Research Progress of Tandem Organic Solar Cells

1.   引言

有机太阳能电池由于具有较低的制备难度、较高的功率质量比和易于制备柔性器件等优点, 成为一项在多种应用领域均十分有潜力的光伏技术.得益于活性层电子给体、受体材料、界面层材料、器件结构以及制备工艺的发展, 过去的20年中有机太阳能电池取得了光伏性能上的极大的突破^[1~3]. Tang^[4]在1986年制备了第一个有机太阳能电池, 器件以铜酞菁(CuPc)和四羧酸苝的衍生物(PV)作为异质结, 并取得了1%的光电转化效率(PCE).至2019年, 得益于窄带隙非富勒烯电子受体材料的发展, 单结有机太阳能电池的PCE已接近18%, 能够在可见光区至近红外区取得相当高的量子效率.为了进一步改善光伏效率, 提升有机太阳能电池的产业化价值, 使光伏器件更充分地对太阳光谱协同利用成为了本领域待解决的关键科学问题.

受制于单结有机太阳能电池中单一的活性层给受体系统, 活性层的光谱响应范围通常难以充分利用整个太阳光谱, 限制了器件的量子效率.原因主要包括两方面: (1)当活性层材料的带隙过多低于某波段的光子能量时, 电子被激发至较高的激发态后迅速弛豫至较低的激发态, 多余的能量以热能的形式耗散, 称为“过热激子”的热损耗; (2)当活性层材料的带隙高于某波段的光子能量时, 该波段的光子能量不能被吸收^[5].此外, 由于有机半导体较低的激子扩散距离和较低的载流子迁移率对活性层厚度的限制, 需要对器件构型进行调整以实现对光谱进行分波段的、因地制宜的协同利用.

在上述技术要求的背景下, 采用叠层器件构型成为实现光谱充分协同利用的最优技术方案.叠层太阳能电池的底电池(B)和顶电池(T)分别以宽带隙材料和窄带隙材料作为活性层, 通过中间层(ICL)连接构成串联或者并联结构, 实现对太阳光谱分波段协同利用, 从而使器件性能不受单个活性层厚度的限制, 进一步提升器件的光电性能.根据基尔霍夫定律, 串联叠层器件的理论开路电压(V_OC)等于各子电池V_OC之和^[6].因此, 经串联叠层器件宽带隙子电池吸收的过热激子不再需弛豫至低激发态, 而直接转化成高V_OC, 有利于实现高效率.根据Vos和Shockley等的推算, 双结叠层器件的极限效率理论上可达到42%^[7], 而单结器件的效率极限约为30%^[8].同理, 在有机太阳能电池领域, 使用叠层器件结构将比单结有机太阳能电池在取得高效率方面具有更大的优势.

叠层有机太阳能电池因其性能的优越性得到了研究者的广泛关注^[9~11]. 2006年, Blom等^[12]制备了第一个叠层有机太阳能电池, 该器件以PFDTBT:PC₆₁BM作为底电池活性层、PTBEHT:PC₆₁BM作为顶电池活性层, 取得了0.57%的光伏效率, 以实验验证了叠层有机太阳能电池制备的可行性. 2007年, Heeger等^[13]构建了以ITO为基底的叠层器件, 中间层为TiO_x/PEDOT:PSS, 活性层分别为PCPDTBT:PC₆₁BM和P3HT:PC₇₁BM, 实现了器件效率为6.5%的里程碑式的突破.至2018年, 叠层有机太阳能电池的最高效率已达到17.3%^[14], 显著高于同期的单结有机太阳能电池器件.然而, 制备更高光伏效率的叠层器件需要极其复杂的工艺流程, 尤其是中间层的制备需要同时兼顾光电性能和加工特性, 在构筑叠层器件结构的同时要兼顾考虑器件在光照工作条件下的电流匹配等问题.此外, 由于叠层器件制备的复杂性, 领域内只有少数研究机构掌握该器件构型的制备技术.因此, 叠层器件的新材料合成、制备工艺创新和理论研究均在一定程度上落后于单结器件, 对叠层有机太阳能电池的发展构成了挑战和机遇.

本文主要综述了叠层有机太阳能电池的研究进展, 分别总结了中间层材料、活性层材料、串联及并联结构和多结叠层器件的研究进展.同时本文简要叙述了叠层器件的制备工艺、EQE曲线的测试方法, 以及在半透明器件、大面积器件、柔性器件、无机-有机杂化器件等方向的应用实例, 系统总结了近年来领域内的代表性成果, 并针对未来高性能叠层器件对材料和结构的要求做出了展望.

2.   叠层有机太阳能电池的器件构型

2.1   串联叠层器件的中间层

有机太阳能电池器件可分为正向器件和反向器件, 同时根据子电池的连接方式, 叠层器件可以分为串联结构和并联结构, 图 1为正向、反向叠层器件和串并联叠层器件结构简图.

图 1

图 1.  (a) 串联叠层器件的正向结构; (b)串联叠层器件的反向结构; (c)并联叠层器件结构

Figure 1.  (a) Normal structure in series tandem devices; (b) inverted structure in series tandem devices; (c) parallel tandem devices

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中间层是叠层有机太阳能电池中至关重要的组成部分, 中间层的主要作用有以下几点: (1)提供有效的载流子复合区域; (2)与顶电池和底电池形成良好接触, 减少电荷传输过程中的势垒; (3)保护底电池, 减弱顶电池溶液处理过程对底电池的侵蚀^{[5, 15]}.因此, 中间层需要具有如下技术特性: (1)具有较高的透过率; (2)具有与两侧子电池匹配的能级, 能够形成良好接触; (3)能够提供有效的载流子复合, 减少空间电荷的产生; (4)中间层的溶液处理过程不损伤底电池; (5)具有相当的强度且能形成致密的薄膜, 阻止顶电池的溶液处理过程对底电池的损伤.

中间层通常由若干种界面层材料组成, 包括空穴传输层材料和电子传输层材料.按照材料种类又主要包括有机材料(包括聚合物和有机小分子)和金属氧化物两大类. 表 1总结了近年来领域内报道的代表性界面层材料及其关键参数. 2004年, Huang等^[16]合成了以PFN和PFN-Br为代表的聚合物电解质材料, 至今仍有广泛的应用. Li课题组^[17]使用PFN-Br作为中间层制备了高效率的叠层器件, 器件的性能参数为: J_SC＝13.22 mA· cm^－2, V_OC＝1.56 V, FF＝71%, PCE＝14.64%. 2013年, Bazan组^[18]报道了聚合物电解质CPE-K与CPEPh-Na. 2015年, Heeger组^[19]使用CPEPh-Na作为中间层优化叠层器件的性能, 并将基底的功函增加至5.2 eV.作者提出CPEPh-Na等修饰有阴离子或阳离子基团的聚合物在基底上会产生偶极作用, 可以调节基底的功函.此外V₂O₅、MoO₃等金属氧化物, CPE、PCP-Na、PEIE等聚合物也广泛地应用于光电器件中^[19~24].目前, 采用空穴传输层PEDOT:PSS与电子传输层ZnO构成的中间层(PEDOT:PSS/ZnO)取得了广泛的应用, 获得了若干卓越的研究成果^{[14, 25~28]}.

表 1

表 1  界面层材料的带隙(E_g)、VB/HOMO能级、CB/LUMO能级、费米能级(E_F)和薄膜粗糙度(R_q)

Table 1.  Bandgap (E_g), VB/HOMO, CB/LUMO, Fermi level (E_F) and the roughness (R_q) of the materials applied in the ICL of tandem solar cells

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HTL/ETL	Materials	Eg/eV	VB/HOMO (eV)	CB/LUMO (eV)	EFa/eV	Rqa/nm	Ref.
HTL	WO3	3.50	－5.40	－1.90	－6.65	3.29(ITO)	[27, 29, 30]
	MoO3	3.00	－5.30	－2.30	—	—	[24]
	V2O5	2.30	－6.55	－4.25	—	—	[24]
	MoSx	1.75	－5.70	－3.95	—	3.89(ITO)	[31]
	SnS	—	－2.70	—	－4.40	—	[32]
	s-ReOx	—	—	—	－5.50	2.90(ITO)	[33]
	ITO	—	—	—	－4.80	3.50	[34, 35]
	GO	2.71	—	—	－4.70	2.30	[36, 37]
	GO-Cs	1.79	—	—	－4.00	—	[37, 38]
	GOR	1.50	－5.00	－3.50	—	3.46(ITO)	[39]
	P2Mo-POM 18	2.60	－8.20	－5.60	—	—	[40]
	PEDOT:PSS				－5.10	—	[41]
	PMA	2.80	－8.20	－5.40	—	—	[15]
	PFS	2.38	－5.15	－2.77	4.92(ITO)	2.05	[42]
	PCP-Na	2.26	－5.22	—	－4.77(ITO)	1.62(ITO)	[43]
	CPE-K	1.38	－4.83	—	－5.10	—	[18, 19]
	CPEPh-Na	2.14	－5.76	—	－5.20	—	[18, 19]
	HAPAN	—	—	—	－5.12	1.32	[35]
ETL	TiO2	3.70	－8.10	－4.40	－4.20	4.20	[24, 44, 45]
	ZnO	3.60	－7.70	－4.10	－4.40	3.30	[27, 45]
	LZO	3.20	－7.60	－4.40	－4.60	2.30	[46]
	ZrAcac	3.10	－4.32	－1.22	－2.37	3.40(ITO)	[47]
	Bphen:C60	3.40	－6.40	－3.00	—	—	[48]
	PFN	3.47	－5.61	－2.14	－4.29(ITO/MoO3)	—	[16, 49]
	PFN-Br	3.47	－5.65	－2.18	—	—	[16]
	TFO	2.96	－5.45	－2.49	－4.02(Al)	1.36(BHJ)	[50]
	TFS	2.95	－5.53	－2.58	－3.87(Al)	1.45(BHJ)	[50]
	TFN	2.94	－5.42	－2.48	－4.06(Al)	1.53(BHJ)	[50]
	TFB	2.93	－5.47	－2.54	－3.79(Al)	1.34(BHJ)	[50]
	PDINO	2.49	－6.21	－3.72	3.49(Al)	—	[51]
	PDIN	2.42	－6.05	－3.63	3.50(Al)	—	[51]
a括号内表示界面层材料测试时的基底.

