English

• 1.   引言

  稀土离子具有丰富的不饱和4f层核外电子能级结构, 在长波光源激发下可实现反斯托克的短波光发射^[1], 具有发射光波长分布范围广、发射谱带宽以及发射波长可调控等优良特性, 使得稀土上转换发光材料在防 伪^[2-4]、生物检测^{[5, 6]}、高分辨成像^[7-9]、光动力治疗^{[10, 11]}、药物靶向释放^{[12, 13]}、能源转换^{[14, 15]}、光催化^[16-18]、光解水^[19-21]、光电器件^[22-25]、温度传感器^{[26, 27]}等领域有着广阔的潜在应用前景^[28], 其成为近年发光材料领域研究的热点^[29]. 当前限制稀土上转换发光材料应用的主要瓶颈是可控发射波长、足够强的荧光强度和满足应用要求的荧光寿命等上转换发光性能. 决定稀土离子发光性能的主要因素有基质材料的声子能量、基质结构和晶场对称性. 基质的低声子能量可减小稀土离子的无辐射电子跃迁, 提高荧光发射强度, 经前人研究发现氟化物的声子能量比氟氧化物和氧化物的都低, 是最理想的基质材料, 尤其六方NaYF₄是众所公认的最佳的基质材 料^[30]. 基质结构决定离子在晶体结构中的占位与分布, 稀土离子的占位、分布及间距决定稀土离子之间的能量传递机制、合适的间距与近邻离子数可促进敏化离子对激活离子的敏化, 减少稀土离子间的无辐射交叉弛豫, 提高激活离子的荧光发射性能. 稀土离子所处晶场对称性会影响稀土离子的能级劈裂和超敏跃迁^[31], 适当的晶场调控可促进激活离子的超敏跃迁及调控能级劈裂, 能级劈裂调控可减小近邻激活离子的能级匹配度, 抑制激活离子间的能量交叉弛豫, 提高荧光发射强度^[32].

  近年来, 为了实现稀土上转换发射谱带可控及提高上转换发光性能, 科研人员采取多种策略, 如晶场调 控^[33-35]、添加储能离子或能量捕获中心离子^[36]、构建核壳结构^{[37, 38]}、晶粒表面包覆金属胞质层^{[39, 40]}、纳米天线共振吸收结构设计^[41]、高光密度激发^[42]、染料敏化和有机物与稀土复合^[43], 以及寻找亚晶格结构基质材料 等^[44]. 这些策略都取得了较好成效, 但由于六方NaYF₄晶体结构中三价离子以小于0.4 nm的间距成三维方向连续分布, 每个Y³⁺周围有8个近邻Y³⁺离子, 当高浓度稀土离子掺杂时, 近邻离子强的能量交叉弛豫, 极易出现荧光浓度猝灭, 很难实现三光子以上的上转换短波发射. 三光子以上的紫外上转换发光在光催化、能源转换和光动力治疗能等领域有着重要的应用前景, 刘小刚团队研究发现KYb₂F₇具有0维亚晶格结构, 结构中4个Y³⁺离子以小于0.4 nm间距构成一个0维结构团簇, 相邻的亚晶格团簇间距大于0.5 nm, 它们之间的能量传递较慢, 成功实现强的短波发射^[44]. 说明探寻合适的亚晶格基质材料, 并在其中构建亚晶格能量团簇, 可提高上转换发光性能, 特别是提高三光子以上的上转换短波光发射.

  基于此, 通过结构分析发现, 四方LiYF₄结构中每6个三价离子Y³⁺以0.371 nm的间距围成一个六边环形结构^[45], 相间和相对Y³⁺离子间的间距分别为0.5155 nm和0.6352或0.8416 nm, 每个Y³⁺周围有4个近邻Y³⁺离子, 这5个离子可构成1M-4Yb(M为激活离子)的能量团簇, 如图 1所示. 因为稀土离子能量有效快速传递的最佳间距是小于0.4 nm, 所以在四方LiYF₄结构中离子间能量将会在六边形环内快速传递, 而间位对位离子间的能量传递将较难进行, 相对于六方NaYF₄结构中三价离子三维短间距的连续分布, 当高浓度敏化离子掺入时, 四方LiYF₄结构中六边环形亚晶格结构或将有效抑制敏化离子间的能量交叉弛豫, 提高敏化效率. 四方LiYF₄与六方NaYF₄同属氟化物, 都具有较低的声子能量, 近期稀土掺杂四方LiYF₄上转换发光材料的研究和应用报道显著增加^{[46, 47]}, 表明它是一种与六方NaYF₄相当的很有潜力的基质材料. 同时, 本课题组前期研究发现, 在四方LiYF₄结构中掺入70 mol% Yb³⁺和0.5 mol% Tm³⁺ 时, 可有效构建4Yb-1Tm亚晶格能量团簇, 将Tm³⁺的347 nm和361 nm短波发射强度提高40倍左右, 实现双光子合作上转换对高能级激发态进行电子布居, 将高能态能级的电子布居由三光子过程转换为双光子过程^[45]. 对于六方NaYF₄异质离子掺杂晶场调控可有效提高稀土上转换的发光性能, 特别是异质离子Sc³⁺和Hf⁴⁺掺杂时不仅可有效调控稀土离子所处晶场的对称性, 同时掺杂离子在畸形配位环境下呈现储能离子特性, 可参与稀土离子上转换发光的能量转移过程, 显著提升上转换发光性能^{[32, 48]}. 那么该六边环形亚晶格结构对于其它激活离子是否也存在与Tm³⁺相当的性质呢, 同时晶场调控是否也同六方NaYF₄基质的稀土上转换发光材料一样可有效提高稀土离子的上转换发光性能呢？本工作将基于四方LiYF₄基质, 选择Er³⁺和Ho³⁺为激活离子, 以及选择Sc³⁺和Hf⁴⁺为晶场调控离子, 系统研究不同激活离子亚晶格能量簇构建和环形亚晶格结构中晶场调控对其上转换发光性能的影响机制, 以指导高性能稀土上转换发光材料的设计与制备.

  图 1

  

  图 1.  四方LiYF₄:RE六边环形亚晶格结构及1M-4Yb (M＝Er, Ho, Tm)亚晶格能量团簇构建示意图.

  Figure 1.  The schematic of hexagonal sublattice structure and the construction 1M-4Yb (M＝Er, Ho, Tm) energy cluster of tetragonal LiYF₄:RE.

