多功能Fe3O4@SiO2 Janus颗粒

引用本文: 赵若彤, 韩天昊, 孙大吟, 山丹, 刘正平, 梁福鑫. 多功能Fe₃O₄@SiO₂ Janus颗粒[J]. 化学学报, 2020, 78(9): 945-954. doi: 10.6023/A20060208 shu

Citation: Zhao Ruotong, Han Tianhao, Sun Dayin, Shan Dan, Liu Zhengping, Liang Fuxin. Multifunctional Fe₃O₄@SiO₂Janus Particles[J]. Acta Chimica Sinica, 2020, 78(9): 945-954. doi: 10.6023/A20060208 shu

多功能Fe₃O₄@SiO₂ Janus颗粒

赵若彤 ^a,†, ,
韩天昊 ^c,†, ,
孙大吟 ^b, ,
山丹 ^d, ,
刘正平 ^{a,
,} ,
梁福鑫 ^{b,
,}

a.
北京师范大学化学学院北京 100875;
b.
清华大学化学工程系高分子科学与工程研究所北京 100084;
c.
中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院北京 100083;
d.
首都医科大学附属北京妇产医院北京 100020

通讯作者: 刘正平, E-mail: lzp@bnu.edu.cn; 梁福鑫, E-mail: liangfuxin@tsinghua.edu.cn

基金项目:

项目受国家自然科学基金（Nos.51673119，51622308）资助
^†Those authors contributed equally to this work.

摘要: 采用溶剂热法和溶胶-凝胶法制备了顺磁性Fe₃O₄@SiO₂颗粒，以Pickering乳液界面保护法实现颗粒表面分区获得Fe₃O₄@SiO₂ Janus颗粒，进一步选区复合生长Pt或Ag纳米颗粒制备Fe₃O₄@SiO₂-Pt和Fe₃O₄@SiO₂-Ag Janus颗粒.Fe₃O₄@SiO₂-Pt Janus颗粒的Pt一侧进行催化过氧化氢的反应，具有自驱动功能.因其顺磁性和两亲性，Fe₃O₄@SiO₂-Ag Janus颗粒能够作为磁响应颗粒乳化剂稳定油水乳液，并将Ag的催化功能引入界面.

关键词:

English

Multifunctional Fe₃O₄@SiO₂Janus Particles

a.
College of Chemistry, Beijing Normal University, Beijing 100875;
b.
Institute of Polymer Science and Engineering, Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084;
c.
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corporation, Beijing 100083;
d.
Beijing Obstetrics and Gynecology Hospital, Capital Medical University, Beijing 100020

Corresponding author: Liu, Zhengping, E-mail: lzp@bnu.edu.cn; Liang, Fuxin, E-mail: liangfuxin@tsinghua.edu.cn

Received Date: 04 June 2020
Available Online: 15 September 2020
Fund Project:

Project supported by the National Natural Science Foundation of China (Nos. 51673119, 51622308)

Abstract: Fe₃O₄@SiO₂ particles were synthesized by a solvothermal method and a classical stber method. Superparamagnetic Fe₃O₄ was the core, and a sol-gel coating of SiO₂ was the shell. After the SiO₂ surface was modified with amino groups, benzaldehyde was conjugated to the particles by a Schiff base reaction. The Fe₃O₄@SiO₂ particles were emulsified in paraffin/water as a solid emulsifier to obtain an oil-in-water Pickering emulsion. After cooling the paraffin, the particles were fixed on the surface of the emulsion droplets. The particles were etched in ammonium fluoride aqueous solution, and Janus particles with different structures could be obtained by adjusting the etching time. Via the in situ growth of metal Pt or Ag nanoparticles, superparamagnetic Fe₃O₄@SiO₂-Pt or Fe₃O₄@SiO₂-Ag Janus particles were obtained. The movement of Fe₃O₄@SiO₂-Pt Janus particles was observed due to the catalytic decomposition of hydrogen peroxide aqueous solution. It was found that in the short term, there was a linear motion, while in the long term, the motion direction and trajectory were random. Fe₃O₄@SiO₂-Ag Janus particles were used as magnetic solid surfactants to stabilize the emulsions and catalyze the nitro reduction. About 60% of the surficial area of the Janus particles was modified by phenyl groups, while the remaining 40% was covered with Ag nanoparticles. Under the premise of maintaining the Janus balance, the whole particle became more hydrophobic, which was conducive to the formation of the water-in-oil emulsion. In addition, the Ag side of the Janus particles was towards the aqueous phase, and the opposite hydrophobic side was towards the oil phase. The Janus particles possessed a fixed orientation assembly at the oil-water interface. The assemble membrane possessed Janus characteristics, and it facilitated the stable dispersion of the emulsion and the catalysis. The method has the advantages of a simple principle, capability for mass production, universality and versatility. It is expected that Janus particles will be used to more precisely regulate the zoning with different functional substances.

