表明, PTC-243是一条直线形的链状结构.它属于三斜晶系P-1空间群.在它的不对称单元中, 包括1个Ti4L6笼, 4个Ba(Ⅱ)原子(Ba1, Ba2, Ba3和Ba4), 5个三乙醇胺溶剂分子, 以及部分(Me2NH2)+阳离子(其余的阳离子和客体分子, 因无序已经用PLATON程序将其在结构中移除).如图 3(a)所示, 在PTC-243中, 每个Ti4L6笼的四个顶点用未参与配位裸露在外的羧基氧(O)原子抓了6个Ba(Ⅱ)原子. Ba1原子是九配位的, Ba2和Ba3原子是十配位的, Ba4原子是十一配位的.三乙醇胺溶剂分子四齿螯合配位于每个Ba(Ⅱ)原子上, 其中, 有2个三乙醇胺溶剂分子配位Ba1原子上, 而Ba2、Ba3和Ba4原子上还配位有H2O分子.另外, Ba3和Ba4通过2个OH−连接起来形成双核的单元配位于Ti4L6笼的一个顶点上. Ba—O的键长范围为0.2632~0.3105 nm, Ba—N的键长范围为0.2982~0.3077 nm, 与文献报道的Ba—O, Ba—N键长范围类似[41].键角O—Ba—O范围则在54.60°~162.29°, O—Ba—N范围则在57.69°~161.88°, N—Ba—N键角则在172.3°.有趣的是, 相邻的笼之间通过Ba4原子连接形成一条无限的Ti4L6-Ba4链, 而两条相邻的Ti4L6-Ba4链之间通过中等强度的π···π (0.3846 nm)作用连接形成一条一维的双重链, 这样的双重链通过范德华作用力进一步堆积形成三维的超分子结构.

    图 3

    图 3.  化合物PTC-243的结构图: (a) Ti4L6笼的配位环境图; (b)一维的直线链
    Figure 3.  Structures of PTC-243: (a) Coordination environment of the Ti4L6 cage; (b) 1D linear chain
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    2.4   PTC-244的晶体结构描述

    将上述PTC-243的合成体系中的BaCl2换成CaCl2, 三乙醇胺溶剂换成二乙醇胺, 合成了化合物PTC-244.单晶结构分析表明PTC-244是一个层状结构.它属于单斜晶系为C2/c空间群.它的每一个不对称结构单元包括1个Ti4L6笼, 3个Ca(Ⅱ)原子(Ca1, Ca2, Ca3), 2个二乙醇胺溶剂分子及部分(Me2NH2)+阳离子和客体分子(其余的阳离子和客体分子, 因无序已经用PLATON程序将其在结构中移除).如图 4(a)所示, 在PTC-244中, 每个Ti4L6笼的三个顶点抓了5个Ca(Ⅱ)原子. Ca1和Ca3原子是七配位的, Ca2原子是六配位的. Ca1和Ca3原子上分别配位有1个二乙醇胺溶剂分子及1个和2个H2O分子, 而Ca2原子上则配位有5个H2O分子. Ca—O的键长范围为0.208~0.250 nm, Ca—N的键长范围为0.248~0.2611 nm, 这些都在常见的Ca—O, Ca—N键长范围之中[42].键角O—Ca—O范围则在52.0°~175.0°, O—Ca—N范围则在66.9°~149.2°.有趣的是, 相邻的笼之间通过Ca1和Ca3原子连接形成一个峰窝状、具有纳米级一维孔道的层结构, 层与层之间通过中等强度的π···π (0.3882 nm)作用进而交错堆积形成三维致密的超分子框架.