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  2.   结果与讨论

  2.1   不同量Yb³⁺共掺对Er³⁺和Ho³⁺上转换发光性能的影响

  不同量20, 30, 50, 70, 90 mol% Yb³⁺分别与2 mol% Er³⁺和2 mol% Ho³⁺共掺四方LiYF₄, 得到的LiY_0.98-xYb_xEr_0.02F₄系列和LiY_0.98-xYb_xHo_0.02F₄系列样品分别标记为20YbEr、30YbEr、50YbEr、70YbEr、90YbEr和20YbHo、30YbHo、50YbHo、70YbHo、90YbHo. 三价阳离子的ICP光谱定量结果如支持信息表S1, S2所示, 各样品的元素含量与设计化学计量一致. X射线多晶衍射图谱如图 2所示, 所有样品的衍射峰峰形尖锐且都能与四方相LiYF₄的衍射峰匹配, 没有出现未能归属的衍射峰, 说明不同量Yb³⁺掺入不会改变样品的物相. 利用fullprof软件对xYbEr组样品进行全谱拟合精修, 得到的晶胞参数如图 2c, 2d所示, 晶胞参数随着Yb³⁺掺入量的增加呈近似线性逐渐减小, 说明Yb³⁺离子均匀进入晶格结构中, 因为Yb³⁺离子的半径为0.085 nm比Y³⁺离子的0.090 nm小.

  图 2

  

  图 2.  (a, b)分别为LiY_0.98-xYb_xEr_0.02F₄系列和LiY_0.98-xYb_xHo_0.02F₄系列样品的XRD图谱, (c, d) LiY_0.98-xYb_xEr_0.02F₄系列样品晶胞参数随Yb³⁺掺入量增加的变化趋势.

  Figure 2.  (a, b) XRD patterns of LiY_0.98-xYb_xEr_0.02F₄ and LiY_0.98-xYb_xHo_0.02F₄ series samples, (c, d) lattice constants changing trend of LiY_0.98-xYb_xEr_0.02F₄ series sample.

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  选择30YbEr样品进行透射电镜表征, 形貌和电子衍射照片如图 3所示, 图 3a显示晶粒形貌为菱形状, 晶粒大小为3 μm左右, 电子衍射花样呈现规则分布的衍射斑点, 未见衍射晕和衍射环, 说明晶粒结晶良好, 照片中的衍射斑点对应于四方LiYF₄的不同晶面, 如图 3b的标注所示, 没有不能归属于四方相LiYF₄的衍射斑点, 说明晶粒为纯四方相结构.

  图 3

  

  图 3.  (a, b) 分别是30YbEr样品的TEM照片和电子衍射照片.

  Figure 3.  (a, b) TEM and electron diffraction images of 30YbEr sample, respectively.

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  采用装有积分球的爱丁堡荧光光谱仪对LiY_0.98-xYb_xEr_0.02F₄系列和LiY_0.98-xYb_xHo_0.02F₄系列样品的上转换发射光谱进行测试, 为了减小测试误差, 先称取等量的样品, 用同一模具在相同压力下压制成片, 选择相同的测试条件, 同一批次测试, 测试结果如图 4所示. 图 4a中各发射峰分别归属于Er³⁺的²G_11/2→⁴I_15/2 (约408 nm), ²H_11/2→⁴I_15/2 (约521 nm), ⁴S_3/2→⁴I_15/2 (约543 nm), ⁴F_9/2→⁴I_15/2 (约654 nm)能级间跃迁时产生的辐射光. 绿光521和543 nm的荧光强度随着Yb³⁺掺入量的增加先增强后减弱, 当Yb³⁺掺入量为30 mol%时荧光最强; 蓝光408 nm和红光654 nm的荧光强度随着Yb³⁺ 掺入量的增加先显著增强然后逐渐迅速减弱, 当Yb³⁺ 掺入量为50 mol%时荧光最强, 其强度接近20YbEr的两倍. 图 4c中各发射峰分别归属于Ho³⁺的⁵F₃→⁵I₈ (约483 nm), ⁵F₄ →⁵I₈(约536 nm), ⁵F₅→⁵I₈(约637 nm), ⁵F₄→⁵I₇ (约750 nm)能级间跃迁时产生的辐射光; 483 nm荧光强度随着Yb³⁺掺入量的增加先增强后减弱, 当Yb³⁺掺入量为70 mol%时荧光最强, 是样品20YbHo的8倍多; 对于长波段荧光, 当Yb³⁺掺入量从20 mol% 增加到30 mol% 时536 nm和637 nm荧光强度显著增强, 提高了1～2倍, 然后随着Yb³⁺掺入量的增加其荧光强度略微增强, 这与Er³⁺离子的变化规律明显不同. 为了方便 对比研究, 将本课题组前期的工作, 激活离子Tm³⁺与不同量Yb³⁺共掺四方LiYF₄的样品, 按同等条件测试荧光光谱与其它两组样品进行对比, 如图 4e, 4f所示. 样品标记方法与另外两组样品一致. 图 4e, 4f显示, 短波发射带347、361和452 nm荧光强度随着Yb³⁺掺入量的增加先增强后减弱, 当Yb³⁺掺入量为70 mol%时荧光最强, 分别提高了4倍和2倍; 而482 nm和647 nm的荧光强度则是随着Yb³⁺掺入量增加先减弱后增强再减弱, 当Yb³⁺掺入量为70%时荧光最强. 由此可知, 激活离子不同, 其荧光性能随着Yb³⁺掺入量增加的变化规律明显不同, 这或与激活离子不同的能级结构和四方LiYF₄六边环形亚晶格结构有着密切的关系.

  图 4

  

  图 4.  (a, c, e)分别是LiY_0.98-xYb_xEr_0.02F, LiY_0.98-xYb_xHo_0.02F₄和LiY_0.995-xYb_xTm_0.005F₄系列样品的荧光光谱图, (b, d, f)分别是LiY_0.98-xYb_xEr_0.02F₄, LiY_0.98-xYb_xHo_0.02F₄和LiY_0.995-xYb_xTm_0.005F₄系列样品荧光强度随Yb³⁺掺杂浓度增加的变化图.

  Figure 4.  (a, c, e) Upconversion luminescence spectra of LiY_0.98-xYb_xEr_0.02F, LiY_0.98-xYb_xHo_0.02F₄ and LiY_0.995-xYb_xTm_0.005F₄ series samples, respectively. (b, d, f) emissions intensity changing trends of LiY_0.98-xYb_xEr_0.02F₄, LiY_0.98-xYb_xHo_0.02F₄ and LiY_0.995-xYb_xTm_0.005F₄ series samples with the rising of Yb³⁺ doping concentration, respectively.

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  为了进一步揭示激活离子在亚晶格结构中的上转换发光机制, 选择LiY_0.98-xYb_xEr_0.02F₄系列样品进行荧光时间衰减谱分析, 并采用单指数衰减函数[公式(1)]对各发射带的荧光增强常数和荧光寿命进行拟合计算^[49], 各发射带荧光衰减曲线和拟合结果如图S1所示, 荧光增强时间常数和荧光寿命随Yb³⁺掺入量的变化趋势如图 5所示, 荧光增强时间常数和荧光寿命数据列于表S5和S6中.

  $ I(t) = A - {B_1}\exp ( - {t \over {{T_r}}}) + {B_2}\exp ({t \over {{T_d}}}) $

  (1)

  图 5

  

  图 5.  (a, b)分别是LiY_0.98-xYb_xEr_0.02F₄系列样品的荧光增强时间常数和荧光寿命变化图.