Key words:

1. 引言

Janus颗粒表面具有不同化学或功能分区, 能够同时赋予颗粒两种不同、甚至相反的性质, 如亲水/疏水、阴离子/阳离子、极性/非极性^[1]. Janus颗粒独特的化学组成及结构使其拥有许多独特的性能, 在模拟两亲性分子组装^[2], 固体乳化剂^[3-7], 界面催化^{[6, 7]}, 显示^{[8, 9]}, 光学材料^[10-12], 自驱动马达^[13-16], 特殊浸润性光子晶体膜^[17], LB膜^[18], 生物方向^[19]等领域展示了诱人的应用前景. 例如, 一侧亲水、另一侧亲油的Janus颗粒具有类似于小分子表面活性剂或嵌段共聚物的双亲性, 能够作为固体乳化剂稳定乳液^[20-24]. Janus颗粒与传统的均质颗粒相比更容易吸附在两相界面^[25-28]. Binks等发现Janus颗粒在油水界面的脱附能要比均质颗粒高出3倍, 即使当Janus颗粒与界面的平均接触角为0°和180°时, 颗粒依然可以保持很强的吸附能力, 这是均质颗粒难以实现的^{[26, 29, 30]}. 同时, 凭借颗粒的Pickering效应, Janus颗粒能够优先分布在界面并保持稳定^[25].

通过表面化学分区进一步复合功能组成, Janus颗粒能够衍生诸多功能^{[5, 31]}. 在Janus颗粒一侧复合金属颗粒, 并通过化学反应产生气体, 利用这种独特的不对称结构实现自驱动. 例如, 由Au-Pt或Au-Ni组成棒状双金属Janus颗粒, 与过氧化氢(H₂O₂)反应产生气体获得驱动能^[32-36]. Ge等^[37]介绍了通过光还原法制备了不对称的TiO₂/MnO₂纳米机器, 是靠气体推进获得驱动力. Zheng等^[38]制备了光驱动的Zn_xCd_1-_xSe-Cu₂Se-Pt纳米线. He等^[39]制备了Au纳米颗粒修饰的介孔二氧化硅Janus颗粒, 颗粒表面在近红外下会产生热梯度, 使颗粒实现高速运动. He等^[40]进一步合成了铂纳米颗粒包覆的多层中空胶囊, 不仅可以实现药物释放, 也可通过催化过氧化氢分解的氧气气泡实现自主移动. Resasco等^[41]将Pd沉积在碳纳米管的亲水性二氧化硅上制备了Janus催化剂, 发现Janus颗粒作为催化剂可以稳定水油乳液并在界面实现催化反应. Kirillova等^[42]首次报道了用聚苯乙烯(PS)和聚丙烯酸(PAA)制备具有毛发状的Janus型催化剂, 复合的Ag或Au纳米粒子透过PAA侧催化降解4-硝基苯酚、曙红Y和亚甲基蓝等染料. Wang等^[43]报道了一种哑铃状的金属-金属氧化物的纳米粒子, 能够催化CO氧化.

本工作中, 我们通过Pickering乳液方法制备顺磁性Fe₃O₄@SiO₂ Janus颗粒, 并通过分别复合Pt和Ag纳米颗粒得到Fe₃O₄@SiO₂-Pt和Fe₃O₄@SiO₂-Ag Janus颗粒, 赋予Janus颗粒自驱动和催化功能. 如图 1所示, 通过氨基与醛基形成的席夫碱动态键, 使Fe₃O₄@SiO₂ 颗粒表面修饰有苯甲醛基团, 用改性后的Fe₃O₄@SiO₂颗粒形成水包石蜡的Pickering乳液, 颗粒在石蜡微球表面形成单层分布, 其一侧嵌入凝固的石蜡中, 通过氟化铵(NH₄F)水溶液蚀刻朝向水相的一侧, 则可获得暴露的硅羟基. (1)未被刻蚀的一侧有残余的氨基, 可进一步复合Pt纳米颗粒, 硅羟基一侧修饰聚环氧乙烷(PEO), 获得Fe₃O₄@SiO₂-Pt Janus颗粒; (2)未被刻蚀的一侧有残余的氨基, 可进一步复合Ag纳米颗粒, 硅羟基一侧修饰苯基, 获得两亲性Fe₃O₄@SiO₂-Ag Janus颗粒. Fe₃O₄@SiO₂-Pt Janus颗粒通过Pt催化H₂O₂产生O₂实现自驱动, 两亲性Fe₃O₄@SiO₂-Ag Janus颗粒作为固体乳化剂将Ag纳米颗粒引入油水乳液界面实现催化作用.

图 1

图 1. Pt或Ag纳米颗粒负载的顺磁性Fe₃O₄@SiO₂ Janus颗粒的制备过程

Figure 1. Preparation of paramagnetic Fe₃O₄@SiO₂-Pt or Ag Janus particles

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2. 结果与讨论

首先, 通过溶剂热法制备顺磁性球形Fe₃O₄颗粒, 直径约200 nm(图 2a). X射线衍射(XRD)数据表明, Fe₃O₄颗粒的峰位置和强度与标准卡JCPDS 72-2303(图 2c, 曲线a)一致, 证明颗粒的化学组成为Fe₃O₄. Fe₃O₄颗粒的饱和磁化强度为79.6 emu/g, 从磁滞回线上未检测到剩磁, 证实Fe₃O₄颗粒是顺磁性的(图 2d, 曲线a).