    图 4

    图 4.  化合物PTC-244和PTC-245的结构图: (a)和(c)分别为它们的Ti4L6笼配位环境图; (b)和(d)分别为它们的二维层结构.
    Figure 4.  Coordination environment of the Ti4L6 cages in PTC-244 and PTC-245 (a, c) and their 2D layer structures (b, d)
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    2.5   PTC-245的晶体结构描述

    有趣的是, 当把化合物PTC-244合成体系中的二乙醇胺溶剂替换成DMF时, 得到了化合物PTC-245. PTC-245同样也是一个二维层结构, 但属于三方晶系R-3c空间群.在它的不对称单元中, 包括有1/3个Ti4L6笼, 1个Ca(Ⅱ)原子(阳离子和客体分子, 因其无序已经用PLATON程序将其在结构中移除).如图 3(c)所示, 与PTC-244不同的是, 在PTC-245中, 每个Ti4L6笼的三个顶点抓了6个Ca(Ⅱ)原子.每个Ca(Ⅱ)中心原子采取七配位模式, 其中5个O原子来自于5个H2O分子, 2个O原子来自于2个羧基O原子. Ca—O的键长范围为0.2332~0.2410 nm, 键角O—Ca—O范围则在50.1°~167.77°.如图 3(b)所示, 相邻的笼之间通过Ca(Ⅱ)中心原子连接形成一个峰窝状、具有纳米级孔道的二维层结构, 层与层之间通过中等强度的π···π (0.3968 nm)作用进而交错堆积形成三维致密的超分子框架.

    2.6   红外(IR)光谱分析

    本工作对化合物PTC-242~PTC-245进行红外(IR)光谱测试(图S6~S9), 结果分析如下: 3367 cm－1处比较宽的峰归属为H2O和乙醇客体分子上O—H及三乙醇胺或二乙醇胺分子上N—H的伸缩振动.而2824和2960 cm－1的峰为帕莫酸配体和三乙醇胺或二乙醇胺分子亚甲基(—CH2—)上的C—H伸缩振动峰. 1364~1590 cm－1范围内的强峰应当归属于帕莫酸配体萘环上的C＝C伸缩振动特征峰. 1252 cm－1处的峰归属为C—O伸缩振动峰. 790 cm－1峰归属于—CH2—的面内摇摆, 进一步证明了三乙醇胺或二乙醇胺分子的存在.

    2.7   热稳定分析和X射线粉末衍射分析

    为了研究这些Ti4L6-笼基配合物的热稳定性, 我们对化合物PTC-242~PTC-245进行了热分析(TGA)测试.测试条件:氮气流速为5 cm3/min, 升温速率为10 ℃/ min, 温度从室温开始, 700 ℃结束. TGA曲线显示化合物PTC-242共有四步明显的失重(图S10).室温到100 ℃之间失重约15%, 对应的是晶体中H2O客体分子的去除.在100~250 ℃之间失重约20%, 对应的是DMF溶剂分子的失去.在250~420 ℃之间失重约10%, 对应的是(Me2NH2)+阳离子和乙二胺以及配位的H2O和DMF分子的失去.但从420 ℃开始, Ti4L6笼开始进行化学分解, 最后残余物为二氧化钛、氧化钕和碳等化合物.而对于化合物PTC-243, 它的TGA曲线显示(图S11), 在150 ℃之前发生了第一步失重, 大概约5%, 对应的是晶体中H2O和乙醇客体分子的去除.在150~250 ℃之间没有明显的失重, 250~420 ℃之间有明显的失重, 大概约17%, 从420 ℃开始, Ti4L6笼开始进行化学分解, 最后残余物为二氧化钛、氧化钡和碳等化合物.化合物PTC-244和PTC-245的TG曲线没有比较明显的平台(图S12, S13), 随着温度的升高, 它们逐步失去客体分子和配位溶剂分子以及平衡阳离子, 此过程伴随着二维框架坍塌分解.从450 ℃开始, Ti4L6笼开始进行化学分解, 最后残余物为二氧化钛、氧化钙和碳等化合物.另外, 粉末X射线衍射图谱(PXRD)证实了化合物PTC-242~PTC-245的样品纯度很高(图S14~S17), 它们的图谱与模拟的非常相似.