  Figure 5.  (a, b) Emissions rising time constant and lifetime changing trend of LiY_0.98-xYb_xEr_0.02F₄ series samples.

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  图 5a显示, 短波378、408 nm和红光654 nm的荧光增强时间常数随着Yb³⁺掺入量的增加先延长后缩短, 而绿光521和543 nm的荧光增强时间常数则是随着 Yb³⁺掺入量的增加逐渐缩短, Yb³⁺掺入量在20 mol%和30 mol%以及70 mol%和90 mol%之间的变化尤其明显. Yb³⁺掺入量在50 mol%和70 mol%之间除408 nm的变化比较明显外, 其它发射峰的荧光增强时间常数都非常接近. 图 5b显示, 短波378和408 nm的荧光寿命随着Yb³⁺掺入量的增加先延长后缩短, 当Yb³⁺掺入量为30 mol%时寿命最长, 而长波521、543和654 nm的荧光寿命随着Yb³⁺掺入量的增加逐渐缩短, 当Yb³⁺掺入量从70 mol%提高到90 mol%时, 荧光寿命显著缩短. 荧光增强时间常数与荧光寿命的变化或与四方相LiYF₄亚晶格结构特征密切相关.

  由此, 不同激活离子Er³⁺、Ho³⁺和Tm³⁺在980 nm激光激发下其荧光性能随着Yb³⁺掺入量增加呈现不同变化, 可能是由激活离子的核外能级分布特征与敏化离子Yb³⁺离子能级匹配度不同所致. 分析Er³⁺、Ho³⁺和Tm³⁺的核外电子能级分布, 发现Er³⁺的⁴I_11/2与⁴I_15/2、⁴F_7/2与⁴I_11/2和⁴F_3/2与⁴I_9/2能级间的能量差与Yb³⁺的²F_5/2与²F_7/2能级间的能量差非常接近, 使得它们之间极易发生交叉弛豫; 而Ho³⁺离子的核外能级分布中只有⁵F₄与⁵I₆能级间的能量差与Yb³⁺的²F_5/2与²F_7/2能级间的能量差相近, 所以相对于Er³⁺离子, Ho³⁺离子与Yb³⁺离子之间发生能量交差弛豫的概率小很多; 对比Tm³⁺离子的核外电子能级分布, 发现没有哪两个能级间的能量差与Yb³⁺的²F_5/2与²F_7/2能级间的能量差相近, 所以Tm³⁺离子与Yb³⁺离子之间不会发生交叉弛豫, 如图 6所示. 同时Er³⁺、Ho³⁺和Tm³⁺都存在两个能级之间的能量差与Yb³⁺的²F_5/2与²F_7/2能级间的能量差的两倍相近, 分别是Er³⁺的⁴F_5/2与⁴I_15/2、Ho³⁺的⁵F₂与⁵I₈和Tm³⁺的¹G₄与³H₆及¹D₂与³F₄. 所以当Er³⁺、Ho³⁺和Tm³⁺近邻有两个Yb³⁺离子时, 即可以发生两个Yb³⁺离子²F_5/2激发态能级弛豫至基态时释放出的两个光子能量同时转移给 Er³⁺、Ho³⁺和Tm³⁺激活离子, 通过能量转移合作上转换实现Er³⁺的⁴F_5/2、Ho³⁺的⁵F₂和Tm³⁺的¹G₄和¹D₂激发态能级的电子布居. 四方LiYF₄的六边环状亚晶格结构, 使得稀土离子之间的能量传递容易在六边形环内和近邻五离子团簇内进行, 通过增加Yb³⁺的掺入量, 可在近邻五离子团簇内与激活离子构建1M-4Yb的亚晶格能量团簇如图 1所示, 随着Yb³⁺掺入量的增加, 即可逐步增加激活离子近邻敏化离子数, 根据亚晶格结构特征可知, 当Yb³⁺掺入量达70 mol%时, 大部分激活离子与Yb³⁺构建成1M-4Yb的亚晶格能量团簇, 同时团簇之间由Y³⁺隔开, 这可抑制能量团簇之间的能量交叉弛豫, 样品70YbEr和90YbEr的Er³⁺离子的荧光寿命显著缩短, 就是Yb³⁺掺入量增加, 将1Er-4Yb的亚晶格能量团簇连接起来, 它们之间产生强烈的能量交叉弛豫, 导致荧光寿命的显著缩短, 这与Tm³⁺的情况一致^[45]. 所以四方LiYF₄基质中亚晶格结构能量团簇构建对激活离子上转换发光的作用机制如图 6所示, 对于激活Er³⁺, 当Yb³⁺掺入量达30 mol%时, 根据亚晶格结构特征, 大部分Er³⁺邻近都有两个Yb³⁺, 这样通过敏化离子的双光子能量转移合作上转换, 实现⁴F_5/2激发态能级的布居, 以及电子从该激发态弛豫至其它激发态能级, 增加了激发态的电子布居数, 所以显著提升所有发射峰的荧光强度, 但当进一步增加Yb³⁺掺入量至50 mol%时, 短波408和521 nm因是多光子上转换且激发态能级与Yb³⁺离子没有直接的交叉弛豫, 所以其荧光发射强度得到进一步提升, 但长波发射由于Yb³⁺与 Er³⁺之间存在三组可能的交叉弛豫, 随着Yb³⁺的增加, 它们之间的无辐射交叉弛豫增多, 导致它们的荧光强度没有增强反而减弱; 继续进一步增加Yb³⁺掺入量时, 则所有的发射峰的荧光强度都下降, 这是由于Yb³⁺增加, 使Yb³⁺与 Er³⁺之间以及Yb³⁺之间的无辐射交叉弛豫更占优势所致. 其中30YbEr和50YbEr的408 nm的荧光增强时间常数基本相同且最长, 当Yb³⁺掺入量再增加时, 就显著缩短, 这说明Yb³⁺掺入量在30～50 mol%之间时能量合作上转换(ECU)过程还占优势, 所以荧光强度继续增加, 当Yb³⁺掺入量超过50 mol%时, 无辐射交叉弛豫占优势, 导致其荧光强度下降和荧光寿命缩短. 而对于Ho³⁺离子, 因其核外电子能级分布不同于Er³⁺离子, 只有一组能级与Yb³⁺的能级匹配, 所以当Yb³⁺掺入量从20 mol%增加至30 mol%时, 其3个发射峰的荧光强度都明显增强, 这也是因为当Yb³⁺掺入量为30 mol%时, 可在Ho³⁺近邻形成1Ho-2Yb的能量团簇, 有效实现双光子合作上转换发光. 当进一步增加Yb³⁺掺入量达70 mol%时, 形成1Ho-4Yb能量团簇, 使得双光子合作上转换达到最佳值, 即激发态⁵F₃的电子布居数达最大值, 其483 nm的荧光呈现线性增强3倍多, 并达到最大值, 而536和637 nm的荧光强度的增强幅度则小得多, 这是因为Ho³⁺的⁵F₄到⁵I₆能级和Yb³⁺的²F_5/2与²F_7/2能级之间发生无辐射交叉弛豫随着Yb³⁺含量的增加而逐渐增强, 导致由高激发态能级弛豫至⁵S₂和⁵F₅电子比率减小, 所以其荧光发射强度增强的比较小. 当继续增加Yb³⁺掺入量时, 1Ho-4Yb能量团簇间被增加的Yb³⁺连接起来, 导致1Ho-4Yb能量团簇间敏化离子Yb³⁺之间发生交叉弛豫, 亚晶格能量团簇被破坏, 所以双光子合作上转换效率明显下降, 导致483 nm的荧光强度显著下降, 而对于536和637 nm发射峰, 因本来就形成了交叉弛豫, 所以增加Yb³⁺掺入量对它的影响没有那么明显, 反而由于更多Yb³⁺之间的交叉弛豫, 其荧光强度还略有增强. 对于激活离子Tm³⁺, 由于其核外电子能级分布与Yb³⁺的能级没有直接匹配, 所以它与Yb³⁺之间的无辐射交叉弛豫就无法发生, 当Yb³⁺掺入量增加至70 mol%的过程中, 其亚晶格结构能量团簇1Tm-2Yb逐步转化为1Tm-4Yb亚晶格能量团簇, 其双光子合作上转换逐步得到加强, 所以其347、361和452 nm的荧光强度都一直增强, 而对于482 nm和647 nm的荧光强度先减弱后增强, 当Yb³⁺掺入量为70 mol%时也达到最强, 这是由于当Yb³⁺掺入量小于70 mol%时, 其激发态能级上布居的电子被抽运至更高能量的激发态能级所致, 具体机制可参考本课题组^[45]前期的研究工作. 当Yb³⁺掺入量大于70 mol%时, 其亚晶格能量团簇被增加的Yb³⁺所连接, 亚晶格团簇间的敏化离子Yb³⁺之间产生强的交叉弛豫, 破坏了亚晶格能量团簇所致. 总之, 通过调节敏化离子掺入量可在四方相LiYF₄基质中有效构建1M-2Yb(30 mol% Yb³⁺掺量)和1M-4Yb(70 mol% Yb³⁺掺量)亚晶格能量团簇, 这一研究结果可指导研究人员根据基质结构特征和激活离子的核外能级分布特征, 快速优化激活离子和敏化离子配比, 实现高性能的多光子上转换发光材料.