有机界面层材料的带隙和能级与无机界面层材料相比, 其带隙相对较低, 并且分子的HOMO和LUMO能级可以通过化学结构的微调进行调节, 因此, 在匹配相邻层的材料的能级时, 有机界面层材料通常显示出一定的优势, 可以调节界面势垒, 利于形成良好接触. Heeger等^[19]提出通过修饰极性基团, 可以增强分子与基底的偶极作用, 调节基底的功函. 表 1中PFS、PCP-Na均起到增大ITO基底的功函的作用, 而TFO、PDINO等对Al基底的功函都有降低的作用. Hou课题组^[42]解释了利用偶极作用优化器件性能的机理: Al具有较高的电极电势, 主要与PFS的阴离子基团产生偶极作用, 在器件内部形成有利于电荷传输的电场, 获得更高的J_SC, 使器件的PCE比只用Al作界面层时的PCE提高了约10%;而Ag具有较低的电极电势, 主要与PFS的阳离子基团产生偶极作用, 因此相应器件的性能与前者相反.

除了合成新型的中间层材料, 与中间层组装相关的研究也取得了重要成果. 2004年, Maennig等^[52]在叠层器件的中间层中引入厚度为1 nm的Au层, 发现Au层的引入有利于界面处的电荷传输与复合, 但受限于活性层材料的光电性能仅获得了2.4%的器件效率. 2015年, Martorell组^[53]在MoO₃和PFN中间引入超薄Ag作为电荷复合层(RL), MoO₃和PFN仅作为空穴和电子传输层, 获得了76%的器件填充因子(FF). Zuo等^[49]发现超薄金属的引入会影响器件的光场分布和陷光特性. 2014年, Brabec组^[54]报道了将Ba(OH)₂插入中间层和顶电池间, 有利于减少表面缺陷、抑制激子界面淬灭和陷阱诱导复合的作用, 使叠层器件的稳定性大大提升, 2000 h内器件效率仅衰减11%. 2017年, Yang课题组^[55]在中间层引入乙酰丙酮锆(Zr Acac)代替ZnO做ETL, 叠层器件PCE为10.1%, 比使用ZnO的器件效率高约20%. 2018年, Cho等^[56]以碳量子点(CQDs)修饰中间层的PEI, 使其粗糙度减小并明显改善了电荷复合性能, 器件的PCE＝12.13%, J_SC＝11.48 mA·cm^－2.

中间层性能对叠层器件光伏性能的影响可以归结为从子电池收集电荷速率的大小与复合势垒的高低, 而其重要的指标性参数是叠层器件的总V_OC和总V_OC相对于子电池V_OC之和的差值(V_OC损失). 表 2中总结了近年来发展的中间层结构和对应的叠层器件的V_OC, 并在图 2中对使用不同中间层的叠层器件的V_OC和V_OC损失进行了对比.对比统计数据, 中间层引入像PCP-Na、PFN-Br、CPE-K或CPEPh-Na等具有较小电阻率的聚合物材料时, 器件具有较小的V_OC损失, 同样在中间层插入薄层金属或氧化石墨烯(GO)作为电荷复合层也有利于获得较小的V_OC损失.因此, 聚合物界面层材料和HTL/RL/ETL结构的中间层在制备高性能叠层器件时有重要的应用价值.

表 2

表 2  叠层有机太阳能电池的中间层结构及对应器件的V_OC与V_OC损失

Table 2.  The interconnecting layers, V_OC and the V_OC loss of tandem solar cells

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Structure	Interconnecting Layers	VOCa/V	VOC/V	VOC lossb/V	Ref.
Normal	ZnO/PEDOT:PSS	1.62	1.56	0.06	[27]
	ZnO/n-PEDOT:PSS	1.57	1.53	0.04	[57]
	ZnO/Al/MoO3	1.84	1.84	0	[58]
	ZnO/PCP-Na	1.71	1.71	0	[23]
	ZnO/CPEPh-Na	1.56	1.54	0.02	[19]
	ZnO/CPE-K	1.52	1.51	0.01	[19]
	Al(0.5 nm)/TiO2/PEDOT:PSS	1.27	1.25	0.02	[59]
	LiF(0.5 nm)/ITO/MoO3	1.28	1.14	0.14	[60]
	LiF(0.5 nm)/Al/Au/PEDOT:PSS	1.40	1.40	0	[12]
	AZO/Ag/MoO3	1.56	1.55	0.01	[61]
	CPE1/CPE2/m-PEDOT:PSS	1.88	1.82	0.06	[62]
	SAM-C60/ZnO/PEDOT:PSS	1.64	1.62	0.02	[63]
	BCP:C60/BCP:Ag/TAPC:MoO3/TAPC	1.76	1.71	0.05	[64]
	PF3N-2TNDI/Ag/PEDOT:PSS	1.63	1.60	0.03	[65]
	Bphen:C60/Ag NP/PEDOT:PSS	1.59	1.59	0	[48]
	PNDIT-F3N:PEI/PEDOT:PSS	1.72	1.72	0	[66]
	GO-Cs/Al/GO/MoO3	1.70	1.69	0.01	[38]
Inverted	ITO/PEDOT:PSS	1.16	1.15	0.01	[34]
	TiO2/PEDOT:PSS	1.29	1.24	0.05	[13]
	Sm:Au/PTrFE/Au:PEDOT	1.11	1.03	0.08	[67]
	MoO3/m-PEDOT:PSS/ZrAcac	1.52	1.48	0.04	[55]
	MoO3/Au/AZO	1.33	1.31	0.02	[68]
	MoO3/Ag/ZnO NP/PFN-Br	1.75	1.69	0.06	[69]
	MoO3/Ag(12 nm)/PFN	1.60	1.59	0.1	[49]
	MoO3/Ag/ZnO NPs/PFN	1.60	1.60	0	[70]
	MoO3/PF6N25Py/TiO2	1.54	1.54	0	[44]
	m-PEDOT/CQD:PEI	1.54	1.58	－0.04	[56]
	PEDOT:PSS/PEIE	1.55	1.52	0.03	[21]
	m-PEDOT:PSS/PEIE	1.58	1.55	0.03	[22]
	m-PEDOT:PSS/PH1000/ZnO	1.73	1.71	0.02	[71]
	m-PEDOT:PSS/ZnO	1.60	1.58	0.02	[72]
	PMA/m-PEDOT:PSS/ZnO	1.48	1.47	0.01	[15]
	PEDOT:PSS/GO/LZO	1.62	1.60	0.02	[36]
	PEDOT:PSS/Ag/ZnO	2.20	2.13	0.07	[73]
	n-C60/Au/n-MeO-TPD	0.90	0.85	0.05	[52]
	P2Mo-POM 18/ZnO	1.60	1.59	0.01	[40]
a叠层器件总VOC的理论值, 等于单结子电池的VOC之和; b叠层器件总VOC的理论值与实际值之差.

图 2

图 2.  (a) 正向和(b)反向叠层器件中间层结构及对应器件的V_OC与V_OC损失

Figure 2.  The interconnecting layers, V_OC and the V_OC loss in (a) normal structure and (b) inverted structure tandem solar cells

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2.2   串联叠层器件的活性层

活性层是有机太阳能电池中的光吸收层, 通常由电子给体材料和电子受体材料共混组成本体异质结结构.活性层材料的化学结构和能带结构决定着光伏器件的性能.在单结有机太阳能电池器件中, 理想状态下器件的V_OC遵循以下等式:

E_loss代表电荷转移过程中的能量损失.为了保证激子在界面处发生解离, 给体与受体LUMO能级间需要相差至少0.3 eV以克服激子束缚能^{[74, 75]}.因此为了获得更高的V_OC, 给受体需要有合适的HOMO和LUMO能级.对于叠层有机太阳能电池, 活性层材料同时还要具有不同的带隙, 来实现对太阳光的分波段吸收.活性层材料的发展十分迅速, 近年来涌现出许多具有优秀光电性能的聚合物及小分子给体与受体材料. 图 3与图 4中显示了用于叠层有机太阳能电池活性层中的聚合物及小分子给受体材料的化学结构.

图 3

图 3.  聚合物及小分子给体材料的结构

Figure 3.  The structures of polymer and small molecule electron donor materials

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图 4

图 4.  聚合物及小分子受体材料的结构

Figure 4.  The structures of polymer and small molecule electron acceptor materials

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从主链结构单元的角度, 给体材料主要有三大类:含有BDT单元的(如PTB7-Th)、含有DPP单元的(如PDPP4T-2F)以及含有联噻吩结构的(如P3HT)电子给体.其中, D-A型聚合物给体由于具有较大的电子离域范围、较多的可修饰位点, 成为了近年来的研究热点并在叠层器件中取得了优良的性能^{[76, 77]}. 2018年, Chen课题组^[14]分别使用PBDB-T和PTB7-Th在叠层器件的两个活性层中作给体, 实现了17.3%的叠层器件的最高光电转化效率; 2019年, Chen课题组^[78]同样使用PBDB-T作给体, 叠层器件的性能参数为: J_SC＝10.68 mA·cm^－2, V_OC＝1.82 V, FF＝74.70%, PCE＝14.52%.以联噻吩单元作为主链的聚合物(例如P3HT、PDCBT等)由于具有较宽的带隙, 在用作底电池活性层时有利于取得较高的V_OC. 2013年, Yang等^[28]以P3HT:IC₆₀BA作为底电池活性层、PDTP-DFBT:PC₆₁BM作为顶电池活性层, 制备了PCE为10.6%的叠层器件.然而, 含有P3HT的活性层通常显示较低的吸收系数、有限的光谱响应范围和较高的激子结合能, 不利于在叠层器件中取得良好的结果, 因而近年来已经较少采用.除聚合物给体外, 小分子给体也被用于叠层器件活性层的制备.小分子给体SMPV1由Liu等^[62]合成, 与PC₇₁BM共混制备的叠层器件具有较高的V_OC (1.82 V)和FF值(72%). 2016年, Li等^[41]以DR3TSBDT与DPPEZnP-TBO作给体制备了全小分子叠层器件, PCE达到了12.5%, 显示了小分子给体在叠层器件中的应用前景.