    2.8   荧光性质研究

    考虑到帕莫酸(L)属于π-共轭有机配体, 其具有很强的吸收发色团, 在室温条件下, 我们研究了帕莫酸配体(L)和化合物PTC-244和PTC-245的固态荧光发射光谱(图 5).从图中可看出, 在365 nm的波长激发下, 配体本身在547 nm处有较强的荧光发射, 这可能是由π→π*电子跃迁产生的.同样在365 nm的波长激发下, PTC-244在462, 621 nm处有两个发射峰, 而PTC-245在445, 673 nm处有两个发射峰, 可归属为两种不同电子跃迁, 即金属-配体之间的电子跃迁和配体-配体之间的电子跃迁.在PTC-244和PTC-245的结构中, 可能是由于帕莫酸配体与Ca(Ⅱ)离子的配位模式不同, 以及在PTC-244中存在二乙醇胺配体, 从而导致了它们的荧光性能的差异.

    图 5

    图 5.  帕莫酸(L)配体和化合物PTC-244和PTC-245的荧光发射图
    Figure 5.  Normalized emission spectra measured in air at room temperature for the L ligand and compounds PTC-244 and PTC-245
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    3.   结论

    通过二步法, 在不同的溶剂热反应条件下, 利用具有配位组装功能的Ti4L6四面体笼分别和Mn2+, Nd3+, Ba2+和Ca2+离子反应, 得到了系列Ti4L6-笼基化合物, 并通过X射线单晶衍射对这些化合物进行了结构表征.结构分析表明, PTC-241是由ΔΔΔΔ-[Ti4L6]和ΔΔΔΔ-[Ti4L6]-Mn3笼通过弱作用力(氢键和π-π堆积)交错堆积形成的超分子手性化合物; PTC-243是一条直线形的Ti4L6-Ba4链; 而PTC-244和PTC-245则是两个具有峰窝状结构的二维Ti4L6-Ca3层.以上研究结果表明, 在不同的溶剂体系中, 与不同的金属离子反应, Ti4L6笼表现出不同的配位组装行为.这些Ti4L6-笼基化合物的成功合成和结构研究为我们后期基于该笼的二步组装工作以及性能研究打下了良好的基础.

    4.   实验部分

    4.1   仪器与试剂

    小分子衍射仪, 型号SuperNova小分子衍射仪, Mo Kα (λ＝0.071073 nm)或者Cu Kα (λ＝0.154184 nm)光源辐射; X射线粉末衍射仪, 型号MiniFlex-Ⅱ, Cu Kα (λ＝0.154184 nm)光源辐射, 扫描速度5 (°)/min; 傅里叶变换红外光谱仪, 型号为Magna 750 (500~4000 cm－1), 采用KBr压片测试; 综合热分析仪, 型号STA449F3, 测试环境为氮气气氛, 升温速率为10 ℃/min; 紫外-近红外稳瞬态荧光光谱仪, 型号FLS1000, 用于室温下固体样品的荧光数据收集.

    无水乙酸锰(纯度98%), 硝酸钕(Ⅲ)六水合物(纯度99%), 无水氯化钡(纯度99%), 无水氯化钙(纯度99%), 四甲基溴化铵(纯度99%), 三乙醇胺(纯度99%), 二乙醇胺(纯度99%)和N, N-二甲基甲酰胺(分析纯); 蒸馏水则为自制.

    4.2   材料的制备

    4.2.1   PTC-241的合成

    在20 mL进口螺旋盖加热反应小瓶中, 将PTC-101 (100 mg, 0.027 mmol)溶于6 mL的DMF (4 mL)和H2O (2 mL)混合溶液中, 然后加入无水乙酸锰(30 mg, 0.17 mmol), 四甲基溴化铵(30 mg, 0.19 mmol)和D-(+)-2-哌啶酸(30 mg, 0.23 mmol), 超声波振动20 min以混合均匀.最后将反应瓶放到80 ℃的恒温烘箱中加热3 d, 拿出冷却至室温并静置一星期, 得到极少量的红色多面体晶体, 然后用DMF洗涤晶体, 并在室温下烘干.