  图 6

  

  图 6.  构建1M-xYb (M＝Er³⁺, Ho³⁺和Tm³⁺)亚晶格能量团簇对其上转换发光的影响机制图.

  Figure 6.  The schematic of upconversion luminescence of Er³⁺, Ho³⁺ and Tm³⁺ by the construction of 1M-xYb (M＝Er³⁺, Ho³⁺ and Tm³⁺) sublattice energy clusters.

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  2.2   Sc³⁺或 Hf⁴⁺掺杂晶场调控对 Er³⁺上转换发光性能的影响

  上一节研究了亚晶格能量团簇构建对稀土激活离子上转换发光性能的影响, 发现Er³⁺离子的核外电子能级分布与Yb³⁺的能级差存在三组接近的匹配能级, 导致Er³⁺与Yb³⁺离子之间会产生强的非辐射交叉弛豫, 致使所构建的1Er-4Yb的亚晶格能量团簇无法实现 Er³⁺上转换发光性能的提升, 只能用30 mol% Yb³⁺掺入量在基质中构建1Er-2Yb的亚晶格能量团簇, 实现Er³⁺离子的双光子合作上转换, 此时其上转换发光强度最好. 众所周知, 根据Judd-ofelt理论^{[31, 50]}, Er³⁺的²H_11/2能级在不对称晶场中会发生电子超敏跃迁, 促进该激发态能级的电子布居, 可显著提升其上转换发光性能, 为了调控晶场对称性, 其掺杂剂应选择与基质中待置换原子半径、电负性或价态有明显差异的离子, 同时它们应能较好地固溶至基质中. 经分析发现Sc³⁺与稀土属于同族元素, 离子半径为74.5 pm, 与Y³⁺ 90 pm和Er³⁺88.1 pm、Yb³⁺ 85.8 pm的半径差异适中. Hf⁴⁺离子与La系属于同一周期, 且是La系的下一号元素, 核外电子结构具有一定的相似性, 且Hf⁴⁺半径为71 pm, 与Y³⁺ 90 pm和Er³⁺88.1 pm、Yb³⁺ 85.8 pm的半径差异适中, 有利于形成固溶. 同时研究人员发现Sc³⁺和Hf⁴⁺用作晶场调控掺杂剂掺杂六方NaYF₄基上转换发光材料时, 不仅可以有效调控晶场对称性, 同时Sc³⁺和Hf⁴⁺在缺陷配位状态下, 会产生激发态的电子布居, 参与稀土离子的上转换发光过程, 发挥储能作用, 显著提升稀土离子的上转换发光性能^{[32, 48]}. 基于此, 具有六边环状亚晶格结构的四方LiYF₄基上转换发光材料是否也可以通过Sc³⁺或 Hf⁴⁺离子掺杂, 实现晶场的有效调控和上转换发光性能的提升呢, 本节将对这一问题进行系统研究, 揭示晶场调控对其发光性能的影响机制, 促进高性能稀土上转换发光材料的设计和制备.