图 2

图 2. (a) 顺磁性Fe₃O₄颗粒的SEM照片和TEM照片. (b) Fe₃O₄@SiO₂颗粒的SEM照片和TEM照片. (c) Fe₃O₄颗粒和Fe₃O₄@SiO₂颗粒的XRD图谱. (d) 顺磁性Fe₃O₄颗粒(曲线a)和Fe₃O₄@SiO₂颗粒(曲线b)的磁滞回线

Figure 2. (a) SEM and inset TEM images of the paramagnetic Fe₃O₄ particles. (b) SEM and inset TEM images of the Fe₃O₄@SiO₂ particles. (c) X-ray powder diffraction spectra of the Fe₃O₄ particles (curve a) and Fe₃O₄@SiO₂ particles (curve b). (d) The magnetic hysteresis loops of the Fe₃O₄ particles (curve a) and Fe₃O₄@SiO₂ particles (curve b)

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通过溶胶-凝胶反应在Fe₃O₄颗粒表面上包覆SiO₂, 得到核壳结构Fe₃O₄@SiO₂颗粒(图 2b). SiO₂壳层均匀, 厚度约为50 nm. XRD数据表明Fe₃O₄@SiO₂颗粒中的SiO₂为无定形结构, Fe₃O₄未受影响(图 2c, 曲线b). 磁滞回线表明Fe₃O₄@SiO₂颗粒的饱和磁化强度为55.4 emu/g, 仍为顺磁性(图 2d, 曲线b).

Fe₃O₄@SiO₂颗粒表面为亲水性硅羟基, 作为固体乳化剂所形成的Pickering乳液不稳定. 因此, 使用(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(APTES)对其表面进行氨基改性, 再通过苯甲醛与氨基之间的席夫碱反应引入苯甲醛, 调控颗粒表面的浸润性. 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)光谱中567 cm^-1特征峰为Fe-O的振动吸收峰, 1080 cm^-1特征峰为Si-O-Si的不对称伸缩振动峰, 分别归属于Fe₃O₄和SiO₂(图 3, 曲线a, b). APTES改性后, 出现的2981 cm^-1和2803 cm^-1处特征峰归属于-CH₂的对称伸缩振动和反对称伸缩振动, 在1573 cm^-1处的吸收峰归属于-NH₂的面内弯曲振动, 而1317 cm^-1处的吸收峰归属于C—N键的伸缩振动, 表明颗粒修饰上氨基(图 3, 曲线c). 进一步与苯甲醛反应后在1608～1382 cm^-1处出现吸收峰, 对应于苯环的骨架振动, 在725 cm^-1处的吸收峰对应于芳香族C—H键的伸缩振动, 证明苯甲醛修饰成功(图 3, 曲线d).

图 3

图 3. 磁性颗粒的红外光谱图. (a) Fe₃O₄颗粒; (b) Fe₃O₄@SiO₂颗粒; (c) Fe₃O₄@SiO₂@NH₂颗粒; (d) 苯甲醛改性的Fe₃O₄@SiO₂颗粒

Figure 3. FTIR spectra of magnetic particles. (a) Fe₃O₄ particles; (b) Fe₃O₄@SiO₂ particles; (c) Fe₃O₄@SiO₂@NH₂ particles; (d) benzaldehyde modified Fe₃O₄@SiO₂ particles

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苯甲醛改性的Fe₃O₄@SiO₂颗粒作为固体乳化剂, 用来稳定水包石蜡乳液. 为了形成Pickering乳液, 将颗粒分散在水中当作水相, 将石蜡融化后当作油相加入到水中, Fe₃O₄@SiO₂颗粒、油相和水相的质量比为1∶15∶100. 在70 ℃高速剪切下形成稳定的Pickering乳液, 乳液可通过磁场进行分离(图 4a). 偏光显微镜图像显示, 石蜡液滴的直径为50～100 μm(图 4b). SEM显示Fe₃O₄@SiO₂颗粒部分嵌入石蜡液滴并在其表面呈单层结构(图 4c, 4d).

图 4

图 4. (a) 苯甲醛改性的Fe₃O₄@SiO₂颗粒乳化的Pickering乳液照片. (b)苯甲醛改性的Fe₃O₄@SiO₂颗粒乳化的Pickering乳液的偏光显微镜图像. (c) 苯甲醛改性的Fe₃O₄@SiO₂颗粒乳化的Pickering乳液液滴的SEM图像. (d) 苯甲醛改性的Fe₃O₄@SiO₂颗粒乳化的Pickering乳液液滴表面的SEM图像

Figure 4. (a) Photograph of Pickering emulsion emulsified with benzaldehyde modified Fe₃O₄@SiO₂ particles. (b) Polarized microscopic image of Pickering emulsion emulsified with benzaldehyde modified Fe₃O₄@SiO₂ particles. (c) SEM image of Pickering emulsion paraffin droplets emulsified with benzaldehyde modified Fe₃O₄@SiO₂ particles. (d) SEM image of benzaldehyde modified Janus particles on the surface of paraffin droplets