在受体方面, 最近5年来非富勒烯受体的研究取得了突破性的进展.非富勒烯受体的主要优势有: (1)中间核、端基和侧链上具有大量的可修饰位点, 可调节分子的能级、吸光范围、溶解性、电荷迁移率等性质; (2)电荷转移(CT)态能量接近单线态激子能量, 电荷转移过程中具有较小的能量损失^{[79, 80]}.因此, 非富勒烯叠层器件往往具有较高的V_OC和J_SC.比较表 3中不同活性层材料的器件的V_OC, 可以发现非富勒烯受体体系相比富勒烯受体体系更容易获得高V_OC, 这是因为富勒烯受体具有非常窄的光吸收范围, 在共混体系中给体起主要的光吸收作用, 并且激子在给体与富勒烯受体界面处的解离需要较高的驱动力, 这也就导致了较高的能量损失和电压损失^{[79, 81]}. 2016年, Liu等^[82]制备了第一个非富勒烯叠层有机光伏器件, 实现了8.48%的器件效率和1.97 V的开路电压. Hou课题组^[20]合成了小分子受体ITCC-M, 与PBDB-T搭配作为叠层器件的底电池, 以PBDTTT-E-T: IEICO作为顶电池, 使PCE达到了13.8%, V_OC超过了1.8 V. 2018年, Yan等^[83]以P3TEA:FTTB-PDI₄和PTB7-Th: IEICS-4F分别作活性层, 器件的V_OC为1.73 V. 2015年, Zhan等^[84]报道了非富勒烯稠环电子受体ITIC. Peng课题组^[73]以PBDTS-TDZ:ITIC为活性层制备的叠层器件, V_OC达到2.13 V, 充分体现了非富勒烯受体在获得高V_OC方面的优势.除小分子受体以外, 聚合物受体亦可以应用于叠层器件.实例之一是广泛应用的聚合物受体N2200^{[85, 86]}. Zhang等^[66]以N2200作受体、PTzBI-Si作给体, 制备了全聚合物叠层器件, 获得了1.72 V的V_OC与11%的PCE值, 是目前全聚合物叠层器件的最高效率.然而, 这种具有PDI或NDI单元的分子, 由于结构的刚性较强, 分子平面性较好, 材料通常具有较低的溶解度和过强的聚集倾向, 需要引入螺环结构或者长烷基链来抑制材料的过度聚集.与之相对, 烷基链仅包含σ键, 无法提供π电子跃迁的轨道, 因此导电性和溶解性的平衡在设计此类分子时尤为重要. Cheng等^[87]制备了以PBDB-T:IT-M和PTB7-Th:FOIC:F8IC分别作前后子电池活性层的叠层器件, 器件的认证光伏效率为11.52%, 是目前经National Renewable Energy Laboratory (NREL)认证的叠层有机光伏器件的最高效率.

表 3

表 3  用于叠层有机太阳能电池中的活性层的单结器件的性能

Table 3.  The performance of the single-junction devices of different active layers used in tandem solar cells

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Sub-cell	BHJ	Ega/eV	JSC/(mA·cm－2)	VOC/V	FF/%	PCE/%	Ref.
B	PBDD4T-2F:PC71BM	1.75	13.67	0.90	75.00	9.23	[23]
	PBDD4T-2F:PC61BM	1.75	11.87	0.90	73.00	7.80	[23]
	PBDB-T:YITI-0F	1.65	13.40	0.98	67.18	8.81	[88]
	PBDB-T:YITI-2F	1.61	15.54	0.93	69.69	10.05	[88]
	PBDB-T:YITI-4F	1.60	14.41	0.82	59.89	6.64	[88]
	PBDB-T:F-M	1.68	14.56	0.98	71.00	10.08	[26]
	PBDB-T:ITCC-M	1.68	14.50	1.03	65.70	9.83	[20]
	PBDB-T-2F:TfIF-4FIC	1.61	17.40	0.94	75.00	12.30	[65]
	PBDTTPD:PC71BM	1.82	12.37	0.92	68.00	7.75	[58]
	PBDT-TPD:PC71BM	1.84	6.97	0.85	68.00	3.99	[89]
	PBDTT-TPD:PC71BM	1.86	7.09	0.85	73.00	4.40	[89]
	PBDT-ttTPD:PC71BM	1.85	10.32	0.82	72.00	6.09	[89]
	PBDTT-ttTPD:PC71BM	1.84	11.05	0.84	73.00	6.81	[89]
	PBDTS-TDZ:ITIC	1.61	17.78	1.10	65.40	12.80	[73]
	PBDTTBO:PC71BM	1.72	13.20	0.86	61.70	7.00	[55]
	PBDTFBZS:PC71BM	1.81	10.44	0.88	67.20	6.18	[90]
	PTB7:PC71BM	—	14.50	0.74	60.00	6.40	[91]
	PTB7:PC61BM	1.61	15.80	0.75	69.40	8.30	[68]
	PTB7-Th:ITIC	1.53	15.43	0.84	68.00	8.79	[92]
	PTB7-Th:4TIC	1.41	18.61	0.77	71.00	10.11	[92]
	PTB7-Th:6TBA	1.52	15.20	0.98	68.00	10.13	[69]
	PCPDTBT:PC61BM	1.36	9.20	0.66	50.00	3.00	[13]
	PCPDTFBT:PC61BM	—	10.61	0.75	62.09	4.90	[71]
	PCDTBT:PC71BM	1.82	9.76	0.87	56.00	4.73	[93]
	P1:PC71BM	1.82	12.27	0.91	68.00	7.62	[25]
	P2:PC71BM	1.82	12.29	1.00	64.00	7.83	[25]
	PDCBT:PC71BM	1.85	11.28	0.80	69.50	6.31	[70]
	PDCBT:ITIC	1.41	16.50	0.94	65.67	10.16	[94]
	PIDT-phanQ:PC61BM	1.59	8.56	0.85	68.56	5.00	[71]
	PIDT-phanQ:PC71BM	1.59	12.30	0.86	63.00	6.71	[49]
	PIDTT-DFQT:PC71BM	1.75	11.17	0.91	64.00	6.54	[63]
	P3HT:PC71BM	1.88	9.27	0.60	66.60	3.77	[59]
	P3HT:bis PC61BM	1.92	7.98	0.70	69.20	3.87	[60]
	P3HT:IC60BA	—	8.81	0.83	63.00	4.60	[89]
	PFDTBT:PC61BM	—	10.00	0.90	50.00	0.35	[12]
	P3TEA:FTTB-PDI4	1.65	13.89	1.13	65.90	10.37	[83]
	PSEHTT:IC60BA	1.91	9.98	0.91	66.63	5.99	[21]
	BDT-FBT-2T:PC71BM	1.72	13.30	0.85	68.00	7.70	[95]
	P3CT:ZnO	2.12	0.91	0.49	29.60	0.13	[96]
	TQ1:PC71BM	1.73	9.01	0.87	66.00	5.17	[97]
	MDMO-PPV:PC61BM	—	4.10	0.82	55.00	1.90	[57]
	Si-PCPDTBT:PC61BM	—	12.75	0.58	59.00	4.41	[98]
	pDPP5T-2:PC71BM	—	15.92	0.56	64.00	5.71	[98]
	DTTz:C70	1.71	11.87	0.95	54.00	6.02	[64]
	SMPV1:PC71BM	1.74	12.50	0.94	69.00	8.10	[62]
	DTDCPB:C70	1.66	16.40	0.90	66.00	9.70	[48]
	DR3TSBDT:PC71BM	1.74	14.36	0.91	72.00	9.45	[41]
T	PBDTTT-E-T:IEICO	1.36	17.98	0.81	64.00	9.32	[23]
	PBDTTT-C-T:PC71BM	1.60	14.44	0.77	63.14	7.02	[44]
	PBDTT-DPP:PC71BM	1.44	14.00	0.73	65.00	6.60	[99]
	PBDTP-DPP:PC71BM	1.46	13.60	0.76	60.00	6.20	[99]
	PBDTT-FDPP:PC71BM	1.55	13.80	0.77	55.00	5.80	[99]
	PBDTP-FDPP:PC71BM	1.52	7.48	0.77	59.00	3.30	[99]
	PBDT-TS1:PC61BM	1.52	15.60	0.80	64.25	8.01	[70]
	PBDBT-T:NNBDT	1.45	20.06	0.86	68.60	11.87	[78]
	PTB7:PC71BM	—	14.64	0.74	73.00	7.86	[89]
	PTB7-Th:IEICS-4F	1.32	16.80	0.73	61.00	7.50	[83]
	PTB7-Th:6TIC-4F	1.28	22.09	0.68	70.00	10.46	[100]
	PTB7-Th:4TIC	1.41	18.71	0.77	71.00	10.36	[69]
	PTB7-Th:NOBDT	1.43	19.16	0.77	70.00	10.26	[26]
	PTB7-Th:PC71BM	1.59	15.74	0.81	66.00	8.41	[25]
	PTB7-Th:T2	1.30	22.65	0.67	66.00	10.10	[17]
	PTB7-Th:ATT-2	1.31	20.75	0.73	63.00	9.58	[101]
	PTB7-Th:BT-CIC	1.38	22.10	0.69	70.00	10.70	[48]
	PTB7-Th:PCDTBT:IEICO-4F	1.27	25.30	0.69	70.00	12.20	[65]
	PTB7-Th:O6T-4F:PC71BM	1.20	27.98	0.69	68.60	13.22	[14]
	PTB7-Th:BT-CIC:TT-FIC	1.25	25.50	0.69	71.00	12.60	[102]
	PIDTT-DFBT:PC71BM	1.71	12.50	0.97	61.00	7.32	[103]
	PIDTT-DFQT:PC71BM	1.75	11.21	0.93	63.00	6.52	[103]
	PDTP-DFBT:PC61BM	1.38	18.00	0.70	63.40	8.00	[104]
	PDTP-DFBT:PC71BM	1.38	17.80	0.68	65.00	7.90	[28]
	PDPP4T:PC61BM	1.42	14.24	0.66	62.88	5.90	[105]
	PDPP4T-2F:PC61BM	1.42	15.31	0.78	63.41	7.58	[105]
	PDPP4T-2F:PC71BM	1.39	15.90	0.79	65.81	8.24	[105]
	PIDT-phanQ:PC71BM	1.61	11.45	0.87	65.04	6.50	[71]
	P3HT:PC61BM	1.91	7.36	0.60	63.64	2.80	[44]
	P3HT:PC71BM	1.91	10.80	0.63	69.00	4.70	[13]
	P3TI:PC71BM	1.59	14.00	0.69	64.00	6.18	[97]
	PEHBDT-DFDTBSe:PC71BM	1.70	11.82	0.75	65.00	5.74	[22]
	PODBDT-DFDTBSe:PC71BM	1.69	4.27	0.77	58.00	1.90	[22]
	PMDPP3T:PC61BM	1.30	15.30	0.61	65.00	6.00	[93]
	PSBTBT:PC71BM	1.48	13.36	0.64	58.36	4.99	[21]
	PSBTBT:PC71BM	1.48	10.71	0.67	55.80	3.94	[59]
	PSBTBT-co-PCDTBT:PC71BM	1.45	3.30	0.58	68.00	1.30	[34]
	PNDTDPP:PC71BM	1.44	13.34	0.76	68.00	6.92	[106]
	PCPDT-FBT:PC71BM	1.42	14.12	0.74	60.00	6.17	[63]
	PTTBDT-FTT:PC71BM	1.59	12.75	0.74	66.61	6.29	[27]
	PTBEHT:PC61BM	—	9.00	1, 40	64.00	0.23	[12]
	P3CTTP:ZnO	1.41	0.28	0.25	31.10	0.02	[96]
	PTzBI-Si:N2200	1.44	15.80	0.86	73.00	9.70	[66]
	P2F-DO:N2200	1.53	10.08	0.80	58.00	4.68	[72]
	SMPV1:PC71BM	1.74	12.50	0.94	69.00	8.10	[62]
	DTDCTB:C60	1.44	11.55	0.81	57.00	5.37	[64]
	PBFSF:N2200	1.55	11.95	0.83	61.00	6.00	[107]
	DPPEZnP-TBO:PC61BM	1.42	18.53	0.73	63.30	8.61	[41]
a Eg＝1240/λedge (λedge为单结器件EQE谱的吸收截止边).