  不同量Sc³⁺(0, 3, 6, 9 mol%)和Hf⁴⁺(0, 2, 4, 6, 8 mol%)掺杂的LiY_0.68-xYb_0.3Er_0.02Sc_xF₄和LiY_0.68-xYb_0.3- Er_0.02Hf_xF₄系列样品分别命名为Sc0, Sc3, Sc6, Sc9和Hf0, Hf2, Hf4, Hf6, Hf8. 三价阳离子的ICP光谱定量结果如支持信息表S3, S4所示, 各样品的元素含量与设计的化学计量一致. 利用X射线多晶衍射仪对这两系列样品进行测试, 并采用Rietveld全谱拟合法, 以ICSD-9914为初始结构模型进行结构精修分析, 各样品的精修结果评价因子Rp、Rwp都小于5%, GOF (Goodness of Fit)都处在1.7～2.3之间, 说明精修结果可信, 其XRD测试图谱和精修图谱如图S2所示. 随着 Sc³⁺或 Hf⁴⁺掺杂量的增加其相应晶胞参数和键长变化如图 7所示. 图 7a显示, 随着Sc³⁺掺杂量的增加, 晶胞体积逐渐减小, 但晶胞参数a与c的比值却逐渐增大, 说明等价小半径离子Sc³⁺掺杂, 晶胞c轴方向收缩的比a轴显著, 即晶胞收缩不均衡. 图 7b显示F^－—Li⁺键长随着Sc³⁺掺杂量的增加先增大后减小, 而 F^－—Y³⁺的键长的变化则与其相反, 两个F^－—Y³⁺键长均同时变大或变小, 但变化程度有所不同, 一个变化大些, 一个变化小点. 这是因为Sc³⁺离子的半径小且电负性与Y³⁺不同, 当Sc³⁺掺杂量小于6 mol%时可以较均匀地分散在基质晶格中, 当Sc³⁺掺杂量大于6 mol%会出现Sc³⁺团簇, 导致三价阳离子的键长的变化幅度减小. 这说明当Sc³⁺掺杂量小于6 mol%时可有效调控三价阳离子晶场的对称性, 但相对于Sc³⁺掺杂六方NaYF₄其晶场对称性调控的幅度小很多^[32]. 图 7c显示, 随着Hf⁴⁺掺杂量的增加, 晶胞体积先增大后减小, 当Hf⁴⁺掺杂量为4 mol%时, 晶胞体积最大; 晶胞参数a与c的比值先减小后增大, 这与Sc³⁺掺杂的结果不同, 与Hf⁴⁺掺杂六方NaYF₄的情况类似^[48], 这是由于高价Hf⁴⁺掺杂占据Y³⁺位点时, 荷电不平衡, 为了荷电平衡, 在Hf⁴⁺边上插入一个间隙F^－所致; 当Hf⁴⁺掺杂量大于4 mol%时, 晶格中相邻Hf⁴⁺增多, 形成Hf⁴⁺团簇, 间隙F^－减少, 晶胞体积开始变小, 同时晶胞参数a与c的比值开始增大. 图 7d显示, 三价阳离子间距也是先增大后减小, 这与F^－间隙占位有关, 其变化趋势与晶胞体积变化一致. 同时我们可以看到随着Hf⁴⁺掺杂量变化, F^－—Y³⁺与F^－—Li⁺的键长随着 Hf⁴⁺掺杂量增加都发生明显的变化, 且它们的变化趋势相反, 但两个F^－—Y³⁺键长的变化都是同大同小, 对其配位对称性的影响较小, 所以Hf⁴⁺掺杂可以调控晶场的局部对称性, 但影响幅度较小, 同样相对于Hf⁴⁺掺杂六方NaYF₄其晶场对称性调控幅度小很多^[48]. 采用场发射电镜对Sc³⁺和Hf⁴⁺掺杂样品的形貌进行表征, 结果如图S3和S4所示. 晶粒成八面体状, 非单晶粒分散, 都是几个晶粒粘结长在一起, 大小约10 μm, Sc³⁺和Hf⁴⁺掺杂对晶粒的大小和形态没有呈现出明显的影响.

  图 7

  

  图 7.  (a～d)分别是LiY_0.68-xYb_0.3Er_0.02Sc_xF₄和LiY_0.68-xYb_0.3Er_0.02Hf_xF₄系列样品随Sc³⁺和Hf⁴⁺掺杂量增加的晶胞参数和键长变化图.

  Figure 7.  (a～d) cell parameters and bond distance changing trends of LiY_0.68-xYb_0.3Er_0.02Sc_xF₄ and LiY_0.68-xYb_0.3Er_0.02Hf_xF₄ with the rising of Sc³⁺ and Hf⁴⁺ doping concentration, respectively.

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  采用装有积分球的爱丁堡荧光光谱仪对不同量 Sc³⁺和Hf⁴⁺掺杂样品进行上转换发光性能测试, 为了减小测试误差, 先称取等量的样品, 用同一模具在相同压力下压制成片, 选择相同的测试条件, 同一批次测试, 其发射谱如图 8所示. 图 8a, 8b显示, 随着Sc³⁺掺杂量的增加, 各发射峰的荧光强度先增强后减弱, 当掺杂量为6 mol%时荧光强度最强. 其中521 nm的荧光强度提高的幅度最大, 提高了50%, 这是因为激发态能级²H_11/2与晶场对称性敏感, 当晶场不对称性提高时, 发生超敏跃迁激发态电子布居所致. 图 8c, 8d显示, 随着Hf⁴⁺掺杂量的增加, 荧光强度与未掺杂样品比较都明显降低, 当掺杂量为4 mol%时, 荧光强度比掺杂2 mol%的略有增强, 但当进一步提高掺杂量时荧光强度继续降低, 而当掺杂量超过6 mol%时, 荧光强度则明显回升. 说明Hf⁴⁺掺杂引起的晶格缺陷明显降低荧光的发射强度, 晶场调控引发的超敏跃迁程度很小, 结合Hf⁴⁺掺杂对晶体结构的影响结果, 当Hf⁴⁺掺杂量达4 mol%时, 晶胞体积最大, a/c值最小, 三价阳离子的间距最大, 即晶场不对称程度最高时, 超敏跃迁的作用最明显, 其荧光强度比其2 mol%掺杂样品更强. 而当进一步提高Hf⁴⁺掺杂浓度时, 晶格缺陷引起的荧光衰减作用则大于超敏跃迁作用, 所以荧光强度反而进一步减弱. 当Hf⁴⁺掺杂浓度大于6 mol%时, Hf⁴⁺出现了团聚, 即Hf⁴⁺对稀土离子晶场对称性的影响减弱, 以及稀土离子近邻缺陷也相应减小, 所以由缺陷引起的荧光猝灭效应减弱, 荧光发射强度反而增强.

  图 8

  

  图 8.  (a, c)分别是LiY_0.68-xYb_0.3Er_0.02Sc_xF₄和LiY_0.68-xYb_0.3Er_0.02Hf_xF₄系列样品的上转换发射光谱图, (b, d)分别是LiY_0.68-xYb_0.3Er_0.02Sc_xF₄和LiY_0.68-xYb_0.3Er_0.02Hf_xF₄系列样品的上转换发射荧光强度变化图.

  Figure 8.  (a, c) Upconversion luminescence spectra of LiY_0.68-xYb_0.3Er_0.02Sc_xF₄ and LiY_0.68-xYb_0.3Er_0.02Hf_xF₄ series samples, respectively. (b, d) emissions intensity changing trends of LiY_0.68-xYb_0.3Er_0.02Sc_xF₄ and LiY_0.68-xYb_0.3Er_0.02Hf_xF₄ with the rising of Sc³⁺ and Hf⁴⁺ doping concentration, respectively.