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苯甲醛改性前, Fe₃O₄@SiO₂颗粒在水中分散良好, 疏水改性后颗粒在水中的分散性差导致团聚(图 5a). Fe₃O₄@SiO₂颗粒嵌入石蜡的一侧可以被选择性地保护, 而另一侧暴露在水相, 通过选择性地蚀刻面对水相的一侧, 从而形成不对称的Janus结构. 将石蜡液滴分散在NH₄F水溶液中, NH₄F蚀刻颗粒1 h, 被刻蚀区域表面暴露硅羟基, 用四氢呋喃(THF)溶解并去除石蜡得到Fe₃O₄@SiO₂ Janus颗粒. 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)显示刻蚀面较浅, SiO₂层被刻蚀30～40 nm, 颗粒显出不对称形状(图 5b). 随着蚀刻时间增加, SiO₂壳层被进一步刻蚀(图 5c, 5d). 当蚀刻时间延长至4 h时, 在水相裸露的SiO₂壳层被完全蚀刻, 暴露出Fe₃O₄表面(图 5e). 当蚀刻时间为2 h时, 能谱分析(EDX)结果表明在未被刻蚀一侧检测到N元素, 证明氨基未受影响; 而被刻蚀一侧没有N元素, 证明氨基被完全刻蚀去除(图 5f～5h). 这证明了所制备的非对称Fe₃O₄@SiO₂颗粒具有Janus结构, 并且Janus颗粒的非对称结构能够通过刻蚀时间进行调控.

图 5

图 5. (a) 苯甲醛改性前后Fe₃O₄@SiO₂颗粒在水中的分散情况: (1) 改性前, (2) 改性后. 不同刻蚀时间下Fe₃O₄@SiO₂ Janus颗粒的SEM和TEM图像, 其中刻蚀时间分别为(b) 1 h, (c) 2 h, (d) 3 h, (e) 4 h. (f～h) 刻蚀后的Fe₃O₄@SiO₂颗粒表面不同区域的EDX元素分析图谱.

Figure 5. (a) Photograph of the dispersion of Fe₃O₄@SiO₂ particles in water (1) before and (2) after benzaldehyde modification. SEM and inset TEM images of Fe₃O₄@SiO₂ Janus particles at different etching times: (b) 1 h, (c) 2 h, (d) 3 h, (e) 4 h. (f～h) EDX elemental analysis of different areas of the etched Fe₃O₄@SiO₂ Janus particle surface

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利用2-[甲氧基(聚乙烯氧基)_6-9丙基]-三甲氧基硅烷对Fe₃O₄@SiO₂ Janus颗粒被刻蚀一侧进行改性, 修饰PEO链段. FT-IR光谱显示在1107 cm^-1处有C-O-C的拉伸振动吸收峰, 表明实现了PEO改性(图 6). 经PEO改性后, 被刻蚀的Fe₃O₄@SiO₂ Janus颗粒的表面仍然相对光滑, 没有明显变化(图 7a). 当Fe₃O₄@SiO₂ Janus颗粒分散在H₂PtCl₆•6H₂O水溶液中, 未刻蚀一侧上的氨基与Pt⁴⁺发生配位作用而吸附Pt⁴⁺, 而被刻蚀的一侧被PEO链段保护没有吸附Pt⁴⁺. NaBH₄作为还原剂将Pt⁴⁺还原为Pt纳米颗粒. SEM显示Pt纳米颗粒仅复合在氨基一侧, 而另一侧则没有Pt纳米颗粒(图 7b). EDX结果进一步证明Pt纳米颗粒仅复合在氨基一侧(图 7c, 7d).

图 6

图 6. 颗粒的FT-IR光谱: (a) 刻蚀的Fe₃O₄@SiO₂ Janus颗粒; (b) PEO改性后的Fe₃O₄@SiO₂ Janus颗粒

Figure 6. FT-IR spectra of the particles: (a) etched Fe₃O₄@SiO₂ Janus particles; (b) PEO segment modified Fe₃O₄@SiO₂ Janus particles

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图 7

图 7. (a) PEO链段改性的Fe₃O₄@SiO₂ Janus颗粒的SEM和TEM照片. (b) Fe₃O₄@SiO₂-Pt Janus颗粒的SEM照片. (c, d) Fe₃O₄@SiO₂-Pt Janus颗粒表面不同区域的EDX元素分析图谱

Figure 7. (a) SEM and inset TEM images of Fe₃O₄@SiO₂ Janus particles modified by PEO segment. (b) SEM image of Fe₃O₄@SiO₂-Pt Janus particles. (c, d) EDX elemental analysis of different areas of Fe₃O₄@SiO₂-Pt Janus particles

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在Pt纳米颗粒的催化下, H₂O₂能够分解生成H₂O和O₂推动颗粒做自驱动运动. Ozin等^[44]通过表面溅射和热退火制备了由Pt和SiO₂组成的雪人状的Janus颗粒, 研究发现SiO₂@Pt Janus颗粒在H₂O₂水溶液中的运动可分为两种: 类线性运动和类圆周旋转.