根据基尔霍夫定律, 叠层器件中电流取子电池中较小的一方.在串联叠层器件子电池制备中, 需要根据活性层材料的光电性能统筹设计前后子电池活性层的厚度, 以合理分配吸光程度, 使叠层器件总J_SC保持最大.而活性层厚度与子电池活性层内载流子复合程度密切相关.通常情况下, 随着活性层厚度的增加, 活性层内载流子复合程度趋向严重, 导致V_OC、J_SC和FF的降低, 严重影响了通过活性层厚度调节叠层器件各子电池电流分配的可操作性.因此, 影响活性层厚度依赖性的关键参数——载流子迁移率显得尤为重要.一般情况下, 活性层厚度增加, 载流子迁移率随之减小, 载流子复合程度趋向严重.而材料的载流子迁移率越高, 可制备的活性层厚度相应增大, 可实现的吸光程度越大, 有利于子电池的电流分配.此外, 载流子迁移率对器件性能具有直接的影响, 根据公式:

μ为电荷迁移率, ε为材料的介电常数, ε₀为真空电容率, V为外加电压, L为电极间距.其余条件相同时, 高的载流子迁移率有利于提高器件的J_SC和FF.

表 4显示了活性层材料的结构对载流子迁移率的影响.表中前三组活性层体现了氟原子的引入对电荷迁移率的影响.对于YITI-nF小分子受体, YITI-2F的电荷迁移率明显高于YITI-0F和YITI-4F, 并且YITI-2F的μ_h/μ_e比为1.51, 小于YITI-0F (1.99)和YITI-4F (3.70), 空穴和电子迁移率具有良好的平衡, 电荷迁移率的提高和平衡使器件显示出更高的J_SC (15.54 mA·cm^－2).有些已报道的工作显示, 给体分子的修饰对活性层的空穴迁移率影响较大, 而对电子迁移率影响较小; 经氟原子修饰的材料都具有相对更高的电荷迁移率.表中后两组活性层中PBDT-TPD和PBDTT-DPP分别以烷氧基和长烷基为侧链.由于侧链的影响, 活性层具有较低的空穴迁移率.此外, 材料主链结构单元的电子密度调控也能有效地改善载流子迁移率.根据基团的电子密度顺序:并噻吩＞噻吩＞苯基＞烷氧基和烷基, 引入并噻吩能够最有效地提高空穴迁移率, 例如PBDT-ttTPD:PC₇₁BM和PBDTT-ttTPD:PC₇₁BM的空穴迁移率分别提高了约5倍, 其中PBDTT-ttTPD:PC₇₁BM的器件性能最优: J_SC＝11.05 mA·cm^－2, V_OC＝0.84 V, FF＝73%, PCE＝6.81%^[89].

表 4

表 4  不同活性层的空穴迁移率(μ_h)和电子迁移率(μ_e)

Table 4.  The hole (μ_h) and electron mobility (μ_e) of different active layers

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BHJ	μh/ (cm2·V－1·s－1)	μe/ (cm2·V－1·s－1)	Ref.
PBDB-T:YITI-0F	5.51×10－5	2.76×10－5	[88]
PBDB-T:YITI-2F	5.91×10－5	3.90×10－5
PBDB-T:YITI-4F	5.66×10－5	1.53×10－5
PDPP4T:PC61BM	6.26×10－4	—	[105]
PDPP4T-2F:PC61BM	3.10×10－4	—
P1:PC71BM	3.68×10－5	7.51×10－5	[25]
P2:PC71BM	1.43×10－6	7.20×10－5
PBDT-TPD:PC71BM	4.73×10－6	—	[89]
PBDTT-TPD:PC71BM	6.20×10－6	—
PBDT-ttTPD:PC71BM	2.53×10－5	—
PBDTT-ttTPD:PC71BM	3.08×10－5	—
PBDTT-DPP:PC71BM	3.10×10－4	—	[99]
PBDTP-DPP:PC71BM	2.20×10－4	—
PBDTT-FDPP:PC71BM	8.80×10－4	—
PBDTP-FDPP:PC71BM	4.50×10－4	—

2.3   并联叠层有机太阳能电池

基于活性层材料、中间层材料、制备工艺、器件结构等方面的发展, 串联叠层有机太阳电池的研究取得了显著的发展.然而, 串联叠层器件的器件结构使得其总电流必然受到各子电池中较小电流的限制.因此, 为获得理想的J_SC, 需要严格设计器件以分配其子电池电流, 这极大地限制了活性层材料的选择和不同子电池间的组合.相反地, 对于并联叠层器件而言, 器件的总J_SC等于所有子电池的J_SC之和, 无需考虑子电池的J_SC是否匹配.而并联叠层器件的V_OC与所有子电池V_OC均相关, 并不完全受制于子电池的最小V_OC, 因此电压匹配可以通过使用相同活性层或优化活性层厚度来解决^[103].

然而, 由于缺乏更方便的制备工艺以及可靠的透明电极, 目前并联叠层器件的制备仍然十分困难, 相关文章的报道量也较少. 2007年, Hadipour等^[67]以Sm:Au/PTrFE/Au:PEDOT为中间层, P3HT:PC₆₁BM和PTBEHT:PC₆₁BM分别作活性层, 制备了串联叠层器件和并联叠层器件, 并联器件的J_SC为9.20 mA·cm^－2远大于串联器件的J_SC (1.63 mA·cm^－2); 并且串联器件显示出较大的电压损失, 而并联器件的V_OC为0.59 V, 接近子电池的最高V_OC (0.6 V). Tang等^[97]提出将多个单结半透明器件直接以并联连接的形式组成半透明器件组, 并联器件同样表现出远超过串联器件的J_SC值, 而并联器件的V_OC大约为子电池V_OC的均值, 最高PCE＝5.29%. 2014年, Jen组^[103]制备了高性能并联叠层器件, 中间以超薄银层作为阳极, 两侧ITO与Ag做阴极, 并联器件的最优性能为: J_SC＝16.10 mA·cm^－2, V_OC＝0.88 V, PCE＝9.20%. 2017年, Jen组^[92]使用小分子非富勒烯受体4TIC制备了并联叠层器件, 器件的J_SC达到20.81 mA·cm^－2, 约为子电池的J_SC (12.67 mA·cm^－2和8.27 mA·cm^－2)之和, PCE超过11%, 说明并联叠层器件在获得高J_SC和低电压损失方面有巨大的潜力.随着制备工艺的进步和新材料的出现, 并联叠层器件的性能有望超过串联叠层器件.