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  为了进一步揭示Sc³⁺和Hf⁴⁺掺杂对Er³⁺离子在亚晶格结构中的上转换发光的影响机制, 测试了不同量Sc³⁺和Hf⁴⁺掺杂样品的荧光衰减谱, 并采用单指数衰减函数[公式(1)]对各发射带的荧光增强常数和荧光寿命进行拟合计算^[49], 各发射带荧光衰减曲线和拟合结果如图S5和S6所示, 荧光增强时间常数和荧光寿命数据分别列于表S7、S9和S8、S10中. 荧光增强时间常数和荧光寿命随Sc³⁺和Hf⁴⁺掺入量增加的变化趋势如图 9所示. 图 9a, 9b显示, 当掺入3 mol% Sc³⁺时, 荧光增强时间常数和荧光寿命都变长, 而继续增加Sc³⁺掺入量至6 mol%时, 其荧光增强时间常数和荧光寿命都明显缩短, 再增加掺入量其荧光增强时间常数和荧光寿命变化不明显, 521 nm发射峰的寿命还略变长. 图 9c, 9d显示, 当2 mol% Hf⁴⁺掺入时, 荧光增强时间常数和荧光寿命都变长, 然后随着Hf⁴⁺掺入量的增加, 其荧光增强时间常数和荧光寿命都逐渐缩短. 结合结构精修分析和荧光发射谱测试结果, Sc³⁺和Hf⁴⁺掺杂对Er³⁺上转换发光性能的影响机制如图 10所示. 对于Sc³⁺掺杂, 当掺入量增加至6 mol%时, 晶胞参数a/c变化最大, F^－—Y³⁺与 F^－—Li⁺的键长的差异也达到最大, 说明此时晶场对称性最低, 即随着Sc³⁺掺入量的增加, 晶场不对称性提高, 促进Er³⁺离子 ²H_11/2能级的电子超敏跃迁布居, 所以521 nm的荧光强度提高的幅度最大, 其它能级受到电子弛豫跃迁的影响, 也得到显著增强. 当进一步提高掺入量时, 荧光强度明显下降, 这是由于Sc³⁺出现团聚形成Sc³⁺团簇, 使其对稀土离子晶场不对称性调控程度减小, 导致²H_11/2能级的电子超敏跃迁布居减弱, 荧光强度下降. 但相比于Sc³⁺掺杂六方NaYF₄:Er/Yb, Sc³⁺掺杂四方LiYF₄:Er/Yb对荧光发射强度的提高幅度小很多, 同时其荧光寿命都显著缩短, 而其掺杂六方NaYF₄时, 荧光寿命延长很多, 这主要是因为在六方NaYF₄晶格结构中, 每个稀土离子周边有8个近邻三价阳离子, 可以在其周围形成多个Yb³⁺共敏化的布局, 此时Sc³⁺在不对称晶场条件下, ²P⁰_3/2能级在2个Yb³⁺离子的双光子作用下, 可实现电子布居, 然后该激发态电子跃迁回基态时, 可将能量转移给Er³⁺离子实现⁴F_7/2能级的电子布居, Sc³⁺扮演储能离子角色, 所以更有效地提高Er³⁺的荧光强度, 同时极大地延长其荧光寿命. 而在四方相LiYF₄晶格结构中, 每个稀土离子近邻仅有4个三价阳离子, 除去1个激活离子Er³⁺和1个Sc³⁺离子, 最多只有3个Yb³⁺离子, 无法实现同时双光子布居Er³⁺的⁴F_7/2能级和Sc³⁺的²P⁰_3/2能级. 所以Sc³⁺无法成为储能离子将能量转移给Er³⁺, 反而是Er³⁺将能量转移给Sc³⁺, 所以当Sc³⁺掺入量为6 mol%时荧光寿命显著下降, 抵消了晶场不对称所引起的电子超敏跃迁布居效应, 致使其荧光强度提高的幅度相对于六方NaYF₄:Er/Yb小很多. 对于Hf⁴⁺掺杂, 从晶体结构精修结果发现, 当掺杂量为4 mol%时, 晶胞参数与键长的变化最明显, 当继续增加掺杂量时, Hf⁴⁺离子出现了聚集形成团簇, 导致晶胞参数的逆方向变化. 虽然Hf⁴⁺掺杂也明显调控晶场对称性, 但其荧光强度却都变弱, 这主要是因为Hf⁴⁺离子掺杂属于高价态异价掺杂, 掺杂后因荷电平衡, 形成F^－离子间隙, 使得晶格缺陷比同价掺杂更强, 因缺陷导致了更强的荧光猝灭, 使得晶场不对称性调控产生的荧光增强效应还不足以抵消因掺杂缺陷引起的荧光猝灭效应, 当掺杂量为4 mol%时, 晶场的不对称性最高, 所以荧光强度略有回升, 但当进一步提高掺杂量时, 晶场不对称性降低, 超敏跃迁减弱, 掺杂缺陷引起的荧光猝灭效应更明显, 所以荧光强度再次减弱. 当掺杂量再次提升时, Hf⁴⁺离子出现团聚形成团簇, 掺杂缺陷减小, 所以荧光强度再次出现回升. 相比Hf⁴⁺掺杂六方NaYF₄:Er/Yb显著提高Er³⁺离子的荧光强度完全不同, 如图S7所示, 其原因应该是Hf⁴⁺离子在非对称晶场条件下, Hf⁴⁺的核外激发态能级⁴F^o_5/2会在Yb³⁺离子双光子的作用下发生电子布居, 并能与Er³⁺离子的⁴F_7/2激发态能级发生交叉弛豫的能量转移, 因为Hf⁴⁺的核外激发态能级⁴F^o_5/2至基态⁴D_3/2的能级差与Er³⁺离子的⁴F_7/2激发态能级至基态⁴I_15/2以及两倍Yb³⁺离子²F_5/2至²F_7/2的能量相当. 与 Sc³⁺离子掺杂的原因类似, 在六方NaYF₄基质中三价阳离子近邻有8个三价离子, 所以Hf⁴⁺掺杂六方NaYF₄:Er/Yb时, Hf⁴⁺离子近邻会有2个以上的Yb³⁺离子可以对其实现双光子合作上转换的⁴F^o_5/2能级布居, 然后该能级的电子与Er³⁺离子的⁴F_7/2的电子发生交叉弛豫把能量转移给Er³⁺离子, 发挥储能离子的作用, 促进Er³⁺的上转换发光强度的提高. 而在四方LiYF₄基质中, 三价阳离子近邻只有4个三价阳离子, 当Hf⁴⁺掺入时, 这5个近邻三价阳离子中1个为Er³⁺离子, 1个为Hf⁴⁺离子时, 那么最多只有3个Yb³⁺离子与它们近邻, 所以无法同时实现双光子合作上转换的Er³⁺离子⁴F_7/2能级和Hf⁴⁺离子⁴F^o_5/2能级的电子布居, 即Hf⁴⁺离子无法扮演储能离子的角色, 反而因为它们之间发生逆向能量转移, 而导致荧光猝灭效应, 由此致使Hf⁴⁺共掺四方LiYF:Er/Yb时没有提升其上转换发光强度, 反而是显著降低.

  图 9

  

  图 9.  (a, c)分别是LiY_0.68-xYb_0.3Er_0.02Sc_xF₄和LiY_0.68-xYb_0.3Er_0.02Hf_xF₄系列样品的荧光增强时间常数变化图. (b, d)分别LiY_0.68-xYb_0.3Er_0.02Sc_xF₄ 和 LiY_0.68-xYb_0.3Er_0.02Hf_xF₄系列样品的荧光寿命变化图.