由于不对称的化学反应, Fe₃O₄@SiO₂-Pt Janus颗粒具有自驱动作用. 将Fe₃O₄@SiO₂-Pt Janus颗粒分散在不同浓度的H₂O₂水溶液中, 通过光学显微镜观察颗粒的运动. 当颗粒分散在水中时, 运动轨迹表明颗粒仅具有随机的布朗运动且幅度较小(图 8a, 8b). 当分散在质量分数1.0%的H₂O₂水溶液时, 颗粒的运动变得强烈, 运动轨迹范围变大(图 8c, 8d), 这表明剧烈的运动是由自驱动而不是布朗运动引起的. 当H₂O₂水溶液的浓度增加到质量分数5.0%时, 颗粒移动的速度更快, 运动的轨迹范围变得更大(图 8e, 8f). 根据统计计算, Fe₃O₄@SiO₂-Pt Janus颗粒在水中和质量分数1.0%和5.0% H₂O₂水溶液中的平均速度分别为0.4, 1.3和2.9 μm/s.

图 8

图 8. Fe₃O₄@SiO₂-Pt Janus颗粒在不同溶液中的运动视频截图和运动轨迹图(其中每张图时间间隔为200 ms). (a, b) 水; (c, d) 质量分数1.0%的过氧化氢溶液; (e, f) 质量分数5.0%的过氧化氢溶液

Figure 8. Motion video shots and motion traces of the Fe₃O₄@SiO₂-Pt Janus particles (with intervals of 200 ms in each image). (a, b) water; (c, d) mass fraction 1.0% H₂O₂ aqueous solution; (e, f) mass fraction 5.0% H₂O₂ aqueous solution

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类似地, Fe₃O₄@SiO₂-AgJanus颗粒通过选择修饰和复合Ag纳米粒子制备. 首先, 用苯基三乙氧基硅烷对被刻蚀一侧进行疏水改性, 一方面是防止由于静电作用引起Ag⁺吸附, 另一方面对Janus颗粒进行疏水改性赋予其两亲性. 经苯基改性后, 被刻蚀的一侧表面没有明显变化(图 9a). 当Fe₃O₄@SiO₂ Janus颗粒分散在AgNO₃水溶液中, 氨基一侧与Ag⁺配位, 被刻蚀的一侧被苯基保护则不进行配位. 进一步用NaBH₄将Ag⁺还原成Ag纳米颗粒, 得到Fe₃O₄@SiO₂-AgJanus颗粒, Ag纳米颗粒仅在氨基一侧复合(图 9b). 两亲性的Fe₃O₄@SiO₂-Ag Janus颗粒作为固体乳化剂可以稳定油包水型乳液(图 9c). 为探究Janus颗粒在乳液界面的排布, 水相和Janus颗粒分别被异硫氰酸荧光素(FITC)染料和羧基罗丹明染色, 在激光扫描共聚焦显微镜(CLSM)图像中分别显示为蓝色和绿色, 可以清楚地看到Fe₃O₄@SiO₂-Ag Janus颗粒集中在油水界面, 乳液的平均液滴直径约为100～200 μm(图 9d).

图 9

图 9. (a) 苯基改性的Fe₃O₄@SiO₂ Janus颗粒的SEM和TEM照片. (b) Fe₃O₄@SiO₂-AgJanus颗粒的SEM和TEM照片. (c) Fe₃O₄@SiO₂-AgJanus颗粒稳定的4-硝基苯甲醚的甲苯溶液和NaBH₄水溶液的乳液照片. (d) 乳液的CLSM图像

Figure 9. (a) SEM and inset TEM images of phenyl modified Fe₃O₄@SiO₂ Janus particles. (b) SEM and inset TEM images of Fe₃O₄@SiO₂-AgJanus particles. (c) The photograph of the water-in-toluene emulsion stabilized with Fe₃O₄@SiO₂-AgJanus particles. (d) The CLSM image of emulsion stabilized with Fe₃O₄@SiO₂-AgJanus particles

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Fe₃O₄@SiO₂-Ag Janus 颗粒既可用作固体乳化剂, 又可用作催化剂定位到乳液油水界面. 以4-硝基苯甲醚的甲苯溶液作为油相, NaBH₄水溶液作为水相, 将Fe₃O₄@SiO₂-Ag Janus 颗粒分散在上述溶液中高速剪切2 min得到乳液. Ag纳米粒子可以催化硝基化合物的还原^[45], Fe₃O₄@SiO₂-Ag Janus颗粒在乳液界面的反应过程如下(图 10). 4-硝基苯甲醚和4-氨基苯甲醚的特征峰分别在304 nm和309 nm处(图 11a, 11b), 随着反应的进行, 4-硝基苯甲醚在304 nm处的吸收峰逐渐减弱, 而309 nm处吸收峰随之增强, 证明4-硝基苯甲醚被还原成4-氨基苯甲醚. 在没有Janus颗粒的情况下将NaBH₄加到4-硝基苯甲醚的甲苯溶液中, 4-硝基苯甲醚特征峰的位置和强度几乎不变, 证明NaBH₄不溶于甲苯没有发挥还原剂的作用, 证明了Fe₃O₄@SiO₂-Ag Janus 颗粒的催化作用. 根据4-硝基苯甲醚和4-氨基苯甲醚的标准曲线和反应进行的样品的紫外强度, 可以计算出4-硝基苯甲醚的转化率(图 11c, 11d).