3.   多结叠层有机太阳能电池

多结叠层有机太阳能电池相比双结器件, 能够更大限度地发挥活性层光吸收范围互补的优势, 并且能够提供更高的V_OC.理论上, 叠层器件中使用的子电池节数越多, 就能够获得越高V_OC和PCE.然而, 后电池的溶液制备过程不可避免地将损害前电池, 因此子电池节数越多, 对中间层制备工艺的要求越高, 制备过程越困难; 同时, 不同活性层的光吸收范围是否互补也是影响器件性能的重要因素.上述技术限制使得三结或四结叠层器件近几年的报道数量远少于双结叠层器件. 2007年, Gilot等^[57]报道了以P3HT:PC₆₁BM作顶电池, MDMO-PPV:PC₆₁BM作中电池和底电池的三结器件, 器件的V_OC达到2.19 V, 但存在严重的电压损失. 2013年, Janssen组^[93]又以具有互补光吸收范围的PMDPP3T和PCDTBT作给体, 以ZnO/n-PEDOT作中间层制备了三结器件, 器件参数为: J_SC＝7.34 mA·cm^－2, V_OC＝2.09 V, FF＝63%, PCE＝9.64%.相比V_OC的预测值2.10 V, 器件的V_OC损失几乎可忽略. 2014年, Chen等^[108]分别以带隙为1.9 eV、1.58 eV和1.4 eV的活性层作底、中、顶电池, 且三者的单结器件的外量子效率(EQE)均超过65%, 活性层厚度优化后的三结器件的V_OC达到2.28 V, PCE达到11.55%.同年, Yusoff等^[109]制备了PCE达到11.83%的反向三结器件, 为当时三结器件的最高效率, 器件参数为: J_SC＝7.83 mA·cm^－2, V_OC＝2.24 V, FF＝67.52%.最优器件的三个活性层具有互补的光谱响应范围, 分别为PSEHTT:IC₆₀BA、PTB7:PC₇₁BM、PMDPP3T:PC₇₁BM, 中间层结构采用n-PEDOT: PSS/LZO/C₆₀-SAM.同时, 作者还测试了不同活性层厚度和MoO₃/Metal/LiF为中间层的器件性能:在不同条件下都取得了PCE超过11%的器件, 显示了该活性层体系和中间层在叠层器件中的优良性能. 2018年, Janssen组^[110]报道了首个四结叠层器件, 器件共有14层, 其中11层由旋涂法制备.器件的四个活性层分别以PDCBT (E_g＝1.90 eV)、PTB7-Th (E_g＝1.58 eV)、PMDPP3T (E_g＝1.30 eV)、PDPPSDTPS (E_g＝1.13 eV)作给体, 以D-PEDOT:PSS/ZnO为中间层, 器件参数为J_SC＝5.23 mA·cm^－2, V_OC＝2.45 V, FF＝59%, PCE＝7.6%.

三结或四结叠层器件具有多个子电池, 要求所有子电池都具有尽可能匹配的J_SC.同时为了充分利用太阳光谱, 需要具有不同带隙的多个子电池活性层, 因此活性层的设计与组合是发展多结叠层器件的难题.而为了减小电压损失, 获得更高的V_OC, 也对中间层和制备工艺提出了更高的要求.因此, 虽然理论上多结叠层器件具有更好的器件性能, 但是多结叠层器件的发展仍依赖于制备过程的优化, 以及活性层和中间层的材料、组合方式的研究.

4.   叠层有机太阳能电池的制备工艺

叠层器件活性层的制备工艺分类如图 5所示, 绝大部分是采用溶液旋涂技术制备的.旋涂法具有设备简单、易操作、易掌握的优点; 但是旋涂法会造成大量的材料浪费, 增加不必要的成本, 并且旋涂过程中难以控制薄膜的形貌.因此旋涂法只适用于小规模、小面积的器件制备, 无法在工业化生产中进行推广^{[111, 112]}.

图 5

图 5.  活性层制备工艺分类

Figure 5.  The category of the processing methods on active layers

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大面积涂布技术虽无法提供强剪切力以增强聚合物取向, 但会避免过量的溶液浪费.此外, 大面积涂布技术能够消除旋涂工艺中活性层沿径向上的形貌不均一性, 有利于制备均一的薄膜.因此, 在制备大面积器件和柔性器件中使用大面积涂布工艺具有重要的意义.其中, 刮刀涂布(刮涂)由于较高的可操作性以及较高的良率, 被较多的应用于有机电子器件制备.然而, 由于叠层器件的特殊性, 只有少量工作使用该项技术. 2015年, Brabec课题组^[113]报道了利用刮涂法在空气氛围中制备叠层器件, 器件的PCE超过10%, 并且获得了76.6%的FF值.同年, 该课题组^[114]使用刮涂法制备了包括银纳米线电极在内的全部器件层, 玻璃基底上的叠层器件的PCE超过5.8%. Andersen等^[115]应用打印技术制备了52.2 cm²的大面积柔性叠层器件, 器件的V_OC为9.23 V, PCE约为1.8%. 2015年, Andreasen等^[116]提出使用X射线成像技术监控薄膜的形成过程, 为更精准地控制薄膜的形貌提供了一条途径.在未来如能解决刮涂工艺中溶剂挥发慢, 容易破坏底电池的问题, 该项成膜工艺必将大大降低大面积叠层器件的制备难度.

溶液旋涂和刮涂都是基于可溶性材料制备叠层器件.对于难溶或不溶的材料, 一般使用蒸镀法进行制备. Shim等^[64]采取了全蒸镀工艺制备叠层器件, 器件的活性层均使用小分子给受体(DTTz:C₇₀和DTDCTB:C₆₀), 中间层结构为BCP:C₆₀/BCP:Ag/TAPC:MoO₃/TAPC, 实现了较高的器件性能: J_SC＝8.71 mA·cm^－2, V_OC＝1.71 V, FF＝62%, PCE＝9.17%. Forrest课题组^{[48, 102]}分别使用蒸镀法和旋涂法制备叠层器件底电池与顶电池的活性层, 底电池使用DTDCPB:C₇₀, 顶电池使用非富勒烯受体, 制备的叠层器件的PCE均超过15%, J_SC超过13%, V_OC接近1.6 V.蒸镀法对材料的热稳定性要求较高, 并且大大延长了器件制备的时间, 因此在叠层器件活性层的制备中极少被使用.

5.   叠层有机太阳能电池的测试方法

J-V曲线和EQE曲线的测试是叠层有机太阳能电池重要的测试手段, 为精准测试叠层器件的伏安特性与外量子效率, 需要针对叠层器件的工作原理设计叠层器件的测试方法. J-V曲线的测试方法与单结器件基本相同, 区别在于需要对太阳光模拟器的光谱进行精确校准.通常的解决方案是使用多光源系统取代单光源系统进行测试.相比于J-V曲线测试, 叠层器件的EQE测试需要较为复杂的参数调整.叠层器件的J_SC受到子电池最小J_SC的限制.因此, 若仅采用单色光进行测试, 不可避免地会受到该单色光波长下无光谱响应的子电池的影响, 而无法得到真正的EQE曲线^[117].为了规避这种影响, 在测试其中一枚子电池EQE时, 通常采用加入具有特定波长的偏置光的方法, 使另一枚非被测子电池处于“光导通”状态, 即使用偏置光使非被测子电池的电流大于被测子电池的电流.然而, 被偏置子电池不可避免地会产生偏压, 使得被测子电池不处于外电路的短路状态(即活性层所处电场不等于电极和界面层形成的内建电场).例如, 2010年Janssen课题组^[118]针对这一现象进行了深入报道, 提出加入偏置光的子电池会产生额外的电场, 导致载流子浓度增大, 使EQE的测定值偏高.因此, 如果不进行合适的修正, 叠层器件的J_SC、PCE参数都不可避免的偏高.于是Janssen等提出通过施加偏置电压对电场进行修正, 从而使EQE的测定值更加精准.这种方法也可推广至三结或三结以上的叠层器件中, Carlo Rasi等^[117]通过偏置光与偏置电压的修正, 得到了三结器件三个子电池的准确EQE曲线, 由EQE曲线和单结器件的J-V曲线推测得到的三结器件的J-V曲线与实验值几乎完全一致.

6.   叠层有机太阳能电池的其他研究进展

相比无机太阳能电池, 有机太阳能电池可制备半透明器件、柔性器件的特点使之具有广阔的应用前景.本节主要关注了最近5年内叠层器件在半透明、柔性以及大面积等方面的代表性研究成果.对制备柔性器件而言, 常用的ITO电极有成本较高、机械脆性、有机分子粘合性差等缺点, 因此研究者针对无ITO叠层器件也开展一定研究^{[119, 120]}. Zuo等^[63]使用SAM-MUA/Ag代替ITO作电极, 并在超薄Ag电极上引入TeO₂, 增强电极的光反射能力, 使无ITO叠层器件的性能达到ITO叠层器件的水平. 2014年, Brabec组^[121]通过刮涂在柔性基底上制备了叠层器件和叠层器件模组, 并且器件的PCE达到6.12%, 器件模组的PCE接近6%. 2018年, Glaser等^[91]以PTB7:PC₇₁BM为活性层制备了24 cm²的大面积叠层器件, 光活性区域面积占模组总面积的84%, 器件的PCE达到5.2%, 是当时大面积叠层器件的最高效率. Chen等^[83]用P3TEA:FTTB-PDI₄和PTB7-Th:IEICS-4F作为活性层制备了半透明叠层器件, 器件的平均透光率超过20%, 叠层器件的性能参数为: J_SC＝9.62 mA·cm^－2, V_OC＝1.73 V, FF＝63%, PCE＝10.50%.

除此之外, 无机-有机杂化太阳能电池发展迅速. Du等^[122]制备了CdTe/PPV的杂化光伏器件, 实现了1800 h后仍维持原器件效率80%的高稳定性. Heeger组^[34]报道了无定型硅(a-Si:H)作底电池、共聚物PSBTBT-co-PCDTBT与PC₇₁BM共混作顶电池活性层的杂化太阳能电池, 并联器件显示出3.2%的PCE. 2016年, Janssen组^[61]报道了a-Si:H与PMDPP3T:PC₆₁BM的杂化太阳能电池, 器件的PCE达到11.6%, V_OC达到1.55 V. 2019年, Zuo等^[100]将有机铅卤钙钛矿(FAPbBr_xCl_3-x)用作有机太阳能电池的底电池, 器件具有较高的V_OC (2.23 V)与FF值(74%), PCE接近11%.钙钛矿太阳能电池自从2009年发展至今, 效率已超过25%, 且同样也具有柔性、半透明等优势, 因此钙钛矿-有机杂化太阳能电池可以实现优势互补, 在高效率和实际应用方面显示出卓越的潜力.