  Figure 9.  (a, c) Emissions rising time constant changing trend of LiY_0.68-xYb_0.3Er_0.02Sc_xF₄ and LiY_0.68-xYb_0.3Er_0.02Hf_xF₄ series samples, respectively. (b, d) emissions lifetime changing trend of LiY_0.68-xYb_0.3Er_0.02Sc_xF₄ and LiY_0.68-xYb_0.3Er_0.02Hf_xF₄ series samples, respectively.

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  图 10

  

  图 10.  Sc³⁺和Hf⁴⁺掺杂后Er³⁺的上转换发光机制图.

  Figure 10.  The schematic of upconversion luminescence of Er³⁺ after Sc³⁺ or Hf⁴⁺ codoped.

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  3.   结论

  因四方LiYF₄具有的六边环状亚晶格结构, 每个三价阳离子近邻只有4个三价阳离子, 可以通过掺入30 mol%和70 mol% Yb实现1M-2Yb和1M-4Yb的亚晶格能量簇的构建, 并形成双Yb³⁺的双光子合作敏化上转换发光过程, 可显著提升稀土离子的上转换发光强度; 但不同稀土激活离子核外电子能级结构不同, 它们与敏化离子Yb³⁺发生无辐射交叉弛豫的概率也不同, Er³⁺离子与Yb³⁺离子存在三对能量相近的能级跃迁, 当Yb³⁺掺入量大于30 mol%时, 1Er³⁺-2Yb³⁺能量团簇被破坏, 多余的Yb³⁺离子与Er³⁺离子发生强无辐射交叉弛豫, Er³⁺离子的上转换发光强度显著下降. Ho³⁺离子与Yb³⁺离子存在一对能量相近的能级跃迁, 当Yb³⁺掺入量大于30 mol%时, 也发生明显的无辐射交叉弛豫, 随着Yb³⁺掺入量的进一步增加, 其绿光上转换发光强度虽继续增强但提升幅度显著减小. 而对于Tm³⁺离子, 它与Yb³⁺离子没有能量相近的能级跃迁, 所以难以发生无辐射交叉弛豫, 可构建1Tm-4Yb亚晶格团簇, 使三光子以上短波上转换发光转换为双光子的过程, 短波发光强度提升了5倍左右. 当进一步增加Yb³⁺掺入量时, 近邻1Tm-4Yb亚晶格团簇被Yb³⁺连接, 造成团簇间的能量传递, 导致上转换发光强度的显著下降.

  Sc³⁺和Hf⁴⁺共掺杂可有效调控四方LiYF₄的晶场对称性, 当Sc³⁺掺杂量为6 mol%时, 晶场调控达最佳值; 当Hf⁴⁺掺杂量为4 mol%时, 晶场不对称性最明显. 适量的Sc³⁺掺入时, Er³⁺离子的上转换发光强度提升了50%, 但Hf⁴⁺掺杂晶场调控未能提升Er³⁺离子的上转换发光强度, 反而明显降低其上转换发光强度. 因四方LiYF₄的六边环状亚晶格结构与1个三价阳离子近邻只有4个三价阳离子的结构特征, 当Sc³⁺或Hf⁴⁺掺入时形成1Er-1Sc-3Yb或1Er-1Hf-3Yb的亚晶格团簇, 3个Yb³⁺离子无法实现对Er³⁺和Sc³⁺或Hf⁴⁺的双光子合作上转换电子布居, 导致掺杂离子Sc³⁺和Hf⁴⁺无法扮演储能离子的角色, 反而成为荧光猝灭中心, 所以相比于它们共掺杂六方NaYF₄: Er/Yb, 晶场调控提升Er³⁺离子上转换发光性能的作用相对弱化很多. 本工作揭示了基于基质结构特征的亚晶格能量团簇构建及离子掺杂调控对稀土上转换发光性能的影响机制, 可为设计和制备高性能上转换发光材料提供借鉴.

  4.   实验部分

  4.1   样品制备

  首先, 用分析天平分别称取一定量的Y₂O₃、Yb₂O₃、Er₂O₃、Ho₂O₃、Sc₂O₃和HfO₂分析纯粉末, 并将其分别加入聚四氟乙烯烧杯中, 加入一定量的去离子水, 并在磁力搅拌下加热至60 ℃, 然后保持恒温, 分别缓慢逐滴加入1 mol/L 的硝酸溶液或1 mol/L的HF溶液, 直至溶液澄清透明, 然后升温至80 ℃将溶液蒸干至完全析晶, 重复加入去离子数次以完全去除过量的硝酸和氢氟酸, 最后定容配置为0.2 mol/L Y(NO₃)₃、0.2 mol/L Yb(NO₃)₃、0.1 mol/L Er(NO₃)₃、0.1 mol/L Ho(NO₃)₃、0.2 mol/L Sc(NO₃)₃和0.2 mol/L HfF₄. 其次, 将分析天平称取一定量的LiOH和NH₄HF₂晶体粉末直接用去离子水配置成1 mol/L LiOH和NH₄HF₂溶液.

  LiY_0.98-xYb_xEr_0.02/Ho_0.02F₄的制备: 化学式中的x分别为0.2, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9. 将相应化学计量的Y(NO₃)₃、Yb(NO₃)₃、Er(NO₃)₃溶液用移液枪逐滴加入到放有20 mL去离子水的聚四氟乙烯烧杯中, 磁力搅拌30 min, 然后逐滴滴加3 mmol LiOH并持续搅拌30 min, 接着逐滴加入4 mmol NH₄HF₂溶液, 继续搅拌30 min后, 滴加LiOH溶液, 将混合液的pH值调至4, 继续搅拌至形成均匀的乳白色悬浮液. 最后将乳白色悬浮液装入50 mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中, 放入电热鼓风干燥箱内加热至190 ℃, 保温18 h. 将化学式中不同Ybx的样品分别标记为20YbEr、30YbEr、50YbEr、70YbEr、90YbEr和20YbHo、30YbHo、50YbHo、70YbHo、90YbHo.

  LiY_0.68-xYb_0.3Er_0.02Sc_x/Hf_xF₄的制备: 化学式中Sc_x中的x分别为0, 0.03, 0.06和0.09; Hf_x中的x分别为0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08. LiY_0.68-xYb_0.3Er_0.02Sc_xF₄与LiY_0.98-xYb_x- Er_0.02/Ho_0.02F₄的制备方法相同, 只是在第一步中加入相应量的Sc(NO₃)₃. LiY_0.68-xYb_0.3Er_0.02Hf_xF₄与LiY_0.98-xYb_x- Er_0.02/Ho_0.02F₄的制备方法相同, 只是在第一步中加入5 mL 1 mol/L的EDTA, 以及先将相应量的HfF₄溶液与4 mmol NH₄HF₂溶液混匀, 然后再逐滴加入三价离子混合溶液中, 其它步骤没变. 将制得的样品分别标记为: Sc0, Sc3, Sc6, Sc9和Hf0, Hf2, Hf4, Hf6, Hf8.