图 10

图 10. Fe₃O₄@SiO₂-Ag Janus particles在乳液界面的催化还原过程

Figure 10. The emulsion interfacial catalysis of Fe₃O₄@SiO₂-Ag Janus particles

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图 11

图 11. Fe₃O₄@SiO₂-Ag Janus颗粒作为固体乳化剂对4-硝基苯甲醚的催化. (a) 4-硝基苯甲醚在不同时间内的UV-vis: 10 min(黑色曲线), 20 min(红色曲线), 30 min(浅蓝色曲线), 40 min(粉色曲线), 9.8×10^－5 mol/L 4-硝基苯甲醚(绿色曲线), 不加NaBH₄的体系(深蓝色曲线). (b) 4-氨基苯甲醚的UV-vis. (c, d) 4-硝基苯甲醚和4-氨基苯甲醚的标准曲线. (e) 4-硝基苯甲醚在乳液体系中的反应动力学研究. (f) Fe₃O₄@SiO₂-Ag Janus颗粒的循环使用

Figure 11. (a) UV-vis spectra of 4-nitroanisole concentration in the water-in-oil emulsion after conversion by Fe₃O₄@SiO₂-AgJanus particles with different time: 10 min (curve black), 20 min (curve red), 30 min (curve light blue), 40 min (curve pink), 9.8×10^－5 mol/L 4-nitroanisole (curve green), the system without NaBH₄ (curve navy blue). (b) UV-Vis spectrum of 4-aminoanisole. (c, d) The standard curve of 4-nitroanisole and 4-aminoanisole. (e) Conversion kinetics of 4-nitroanisole in emulsion system. (f) Catalyst recycling of Fe₃O₄@SiO₂-Ag Janus particles in the emulsion system

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$ {A_1} = 0.06849{C_1} + 0.00234(4 -{\text{氨基苯甲醚的标准曲线}} ) $

$ {A_2} = 0.02127{C_2} + 0.01620(4 -{\text{氨基苯甲醚的标准曲线}}) $

$ {A_{\text{总}}}=A_1+A_2=0.06849C_1+0.02127C_2+0.01854 $

(1)

$ C_2=(15-C_1)/153^*120=11.7647-0.7843C_1 $

(2)

$ M_{\text{硝基}}=153, M_{\text{氨基}}=120, {\text{将式(2)代入式(1)}} $

$M_{\text{总}}=A_1+A_2=0.05181C_1+0.2687 $, 根据不同时间的强度计算可得C₁转化率(%)＝(C_o－C₁)/C_o×100%

反应40 min, 转化率为87.5%(图 11e). 进一步延长反应时间, 转化率没有明显提高. 通过外加磁场能够从乳液中回收Fe₃O₄@SiO₂-Ag Janus颗粒, 用乙醇和水洗涤后可重新获得颗粒, 经过5次催化循环后, 转化率从87.5%降低到86.1%, 仍然表现出较高的催化效率(图 11f).

3. 结论

通过Pickering乳液和选择性蚀刻方法成功制备了Fe₃O₄@SiO₂ Janus颗粒, 进一步通过选择性生长Pt和Ag纳米颗粒分别得到Fe₃O₄@SiO₂-Pt和Fe₃O₄@SiO₂-Ag Janus颗粒. 由于不对称的结构和性质, Fe₃O₄@SiO₂-Pt Janus颗粒在催化H₂O₂分解成水和氧气的体系中可实现颗粒的自驱动. 两亲性的Fe₃O₄@SiO₂-Ag Janus颗粒在稳定乳液的同时, 将催化功能引入界面反应实现4-硝基苯甲醚的高效催化.

4. 实验部分

4.1 Fe₃O₄@SiO₂颗粒的制备

通过溶剂热法制备顺磁性Fe₃O₄颗粒^[46]. 将2.7 g FeCl₃•6H₂O分散到100 mL 乙二醇(EG)中, 溶解后将7.2 g NaAc加到上述溶液, 超声30 min后获得黄色的均匀溶液. 将溶液转移到反应釜中200 ℃下反应12 h, 用乙醇和水洗涤3次后获得顺磁性的Fe₃O₄颗粒.

在超声处理下, 将0.1 g的Fe₃O₄颗粒分散到50 mL的0.1 mol/L HCl溶液中, 10 min后用磁铁分离、水洗3次得到Fe₃O₄颗粒. 然后, 将颗粒分散到50 mL质量分数20%柠檬酸钠溶液中, 超声处理30 min后用乙醇和水洗涤3次得到颗粒. 将处理后的Fe₃O₄颗粒、5 mL水和1.5 mL NH₃•H₂O加入到60 mL乙醇中, 搅拌1 h后将一定量的正硅酸乙酯(TEOS)加入到上述溶液中, 反应8 h后用乙醇和水分别洗涤3次得到Fe₃O₄@SiO₂颗粒.