    4.2.2   PTC-242的合成

    在20 mL进口螺旋盖加热反应小瓶中, 将PTC-101 (100 mg, 0.027 mmol)溶于6 mL的DMF (4 mL)和H2O (2 mL)混合溶液中, 然后加入硝酸钕(Ⅲ)六水合物(65 mg, 0.15 mmol), 超声波振动20 min以混合均匀.最后将反应瓶放到60 ℃的恒温烘箱中加热3 d, 冷却至室温, 得到红色长条状晶体, 然后用DMF洗涤晶体, 并在室温下烘干(产率: 14%基于PTC-101).

    4.2.3   PTC-243的合成

    在20 mL进口螺旋盖加热反应小瓶中, 将PTC-101 (100 mg, 0.027 mmol)溶于5 mL的三乙醇胺(1 mL), 乙醇(2 mL)和H2O (2 mL)混合溶液中, 然后加入无水氯化钡(40 mg, 0.36 mmol), 超声波振动20 min以混合均匀.最后将反应瓶放到80 ℃的恒温烘箱中加热3 d, 拿出冷却至室温并静置一星期, 得到红色棒状晶体, 然后用蒸馏水洗涤晶体, 并在室温下烘干(产率: 55%基于PTC-101).

    4.2.4   PTC-244的合成

    在20 mL进口螺旋盖加热反应小瓶中, 将PTC-101 (100 mg, 0.027 mmol)溶于5 mL的二乙醇胺(3 mL)和H2O (2 mL)混合溶液中, 然后加入无水氯化钙(40 mg, 0.36 mmol), 超声波振动20 min以混合均匀.最后将反应瓶放到80 ℃的恒温烘箱中加热3 d, 拿出冷却至室温并静置一星期, 得到红色块状晶体, 然后用蒸馏水洗涤晶体, 并在室温下烘干(产率: 61%基于PTC-101).

    4.2.5   PTC-245的合成

    在20 mL进口螺旋盖加热反应小瓶中, 将PTC-101 (100 mg, 0.027 mmol)溶于5 mL的DMF (2 mL)和H2O (3 mL)混合溶液中, 然后加入无水氯化钙(40 mg, 0.36 mmol), 超声波振动20 min以混合均匀.最后将反应瓶放到80 ℃的恒温烘箱中加热3 d, 拿出冷却至室温, 得到红色多面体晶体, 然后用蒸馏水洗涤晶体, 并在室温下烘干(产率: 65%基于PTC-101).

    4.3   晶体的结构测定

    PTC-241~PTC-245的单晶X-射线衍射数据是利用SuperNova小分子衍射仪在常温或低温(100 K)下进行测定, 所用射线为Mo Kα (λ＝0.071073 nm)或者Cu Kα (λ＝0.154184 nm), 晶体结构解析和精修采用SHELXT和Olex2程序包处理.利用直接法确定金属原子位置, 然后用差值函数法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标, 最后用最小二乘法对结构进行修正.化合物的氢原子是理论加氢. 5个化合物的CCDC号为2004079~ 2004083.

    PTC-241属于三方晶系, 空间群为R32, 晶胞参数: a＝2.69116(10) nm, c＝9.5436(4) nm, α＝90°, γ＝120°, V＝59.858(5) nm3, T＝293(2) K, Z＝6, Dc＝1.108 g/cm3, 总共159621个衍射点被收集, 27084个是独立的(Rint＝0.0963), R1＝0.0766 (I＞2σ(I)), wR2(F2)＝0.2025 (I＞2σ(I)), GooF＝0.980.

    PTC-242属于单斜晶系, 空间群为P21/n, 晶胞参数: a＝1.95000(4) nm, b＝4.63188(11) nm, c＝2.54727(5) nm, α＝90°, β＝94. 863(2)°, γ＝90°, V＝22.9245(9) nm3, T＝293.19(19) K, Z＝4, Dc＝0.954 g/cm3, 总共61926个衍射点被收集, 29538个是独立的(Rint＝0.0641), R1＝0.0868 (I＞2σ(I)), wR2(F2)＝0.2557 (I＞2σ(I)), GooF＝0.971.