  4.2   表征

  X射线多晶衍射(XRD)图谱采用帕纳科公司的Empyrean仪器收录, 测试条件: BBHD高分辨光路模块, Cu靶, 波长为0.154060 nm, Pixcel 2D探测器, 步长0.013°, 扫描速度2 (°)/min, 扫描范围5°～90°. 场发射扫描电镜(FESEM)照片采用FEI Nova nanaSEM230场发射扫描电镜拍摄. 透射电镜照片是采用FEI Tecnai G2F20 S-TWIN 场发射透射电镜拍摄, 工作电压为200 kV. 上转换发射光谱和时间衰减谱采用Edinburgh FSLP920光谱仪测试, 激发光源波长为980 nm, 泵浦功率为2 W/cm², 激光脉冲宽度为5 ns, 频率为10 Hz, 使用积分球. 所有样品严格按同一条件在室温下进行表征.

  
  致谢: 感谢陈艳杰在样品制备过程中的帮助, 感谢测试中心张新奇老师协助样品的透射电镜测试与分析.
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  图 1  四方LiYF₄:RE六边环形亚晶格结构及1M-4Yb (M＝Er, Ho, Tm)亚晶格能量团簇构建示意图.

  Figure 1  The schematic of hexagonal sublattice structure and the construction 1M-4Yb (M＝Er, Ho, Tm) energy cluster of tetragonal LiYF₄:RE.

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  图 2  (a, b)分别为LiY_0.98-xYb_xEr_0.02F₄系列和LiY_0.98-xYb_xHo_0.02F₄系列样品的XRD图谱, (c, d) LiY_0.98-xYb_xEr_0.02F₄系列样品晶胞参数随Yb³⁺掺入量增加的变化趋势.

  Figure 2  (a, b) XRD patterns of LiY_0.98-xYb_xEr_0.02F₄ and LiY_0.98-xYb_xHo_0.02F₄ series samples, (c, d) lattice constants changing trend of LiY_0.98-xYb_xEr_0.02F₄ series sample.

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  图 3  (a, b) 分别是30YbEr样品的TEM照片和电子衍射照片.

  Figure 3  (a, b) TEM and electron diffraction images of 30YbEr sample, respectively.

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  图 4  (a, c, e)分别是LiY_0.98-xYb_xEr_0.02F, LiY_0.98-xYb_xHo_0.02F₄和LiY_0.995-xYb_xTm_0.005F₄系列样品的荧光光谱图, (b, d, f)分别是LiY_0.98-xYb_xEr_0.02F₄, LiY_0.98-xYb_xHo_0.02F₄和LiY_0.995-xYb_xTm_0.005F₄系列样品荧光强度随Yb³⁺掺杂浓度增加的变化图.

  Figure 4  (a, c, e) Upconversion luminescence spectra of LiY_0.98-xYb_xEr_0.02F, LiY_0.98-xYb_xHo_0.02F₄ and LiY_0.995-xYb_xTm_0.005F₄ series samples, respectively. (b, d, f) emissions intensity changing trends of LiY_0.98-xYb_xEr_0.02F₄, LiY_0.98-xYb_xHo_0.02F₄ and LiY_0.995-xYb_xTm_0.005F₄ series samples with the rising of Yb³⁺ doping concentration, respectively.

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  图 5  (a, b)分别是LiY_0.98-xYb_xEr_0.02F₄系列样品的荧光增强时间常数和荧光寿命变化图.

  Figure 5  (a, b) Emissions rising time constant and lifetime changing trend of LiY_0.98-xYb_xEr_0.02F₄ series samples.

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  图 6  构建1M-xYb (M＝Er³⁺, Ho³⁺和Tm³⁺)亚晶格能量团簇对其上转换发光的影响机制图.

  Figure 6  The schematic of upconversion luminescence of Er³⁺, Ho³⁺ and Tm³⁺ by the construction of 1M-xYb (M＝Er³⁺, Ho³⁺ and Tm³⁺) sublattice energy clusters.

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  图 7  (a～d)分别是LiY_0.68-xYb_0.3Er_0.02Sc_xF₄和LiY_0.68-xYb_0.3Er_0.02Hf_xF₄系列样品随Sc³⁺和Hf⁴⁺掺杂量增加的晶胞参数和键长变化图.

  Figure 7  (a～d) cell parameters and bond distance changing trends of LiY_0.68-xYb_0.3Er_0.02Sc_xF₄ and LiY_0.68-xYb_0.3Er_0.02Hf_xF₄ with the rising of Sc³⁺ and Hf⁴⁺ doping concentration, respectively.

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  图 8  (a, c)分别是LiY_0.68-xYb_0.3Er_0.02Sc_xF₄和LiY_0.68-xYb_0.3Er_0.02Hf_xF₄系列样品的上转换发射光谱图, (b, d)分别是LiY_0.68-xYb_0.3Er_0.02Sc_xF₄和LiY_0.68-xYb_0.3Er_0.02Hf_xF₄系列样品的上转换发射荧光强度变化图.

  Figure 8  (a, c) Upconversion luminescence spectra of LiY_0.68-xYb_0.3Er_0.02Sc_xF₄ and LiY_0.68-xYb_0.3Er_0.02Hf_xF₄ series samples, respectively. (b, d) emissions intensity changing trends of LiY_0.68-xYb_0.3Er_0.02Sc_xF₄ and LiY_0.68-xYb_0.3Er_0.02Hf_xF₄ with the rising of Sc³⁺ and Hf⁴⁺ doping concentration, respectively.

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  图 9  (a, c)分别是LiY_0.68-xYb_0.3Er_0.02Sc_xF₄和LiY_0.68-xYb_0.3Er_0.02Hf_xF₄系列样品的荧光增强时间常数变化图. (b, d)分别LiY_0.68-xYb_0.3Er_0.02Sc_xF₄ 和 LiY_0.68-xYb_0.3Er_0.02Hf_xF₄系列样品的荧光寿命变化图.

  Figure 9  (a, c) Emissions rising time constant changing trend of LiY_0.68-xYb_0.3Er_0.02Sc_xF₄ and LiY_0.68-xYb_0.3Er_0.02Hf_xF₄ series samples, respectively. (b, d) emissions lifetime changing trend of LiY_0.68-xYb_0.3Er_0.02Sc_xF₄ and LiY_0.68-xYb_0.3Er_0.02Hf_xF₄ series samples, respectively.

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  图 10  Sc³⁺和Hf⁴⁺掺杂后Er³⁺的上转换发光机制图.

  Figure 10  The schematic of upconversion luminescence of Er³⁺ after Sc³⁺ or Hf⁴⁺ codoped.

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