将0.1 g Fe₃O₄@SiO₂颗粒和100 μL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)加入到100 mL甲苯中, 反应在80 ℃下回流8 h. 冷却至室温后, 用甲苯洗涤3次得到Fe₃O₄@SiO₂@NH₂颗粒. 将该颗粒、50 mg苯甲醛和5 μL冰醋酸加入到100 mL乙醇中, 该溶液在室温下反应12 h, 经乙醇和水分别洗涤3次后得到苯甲醛改性的Fe₃O₄@SiO₂颗粒.

4.2 Fe₃O₄@SiO₂ Janus颗粒的制备

在70 ℃下, 将0.2 g苯甲醛改性的Fe₃O₄@SiO₂颗粒、3 g石蜡加入到20 mL水中, 在12000 r/min的速度下搅拌5 min. 待乳液冷却至室温, 石蜡乳液凝固. 将乳液液滴加到2 mL的质量分数5%的NH₄F水溶液中蚀刻2 h, 然后用THF洗涤3次去除石蜡得到Fe₃O₄@SiO₂ Janus颗粒. 将刻蚀得到的Janus颗粒和200 μL 2-[甲氧基(聚乙氧基)_6-9丙基]三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷加入到100 mL THF中, 反应在60 ℃下搅拌12 h, 经THF洗涤3次后得到PEO或苯基修饰的Fe₃O₄@SiO₂ Janus颗粒.

4.3 Fe₃O₄@SiO₂-Pt Janus颗粒制备

将0.01 g PEO修饰的Janus颗粒分散在10 mL的质量分数20%的H₂PtCl₆•6H₂O水溶液中搅拌2 h, 加入2 mg NaBH₄继续搅拌2 h得到Fe₃O₄@SiO₂-Pt Janus颗粒.

4.4 Fe₃O₄@SiO₂-Ag Janus颗粒制备

将0.01 g上述苯基修饰的Janus颗粒分散在10 mL质量分数5%的AgNO₃水溶液中搅拌2 h, 加入2 mg NaBH₄在冰水浴中搅拌2 h, 得到Fe₃O₄@SiO₂-Ag Janus颗粒.

4.5 催化实验

将10 mg Fe₃O₄@SiO₂-Ag Janus颗粒加到2 mL溶有15 ppm 4-硝基苯甲醚的甲苯溶液中, 再将0.5 mL的NaBH₄水溶液加到上述混合物中, 高速剪切后得到乳液, 在室温下反应40 min, 每隔10 min取出甲苯溶液测其紫外强度.

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图 1 Pt或Ag纳米颗粒负载的顺磁性Fe₃O₄@SiO₂ Janus颗粒的制备过程

Figure 1 Preparation of paramagnetic Fe₃O₄@SiO₂-Pt or Ag Janus particles

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图 2 (a) 顺磁性Fe₃O₄颗粒的SEM照片和TEM照片. (b) Fe₃O₄@SiO₂颗粒的SEM照片和TEM照片. (c) Fe₃O₄颗粒和Fe₃O₄@SiO₂颗粒的XRD图谱. (d) 顺磁性Fe₃O₄颗粒(曲线a)和Fe₃O₄@SiO₂颗粒(曲线b)的磁滞回线

Figure 2 (a) SEM and inset TEM images of the paramagnetic Fe₃O₄ particles. (b) SEM and inset TEM images of the Fe₃O₄@SiO₂ particles. (c) X-ray powder diffraction spectra of the Fe₃O₄ particles (curve a) and Fe₃O₄@SiO₂ particles (curve b). (d) The magnetic hysteresis loops of the Fe₃O₄ particles (curve a) and Fe₃O₄@SiO₂ particles (curve b)

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图 3 磁性颗粒的红外光谱图. (a) Fe₃O₄颗粒; (b) Fe₃O₄@SiO₂颗粒; (c) Fe₃O₄@SiO₂@NH₂颗粒; (d) 苯甲醛改性的Fe₃O₄@SiO₂颗粒

Figure 3 FTIR spectra of magnetic particles. (a) Fe₃O₄ particles; (b) Fe₃O₄@SiO₂ particles; (c) Fe₃O₄@SiO₂@NH₂ particles; (d) benzaldehyde modified Fe₃O₄@SiO₂ particles

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图 4 (a) 苯甲醛改性的Fe₃O₄@SiO₂颗粒乳化的Pickering乳液照片. (b)苯甲醛改性的Fe₃O₄@SiO₂颗粒乳化的Pickering乳液的偏光显微镜图像. (c) 苯甲醛改性的Fe₃O₄@SiO₂颗粒乳化的Pickering乳液液滴的SEM图像. (d) 苯甲醛改性的Fe₃O₄@SiO₂颗粒乳化的Pickering乳液液滴表面的SEM图像

Figure 4 (a) Photograph of Pickering emulsion emulsified with benzaldehyde modified Fe₃O₄@SiO₂ particles. (b) Polarized microscopic image of Pickering emulsion emulsified with benzaldehyde modified Fe₃O₄@SiO₂ particles. (c) SEM image of Pickering emulsion paraffin droplets emulsified with benzaldehyde modified Fe₃O₄@SiO₂ particles. (d) SEM image of benzaldehyde modified Janus particles on the surface of paraffin droplets

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图 5 (a) 苯甲醛改性前后Fe₃O₄@SiO₂颗粒在水中的分散情况: (1) 改性前, (2) 改性后. 不同刻蚀时间下Fe₃O₄@SiO₂ Janus颗粒的SEM和TEM图像, 其中刻蚀时间分别为(b) 1 h, (c) 2 h, (d) 3 h, (e) 4 h. (f～h) 刻蚀后的Fe₃O₄@SiO₂颗粒表面不同区域的EDX元素分析图谱.