7.   总结与展望

本文主要针对叠层有机太阳能电池领域具有代表性的工作展开综述, 总结了叠层有机太阳能电池的技术要求、材料性质、器件构型、制备工艺、测试方法以及在柔性、半透明、大面积和杂化电池方面的研究进展.从2007年至今, 叠层有机太阳能电池取得了显著的发展, 非富勒烯叠层光伏器件的最高效率已经达到17.3%, 全聚合物叠层器件的最高效率超过11%, 无机-有机杂化叠层器件的最高效率也接近12%.这些研究成果充分显示了叠层器件在取得高效率方面无与伦比的独特优势.目前, 单结非富勒烯有机太阳能电池的电流已超过25 mA·cm^－2, 电压也普遍高于0.8 V, 通过器件结构和制备工艺的发展, 叠层有机太阳能电池的器件效率有望达到20%.现阶段, 金属氧化物+有机半导体界面层的组合显示出了较为优秀的性能, 使得叠层器件取得了较理想的光伏性能.中间层内引入薄层金属等透明/半透明电极作为电荷复合层可以进一步改善中间层的光电特性, 对于并联叠层器件的制备也有重要的推动作用.在活性层方面, 非富勒烯受体比富勒烯受体更有利于实现高的J_SC和V_OC参数; 载流子迁移率的调制会密切影响叠层器件子电池活性层厚度的可调节性.

为了进一步提升叠层有机太阳能电池产业化价值并早日实现大规模应用, 未来的高性能叠层器件需要通过研发新的活性层和界面层材料, 对制备工艺进行优化, 实现活性层、中间层和制备工艺的完美组合:

(1) 在活性层方面, 需要区别于单结器件, 转而着眼于根据叠层器件的技术需求设计具有特定性能的活性层材料.首先, 各子电池活性层的光谱响应范围重叠尽量小, 使得活性层厚度调整的难度降低; 其次, 活性层材料应具有较低的激子结合能以及较高的载流子迁移率以实现取得高FF的前提; 再次, 单结子电池的V_OC损失尽可能低, 利于提升总V_OC; 最后, 活性层可以使用低沸点溶剂加工, 降低对底电池的破坏程度.

(2) 在中间层方面, 需要将多种界面层及电极材料整合以取得更好的光电性能和加工性能.首先, 需要中间层材料具有良好的致密性和耐溶剂性, 以抵抗后续加工溶剂的破坏; 其次, 中间层内界面层的电荷收集能力需要进一步提升以减小收集势垒.

(3) 在制备工艺方面, 首先, 需要开发大幅简化制备叠层器件制备流程和难度的方法; 其次, 需在原有基础上改善中间层的结构, 使得器件内各层能够承受长时间溶剂侵蚀带来的破坏.

References

1. [1]

   Upama, M. B.; Mahmud, M. A.; Conibeer, G.; Uddin, A. Solar RRL 2020, 4, 1900342.  doi: 10.1002/solr.201900342
   

2. [2]

   Inganäs, O. Adv. Mater. 2018, 30, 1800388.  doi: 10.1002/adma.201800388
   

3. [3]

   Zhang, X.; Tang, Y.; Yang, K.; Chen, P.; Guo, X. ChemElectroChem 2019, 6, 5547.  doi: 10.1002/celc.201901422
   

4. [4]

   Tang, C. W. Appl. Phys. Lett. 1986, 48, 183.  doi: 10.1063/1.96937
   

5. [5]

   Di Carlo Rasi, D.; Janssen, R. A. J. Adv. Mater. 2019, 31, e1806499.  doi: 10.1002/adma.201806499
   

6. [6]

   Ameri, T.; Dennler, G.; Lungenschmied, C.; Brabec, C. J. Energy Environ. Sci. 2009, 2, 347.  doi: 10.1039/b817952b
   

7. [7]

   Vos, A. D. J. Phys. D:Appl. Phys. 1980, 13, 839.  doi: 10.1088/0022-3727/13/5/018
   

8. [8]

   Shockley, W.; Queisser, H. J. J. Appl. Phys. 1961, 32, 510.  doi: 10.1063/1.1736034
   

9. [9]

   Sista, S.; Hong, Z.; Chen, L.-M.; Yang, Y. Energy Environ. Sci. 2011, 4, 1606.  doi: 10.1039/c0ee00754d
   

10. [10]

    Yip, H.-L.; Jen, A. K. Y. Energy Environ. Sci. 2012, 5, 5994.  doi: 10.1039/c2ee02806a
    

11. [11]

    Yuan, Y.; Huang, J.; Li, G. Green 2011, 1, 65.
    

12. [12]

    Hadipour, A.; Boer, B. d.; Wildeman, J.; Kooistra, F. B.; Hummelen, J. C.; Turbiez, M. G. R.; Wienk, M. M.; Janssen, R. A. J.; Blom, P. W. M. Adv. Funct. Mater. 2006, 16, 1897.  doi: 10.1002/adfm.200600138
    

13. [13]

    Kim, J. Y.; Lee, K.; Coates, N. E.; Moses, D.; Nguyen, T. Q.; Dante, M.; Heeger, A. J. Science 2007, 317, 222.  doi: 10.1126/science.1141711
    

14. [14]

    Meng, L.; Ding, L.; Xia, R.; Cao, Y.; Chen, Y.; Zhang, Y.; Wan, X.; Li, C.; Zhang, X.; Wang, Y.; Ke, X.; Xiao, Z.; Yip, H.-L. Science 2018, 361, 1094.  doi: 10.1126/science.aat2612
    

15. [15]

    Lu, S.; Lin, H.; Zhang, S.; Hou, J.; Choy, W. C. H. Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1701164.  doi: 10.1002/aenm.201701164
    

16. [16]

    Huang, F.; Wu, H.; Wang, D.; Yang, W.; Cao, Y. Chem. Mater. 2004, 16, 708.  doi: 10.1021/cm034650o
    

17. [17]

    Chen, F. X.; Xu, J. Q.; Liu, Z. X.; Chen, M.; Xia, R.; Yang, Y.; Lau, T. K.; Zhang, Y.; Lu, X.; Yip, H. L.; Jen, A. K.; Chen, H.; Li, C. Z. Adv. Mater. 2018, 30, e1803769.  doi: 10.1002/adma.201803769
    

18. [18]

    Mai, C. K.; Zhou, H.; Zhang, Y.; Henson, Z. B.; Nguyen, T. Q.; Heeger, A. J.; Bazan, G. C. Angew. Chem., Int. Ed. 2013, 52, 12874.  doi: 10.1002/anie.201307667
    

19. [19]

    Zhou, H.; Zhang, Y.; Mai, C. K.; Collins, S. D.; Bazan, G. C.; Nguyen, T. Q.; Heeger, A. J. Adv. Mater. 2015, 27, 1767.  doi: 10.1002/adma.201404220
    

20. [20]

    Cui, Y.; Yao, H.; Gao, B.; Qin, Y.; Zhang, S.; Yang, B.; He, C.; Xu, B.; Hou, J. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 7302.  doi: 10.1021/jacs.7b01493
    

21. [21]

    Mohd Yusoff, A. R. b.; Lee, S. J.; Kim, H. P.; Shneider, F. K.; da Silva, W. J.; Jang, J. Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 2240.  doi: 10.1002/adfm.201303471
    

22. [22]

    Kim, J.-H.; Shin, S. A.; Park, J. B.; Song, C. E.; Shin, W. S.; Yang, H.; Li, Y.; Hwang, D.-H. Macromolecules 2014, 47, 1613.  doi: 10.1021/ma4026493
    

23. [23]

    Qin, Y.; Chen, Y.; Cui, Y.; Zhang, S.; Yao, H.; Huang, J.; Li, W.; Zheng, Z.; Hou, J. Adv. Mater. 2017, 29, 1606340.  doi: 10.1002/adma.201606340
    

24. [24]

    Siddiki, M. K.; Li, J.; Galipeau, D.; Qiao, Q. Energy Environ. Sci. 2010, 3, 867.  doi: 10.1039/b926255p
    

25. [25]

    Song, S.; Kranthiraja, K.; Heo, J.; Kim, T.; Walker, B.; Jin, S.-H.; Kim, J. Y. Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1700782.  doi: 10.1002/aenm.201700782
    

26. [26]

    Zhang, Y.; Kan, B.; Sun, Y.; Wang, Y.; Xia, R.; Ke, X.; Yi, Y. Q.; Li, C.; Yip, H. L.; Wan, X.; Cao, Y.; Chen, Y. Adv. Mater. 2018, 30, e1707508.  doi: 10.1002/adma.201707508
    

27. [27]

    Mohd Yusoff, A. R. b.; Kim, D.; Schneider, F. K.; da Silva, W. J.; Jang, J. Energy Environ. Sci. 2015, 8, 1523.  doi: 10.1039/C5EE00749F
    

28. [28]

    You, J.; Dou, L.; Yoshimura, K.; Kato, T.; Ohya, K.; Moriarty, T.; Emery, K.; Chen, C. C.; Gao, J.; Li, G.; Yang, Y. Nat. Commun. 2013, 4, 1446.  doi: 10.1038/ncomms2411
    

29. [29]

    Hofle, S.; Schienle, A.; Bernhard, C.; Bruns, M.; Lemmer, U.; Colsmann, A. Adv. Mater. 2014, 26, 5155.  doi: 10.1002/adma.201400332
    

30. [30]

    Qiu, M.; Zhu, D.; Bao, X.; Wang, J.; Wang, X.; Yang, R. J. Mater. Chem. A 2016, 4, 894.  doi: 10.1039/C5TA08898D
    

31. [31]

    Li, X.; Zhang, W.; Wu, Y.; Min, C.; Fang, J. ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 8823.  doi: 10.1021/am402105d
    

32. [32]

    Guo, X.; Xie, H. J.; Zheng, J. W.; Xu, H.; Wang, Q. K.; Li, Y. Q.; Lee, S. T.; Tang, J. X. Nanoscale 2015, 7, 867.  doi: 10.1039/C4NR04933K
    

33. [33]

    Tan, Z. a.; Li, L.; Wang, F.; Xu, Q.; Li, S.; Sun, G.; Tu, X.; Hou, X.; Hou, J.; Li, Y. Adv. Energy Mater. 2014, 4, 1300884.  doi: 10.1002/aenm.201300884
    

34. [34]

    Park, S. H.; Shin, I.; Kim, K. H.; Street, R.; Roy, A.; Heeger, A. J. Adv. Mater. 2015, 27, 298.  doi: 10.1002/adma.201403849
    

35. [35]

    Zhao, W.; Ye, L.; Zhang, S.; Fan, B.; Sun, M.; Hou, J. Sci. Rep. 2014, 4, 6570.
     