    PTC-243属于三斜晶系, 空间群为P-1, 晶胞参数: a＝1.85455(2) nm, b＝1.87317(2) nm, c＝3.18963(3) nm, α＝82.6960(10)°, β＝73.6550(10)°, γ＝65.2620(10)°, V＝9.65630(19) nm3, T＝293(2) K, Z＝2, Dc＝1.396 g/cm3, 总共33666个衍射点被收集, 19329个是独立的(Rint＝0.0305), R1＝0.0765 (I＞2σ(I)), wR2(F2)＝0.1972 (I＞2σ(I)), GooF＝1.019.

    PTC-244属于单斜晶系, 空间群为C2/c, 晶胞参数: a＝2.97126(6) nm, b＝2.47487(7) nm, c＝4.51176(12) nm, α＝90°, β＝91.016(2)°, γ＝90°, V＝33.1719(15) nm3, T＝99.99(14) K, Z＝8, Dc＝1.188 g/cm3, 总共45449个衍射点被收集, 16666个是独立的(Rint＝0.0489), R1＝0.1187 (I＞2σ(I)), wR2(F2)＝0.3698 (I＞2σ(I)), GooF＝1.196.

    PTC-245属于三方晶系, 空间群为R-3c, 晶胞参数: a＝2.58775(3) nm, c＝9.28756(10) nm, α＝90°, γ＝120°, V＝53.8613(14) nm3, T＝295.89(10) K, Z＝12, Dc＝1.150 g/cm3, 总共36296个衍射点被收集, 9381个是独立的(Rint＝0.0281), R1＝0.0702 (I＞2σ(I)), wR2(F2)＝0.1947 (I＞2σ(I)), GooF＝1.046.


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  • 图式 1  基于Ti4L6笼的多步自组装

    Scheme 1  Illustration of the stepwise self-assembly based on Ti4L6 cage

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    图 1  化合物PTC-241的结构图: (a) Ti4L6笼的配位环境图; (b) [Mn3(Ti4L6)2(H2O)9(DMF)6]笼之间的氢键作用(O29—H29B∙∙∙O18); (c)三维堆积超分子框架.为了更清楚显示结构, 部分氢原子已被删除

    Figure 1  Structures of PTC-241: (a) Coordination environment of the Ti4L6 cage; (b) illustrations of the O29—H29B∙∙∙O18 interactions between [Mn3(Ti4L6)2(H2O)9(DMF)6] cages; (c) 3D packing supramolecular framework. The hydrogen atoms are removed for clarity

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    图 2  化合物PTC-242的结构图: (a) Ti4L6笼的配位环境图; (b) [Nd(Ti4L6)(H2O)2(DMF)5]笼与(Me2NH2)+和en之间的氢键作用(N—H∙∙∙O); (c)三维堆积超分子框架.为了更清楚显示结构, 部分氢原子已被删除

    Figure 2  Structures of PTC-242: (a) Coordination environment of the Ti4L6 cage; (b) illustrations of the N—H∙∙∙O interactions between [Nd(Ti4L6)(H2O)2(DMF)5] cage and (Me2NH2)+ and en, respectively; (c) 3D packing supramolecular framework. The hydrogen atoms are removed for clarity

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    图 3  化合物PTC-243的结构图: (a) Ti4L6笼的配位环境图; (b)一维的直线链

    Figure 3  Structures of PTC-243: (a) Coordination environment of the Ti4L6 cage; (b) 1D linear chain

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    图 4  化合物PTC-244和PTC-245的结构图: (a)和(c)分别为它们的Ti4L6笼配位环境图; (b)和(d)分别为它们的二维层结构.

    Figure 4  Coordination environment of the Ti4L6 cages in PTC-244 and PTC-245 (a, c) and their 2D layer structures (b, d)

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    图 5  帕莫酸(L)配体和化合物PTC-244和PTC-245的荧光发射图

    Figure 5  Normalized emission spectra measured in air at room temperature for the L ligand and compounds PTC-244 and PTC-245

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  • 发布日期:  2020-12-15
  • 收稿日期:  2020-07-31
  • 网络出版日期:  2020-08-06
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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