Figure 5 (a) Photograph of the dispersion of Fe₃O₄@SiO₂ particles in water (1) before and (2) after benzaldehyde modification. SEM and inset TEM images of Fe₃O₄@SiO₂ Janus particles at different etching times: (b) 1 h, (c) 2 h, (d) 3 h, (e) 4 h. (f～h) EDX elemental analysis of different areas of the etched Fe₃O₄@SiO₂ Janus particle surface

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图 6 颗粒的FT-IR光谱: (a) 刻蚀的Fe₃O₄@SiO₂ Janus颗粒; (b) PEO改性后的Fe₃O₄@SiO₂ Janus颗粒

Figure 6 FT-IR spectra of the particles: (a) etched Fe₃O₄@SiO₂ Janus particles; (b) PEO segment modified Fe₃O₄@SiO₂ Janus particles

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图 7 (a) PEO链段改性的Fe₃O₄@SiO₂ Janus颗粒的SEM和TEM照片. (b) Fe₃O₄@SiO₂-Pt Janus颗粒的SEM照片. (c, d) Fe₃O₄@SiO₂-Pt Janus颗粒表面不同区域的EDX元素分析图谱

Figure 7 (a) SEM and inset TEM images of Fe₃O₄@SiO₂ Janus particles modified by PEO segment. (b) SEM image of Fe₃O₄@SiO₂-Pt Janus particles. (c, d) EDX elemental analysis of different areas of Fe₃O₄@SiO₂-Pt Janus particles

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图 8 Fe₃O₄@SiO₂-Pt Janus颗粒在不同溶液中的运动视频截图和运动轨迹图(其中每张图时间间隔为200 ms). (a, b) 水; (c, d) 质量分数1.0%的过氧化氢溶液; (e, f) 质量分数5.0%的过氧化氢溶液

Figure 8 Motion video shots and motion traces of the Fe₃O₄@SiO₂-Pt Janus particles (with intervals of 200 ms in each image). (a, b) water; (c, d) mass fraction 1.0% H₂O₂ aqueous solution; (e, f) mass fraction 5.0% H₂O₂ aqueous solution

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图 9 (a) 苯基改性的Fe₃O₄@SiO₂ Janus颗粒的SEM和TEM照片. (b) Fe₃O₄@SiO₂-AgJanus颗粒的SEM和TEM照片. (c) Fe₃O₄@SiO₂-AgJanus颗粒稳定的4-硝基苯甲醚的甲苯溶液和NaBH₄水溶液的乳液照片. (d) 乳液的CLSM图像

Figure 9 (a) SEM and inset TEM images of phenyl modified Fe₃O₄@SiO₂ Janus particles. (b) SEM and inset TEM images of Fe₃O₄@SiO₂-AgJanus particles. (c) The photograph of the water-in-toluene emulsion stabilized with Fe₃O₄@SiO₂-AgJanus particles. (d) The CLSM image of emulsion stabilized with Fe₃O₄@SiO₂-AgJanus particles

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图 10 Fe₃O₄@SiO₂-Ag Janus particles在乳液界面的催化还原过程

Figure 10 The emulsion interfacial catalysis of Fe₃O₄@SiO₂-Ag Janus particles

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图 11 Fe₃O₄@SiO₂-Ag Janus颗粒作为固体乳化剂对4-硝基苯甲醚的催化. (a) 4-硝基苯甲醚在不同时间内的UV-vis: 10 min(黑色曲线), 20 min(红色曲线), 30 min(浅蓝色曲线), 40 min(粉色曲线), 9.8×10^－5 mol/L 4-硝基苯甲醚(绿色曲线), 不加NaBH₄的体系(深蓝色曲线). (b) 4-氨基苯甲醚的UV-vis. (c, d) 4-硝基苯甲醚和4-氨基苯甲醚的标准曲线. (e) 4-硝基苯甲醚在乳液体系中的反应动力学研究. (f) Fe₃O₄@SiO₂-Ag Janus颗粒的循环使用

Figure 11 (a) UV-vis spectra of 4-nitroanisole concentration in the water-in-oil emulsion after conversion by Fe₃O₄@SiO₂-AgJanus particles with different time: 10 min (curve black), 20 min (curve red), 30 min (curve light blue), 40 min (curve pink), 9.8×10^－5 mol/L 4-nitroanisole (curve green), the system without NaBH₄ (curve navy blue). (b) UV-Vis spectrum of 4-aminoanisole. (c, d) The standard curve of 4-nitroanisole and 4-aminoanisole. (e) Conversion kinetics of 4-nitroanisole in emulsion system. (f) Catalyst recycling of Fe₃O₄@SiO₂-Ag Janus particles in the emulsion system

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

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沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142