36. [36]

    da Silva, W. J.; Schneider, F. K.; Yusoff, A. R.; Jang, J. Sci. Rep. 2015, 5, 18090.  doi: 10.1038/srep18090
    

37. [37]

    Liu, J.; Xue, Y.; Gao, Y.; Yu, D.; Durstock, M.; Dai, L. Adv. Mater. 2012, 24, 2228.  doi: 10.1002/adma.201104945
    

38. [38]

    Chen, Y.; Lin, W. C.; Liu, J.; Dai, L. Nano Lett. 2014, 14, 1467.  doi: 10.1021/nl4046284
    

39. [39]

    Liu, J.; Kim, G. H.; Xue, Y.; Kim, J. Y.; Baek, J. B.; Durstock, M.; Dai, L. Adv. Mater. 2014, 26, 786.  doi: 10.1002/adma.201302987
    

40. [40]

    Vasilopoulou, M.; Polydorou, E.; Douvas, A. M.; Palilis, L. C.; Kennou, S.; Argitis, P. Energy Environ. Sci. 2015, 8, 2448.  doi: 10.1039/C5EE01116G
    

41. [41]

    Li, M.; Gao, K.; Wan, X.; Zhang, Q.; Kan, B.; Xia, R.; Liu, F.; Yang, X.; Feng, H.; Ni, W.; Wang, Y.; Peng, J.; Zhang, H.; Liang, Z.; Yip, H.-L.; Peng, X.; Cao, Y.; Chen, Y. Nature Photonics 2016, 11, 85.
    

42. [42]

    Xu, B.; Zheng, Z.; Zhao, K.; Hou, J. Adv. Mater. 2016, 28, 434.  doi: 10.1002/adma.201502989
    

43. [43]

    Cui, Y.; Xu, B.; Yang, B.; Yao, H.; Li, S.; Hou, J. Macromolecules 2016, 49, 8126.  doi: 10.1021/acs.macromol.6b01595
    

44. [44]

    Lu, S.; Guan, X.; Li, X.; Sha, W. E. I.; Xie, F.; Liu, H.; Wang, J.; Huang, F.; Choy, W. C. H. Adv. Energy Mater. 2015, 5, 1500631.  doi: 10.1002/aenm.201500631
    

45. [45]

    Beliatis, M. J.; Gandhi, K. K.; Rozanski, L. J.; Rhodes, R.; McCafferty, L.; Alenezi, M. R.; Alshammari, A. S.; Mills, C. A.; Jayawardena, K. D.; Henley, S. J.; Silva, S. R. Adv. Mater. 2014, 26, 2078.  doi: 10.1002/adma.201304780
    

46. [46]

    Kim, H. P.; Yusoff, A. R. b. M.; Kim, H. M.; Lee, H. J.; Seo, G. J.; Jang, J. Nanoscale Res. Lett. 2014, 9, 150.  doi: 10.1186/1556-276X-9-150
    

47. [47]

    Tan, Z.; Li, S.; Wang, F.; Qian, D.; Lin, J.; Hou, J.; Li, Y. Sci. Rep. 2014, 4, 4691.
    

48. [48]

    Che, X.; Li, Y.; Qu, Y.; Forrest, S. R. Nat. Energy 2018, 3, 422.  doi: 10.1038/s41560-018-0134-z
    

49. [49]

    Zuo, L.; Chang, C.-Y.; Chueh, C.-C.; Zhang, S.; Li, H.; Jen, A. K. Y.; Chen, H. Energy Environ. Sci. 2015, 8, 1712.  doi: 10.1039/C5EE00633C
    

50. [50]

    Wang, Z.; Li, Z.; Xu, X.; Li, Y.; Li, K.; Peng, Q. Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 4643.  doi: 10.1002/adfm.201504734
    

51. [51]

    Zhang, Z.-G.; Qi, B.; Jin, Z.; Chi, D.; Qi, Z.; Li, Y.; Wang, J. Energy Environ. Sci. 2014, 7, 1966.  doi: 10.1039/c4ee00022f
    

52. [52]

    Maennig, B.; Drechsel, J.; Gebeyehu, D.; Simon, P.; Kozlowski, F.; Werner, A.; Li, F.; Grundmann, S.; Sonntag, S.; Koch, M.; Leo, K.; Pfeiffer, M.; Hoppe, H.; Meissner, D.; Sariciftci, N. S.; Riedel, I.; Dyakonov, V.; Parisi, J. Appl. Phys. A 2004, 79, 1.
    

53. [53]

    Martínez-Otero, A.; Liu, Q.; Mantilla-Perez, P.; Bajo, M. M.; Martorell, J. J. Mater. Chem. A 2015, 3, 10681.  doi: 10.1039/C5TA02205C
    

54. [54]

    Adams, J.; Spyropoulos, G. D.; Salvador, M.; Li, N.; Strohm, S.; Lucera, L.; Langner, S.; Machui, F.; Zhang, H.; Ameri, T.; Voigt, M. M.; Krebs, F. C.; Brabec, C. J. Energy Environ. Sci. 2015, 8, 169.  doi: 10.1039/C4EE02582B
    

55. [55]

    Chang, S.-Y.; Lin, Y.-C.; Sun, P.; Hsieh, Y.-T.; Meng, L.; Bae, S.-H.; Su, Y.-W.; Huang, W.; Zhu, C.; Li, G.; Wei, K.-H.; Yang, Y. Solar RRL 2017, 1, 1700139.  doi: 10.1002/solr.201700139
    

56. [56]

    Kang, R.; Park, S.; Jung, Y. K.; Lim, D. C.; Cha, M. J.; Seo, J. H.; Cho, S. Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1702165.  doi: 10.1002/aenm.201702165
    

57. [57]

    Gilot, J.; Wienk, M. M.; Janssen, R. A. J. Appl. Phys. Lett. 2007, 90, 143512.  doi: 10.1063/1.2719668
    

58. [58]

    Gao, Y.; Le Corre, V. M.; Gaitis, A.; Neophytou, M.; Hamid, M. A.; Takanabe, K.; Beaujuge, P. M. Adv. Mater. 2016, 28, 3366.  doi: 10.1002/adma.201504633
    

59. [59]

    Sista, S.; Park, M. H.; Hong, Z.; Wu, Y.; Hou, J.; Kwan, W. L.; Li, G.; Yang, Y. Adv. Mater. 2010, 22, 380.  doi: 10.1002/adma.200901624
    

60. [60]

    Sakai, J.; Kawano, K.; Yamanari, T.; Taima, T.; Yoshida, Y.; Fujii, A.; Ozaki, M. Sol. Energy Meter. Sol. Cells 2010, 94, 376.  doi: 10.1016/j.solmat.2009.08.008
    

61. [61]

    Tan, H.; Furlan, A.; Li, W.; Arapov, K.; Santbergen, R.; Wienk, M. M.; Zeman, M.; Smets, A. H.; Janssen, R. A. Adv. Mater. 2016, 28, 2170.  doi: 10.1002/adma.201504483
    

62. [62]

    Liu, Y.; Chen, C. C.; Hong, Z.; Gao, J.; Yang, Y. M.; Zhou, H.; Dou, L.; Li, G.; Yang, Y. Sci. Rep. 2013, 3, 3356.  doi: 10.1038/srep03356
    

63. [63]

    Zuo, L.; Chang, C.-Y.; Chueh, C.-C.; Xu, Y.; Chen, H.; Jen, A. K.-Y. J. Mater. Chem. A 2016, 4, 961.  doi: 10.1039/C5TA09247G
    

64. [64]

    Shim, H.-S.; Lin, F.; Kim, J.; Sim, B.; Kim, T.-M.; Moon, C.-K.; Wang, C.-K.; Seo, Y.; Wong, K.-T.; Kim, J.-J. Adv. Energy Mater. 2015, 5, 1500228.  doi: 10.1002/aenm.201500228
    

65. [65]

    Liu, G.; Jia, J.; Zhang, K.; Jia, X. e.; Yin, Q.; Zhong, W.; Li, L.; Huang, F.; Cao, Y. Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1803657.  doi: 10.1002/aenm.201803657
    

66. [66]

    Zhang, K.; Xia, R.; Fan, B.; Liu, X.; Wang, Z.; Dong, S.; Yip, H. L.; Ying, L.; Huang, F.; Cao, Y. Adv. Mater. 2018, e1803166.
    

67. [67]

    Hadipour, A.; Boer, B. d.; Blom, P. W. M. J. Appl. Phys. 2007, 102, 074506.  doi: 10.1063/1.2786024
    

68. [68]

    Kim, T.; Firdaus, Y.; Kirmani, A. R.; Liang, R.-Z.; Hu, H.; Liu, M.; Labban, A. E.; Hoogland, S.; Beaujuge, P. M.; Sargent, E. H.; Amassian, A. ACS Energy Lett. 2018, 3, 1307.  doi: 10.1021/acsenergylett.8b00460
    

69. [69]

    Zuo, L.; Shi, X.; Jo, S. B.; Liu, Y.; Lin, F.; Jen, A. K. Adv. Mater. 2018, 30, e1706816.  doi: 10.1002/adma.201706816
    

70. [70]

    Zheng, Z.; Zhang, S.; Zhang, M.; Zhao, K.; Ye, L.; Chen, Y.; Yang, B.; Hou, J. Adv. Mater. 2015, 27, 1189.  doi: 10.1002/adma.201404525
    

71. [71]

    Chang, C.-Y.; Zuo, L.; Yip, H.-L.; Li, C.-Z.; Li, Y.; Hsu, C.-S.; Cheng, Y.-J.; Chen, H.; Jen, A. K. Y. Adv. Energy Mater. 2014, 4, 1301645.  doi: 10.1002/aenm.201301645
    

72. [72]

    Yuan, J.; Gu, J.; Shi, G.; Sun, J.; Wang, H. Q.; Ma, W. Sci. Rep. 2016, 6, 26459.  doi: 10.1038/srep26459
    

73. [73]

    Xu, X.; Yu, T.; Bi, Z.; Ma, W.; Li, Y.; Peng, Q. Adv. Mater. 2018, 30, 1703973.  doi: 10.1002/adma.201703973
    

74. [74]

    Scharber, M. C.; Mühlbacher, D.; Koppe, M.; Denk, P.; Waldauf, C.; Heeger, A. J.; Brabec, C. J. Adv. Mater. 2006, 18, 789.  doi: 10.1002/adma.200501717
    

75. [75]

    Dennler, G.; Scharber, M. C.; Ameri, T.; Denk, P.; Forberich, K.; Waldauf, C.; Brabec, C. J. Adv. Mater. 2008, 20, 579.  doi: 10.1002/adma.200702337
    

76. [76]

    Zhao, C.; Wang, Z.; Zhou, K.; Ge, H.; Zhang, Q.; Jin, L.; Wang, W.; Yin, S. Acta Chimica Sinica 2016, 74, 251(in Chinese).  doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2016.02.017
     

77. [77]

    Fu, H.; Wang, Z.; Sun, Y. Angew. Chem., Int. Ed. 2019, 58, 4442.  doi: 10.1002/anie.201806291
    

78. [78]

    Meng, L.; Yi, Y. Q.; Wan, X.; Zhang, Y.; Ke, X.; Kan, B.; Wang, Y.; Xia, R.; Yip, H. L.; Li, C.; Chen, Y. Adv. Mater. 2019, 31, e1804723.  doi: 10.1002/adma.201804723
    

79. [79]

    Hou, J.; Inganas, O.; Friend, R. H.; Gao, F. Nat. Mater. 2018, 17, 119.  doi: 10.1038/nmat5063
    

80. [80]

    Cheng, P.; Li, G.; Zhan, X.; Yang, Y. Nature Photonics 2018, 12, 131.  doi: 10.1038/s41566-018-0104-9
    

81. [81]

    Shao, R.; Yang, X.; Yin, S.; Wang, W. Acta Chimica Sinica 2016, 74, 676(in Chinese).
     

82. [82]

    Liu, W.; Li, S.; Huang, J.; Yang, S.; Chen, J.; Zuo, L.; Shi, M.; Zhan, X.; Li, C. Z.; Chen, H. Adv. Mater. 2016, 28, 9729.  doi: 10.1002/adma.201603518
    

83. [83]

    Chen, S.; Yao, H.; Hu, B.; Zhang, G.; Arunagiri, L.; Ma, L.-K.; Huang, J.; Zhang, J.; Zhu, Z.; Bai, F.; Ma, W.; Yan, H. Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1800529.  doi: 10.1002/aenm.201800529
    

84. [84]

    Lin, Y.; Wang, J.; Zhang, Z. G.; Bai, H.; Li, Y.; Zhu, D.; Zhan, X. Adv. Mater. 2015, 27, 1170.  doi: 10.1002/adma.201404317
    

85. [85]

    Wang, G.; Melkonyan, F. S.; Facchetti, A.; Marks, T. J. Angew. Chem., Int. Ed. 2019, 58, 4129.  doi: 10.1002/anie.201808976
    

86. [86]

    Yan, H.; Chen, Z.; Zheng, Y.; Newman, C.; Quinn, J. R.; Dotz, F.; Kastler, M.; Facchetti, A. Nature 2009, 457, 679.  doi: 10.1038/nature07727
    

87. [87]

    Cheng, P.; Liu, Y.; Chang, S.-Y.; Li, T.; Sun, P.; Wang, R.; Cheng, H.-W.; Huang, T.; Meng, L.; Nuryyeva, S.; Zhu, C.; Wei, K.-H.; Sun, B.; Zhan, X.; Yang, Y. Joule 2019, 3, 432.  doi: 10.1016/j.joule.2018.11.011
    

88. [88]

    Yue, Q.; Zhou, Z.; Xu, S.; Zhang, J.; Zhu, X. J. Mater. Chem. A 2018, 6, 13588.  doi: 10.1039/C8TA04405H
    

89. [89]

    Kim, J.-H.; Park, J. B.; Xu, F.; Kim, D.; Kwak, J.; Grimsdale, A. C.; Hwang, D.-H. Energy Environ. Sci. 2014, 7, 4118.  doi: 10.1039/C4EE02318H
    

90. [90]

    Li, K.; Li, Z.; Feng, K.; Xu, X.; Wang, L.; Peng, Q. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 13549.  doi: 10.1021/ja406220a
    

91. [91]

    Glaser, K.; Beu, P.; Bahro, D.; Sprau, C.; Pütz, A.; Colsmann, A. J. Mater. Chem. A 2018, 6, 9257.  doi: 10.1039/C8TA00590G
    

92. [92]

    Zuo, L.; Yu, J.; Shi, X.; Lin, F.; Tang, W.; Jen, A. K. Adv. Mater. 2017, 29, 1702547.  doi: 10.1002/adma.201702547
    

93. [93]

    Li, W.; Furlan, A.; Hendriks, K. H.; Wienk, M. M.; Janssen, R. A. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 5529.  doi: 10.1021/ja401434x
    

94. [94]

    Qin, Y.; Uddin, M. A.; Chen, Y.; Jang, B.; Zhao, K.; Zheng, Z.; Yu, R.; Shin, T. J.; Woo, H. Y.; Hou, J. Adv. Mater. 2016, 28, 9416.  doi: 10.1002/adma.201601803
    

95. [95]

    Duan, C.; Furlan, A.; van Franeker, J. J.; Willems, R. E. M.; Wienk, M. M.; Janssen, R. A. J. Adv. Mater. 2015, 27, 4461.  doi: 10.1002/adma.201501626
    

96. [96]

    Hagemann, O.; Bjerring, M.; Nielsen, N. C.; Krebs, F. C. Sol. Energy Meter. Sol. Cells 2008, 92, 1327.  doi: 10.1016/j.solmat.2008.05.005
    

97. [97]

    Tang, Z.; George, Z.; Ma, Z.; Bergqvist, J.; Tvingstedt, K.; Vandewal, K.; Wang, E.; Andersson, L. M.; Andersson, M. R.; Zhang, F.; Inganäs, O. Adv. Energy Mater. 2012, 2, 1467.  doi: 10.1002/aenm.201200204
    

98. [98]

    Li, N.; Baran, D.; Forberich, K.; Machui, F.; Ameri, T.; Turbiez, M.; Carrasco-Orozco, M.; Drees, M.; Facchetti, A.; Krebs, F. C.; Brabec, C. J. Energy Environ. Sci. 2013, 6, 3407.  doi: 10.1039/c3ee42307g
    

99. [99]

    Dou, L.; Gao, J.; Richard, E.; You, J.; Chen, C. C.; Cha, K. C.; He, Y.; Li, G.; Yang, Y. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 10071.  doi: 10.1021/ja301460s
    

100. [100]

     Zuo, L.; Shi, X.; Fu, W.; Jen, A. K. Adv. Mater. 2019, 31, e1901683.  doi: 10.1002/adma.201901683
     

101. [101]

     Liu, F.; Zhou, Z.; Zhang, C.; Zhang, J.; Hu, Q.; Vergote, T.; Liu, F.; Russell, T. P.; Zhu, X. Adv. Mater. 2017, 29, 1606574.  doi: 10.1002/adma.201606574
     

102. [102]

     Li, Y.; Lin, J. D.; Liu, X.; Qu, Y.; Wu, F. P.; Liu, F.; Jiang, Z. Q.; Forrest, S. R. Adv. Mater. 2018, 30, e1804416.  doi: 10.1002/adma.201804416
     

103. [103]

     Zuo, L.; Chueh, C. C.; Xu, Y. X.; Chen, K. S.; Zang, Y.; Li, C. Z.; Chen, H.; Jen, A. K. Adv. Mater. 2014, 26, 6778.  doi: 10.1002/adma.201402782
     

104. [104]

     Dou, L.; Chen, C.-C.; Yoshimura, K.; Ohya, K.; Chang, W.-H.; Gao, J.; Liu, Y.; Richard, E.; Yang, Y. Macromolecules 2013, 46, 3384.  doi: 10.1021/ma400452j
     

105. [105]

     Zheng, Z.; Zhang, S.; Zhang, J.; Qin, Y.; Li, W.; Yu, R.; Wei, Z.; Hou, J. Adv. Mater. 2016, 28, 5133.  doi: 10.1002/adma.201600373
     

106. [106]

     Peng, Q.; Huang, Q.; Hou, X.; Chang, P.; Xu, J.; Deng, S. Chem. Commun. 2012, 48, 11452.  doi: 10.1039/c2cc36324k
     

107. [107]

     Yuan, J.; Ford, M. J.; Xu, Y.; Zhang, Y.; Bazan, G. C.; Ma, W. Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1703291.  doi: 10.1002/aenm.201703291
     

108. [108]

     Chen, C. C.; Chang, W. H.; Yoshimura, K.; Ohya, K.; You, J.; Gao, J.; Hong, Z.; Yang, Y. Adv. Mater. 2014, 26, 5670.  doi: 10.1002/adma.201402072
     

109. [109]

     Yusoff, A. R. b. M.; Kim, D.; Kim, H. P.; Shneider, F. K.; da Silva, W. J.; Jang, J. Energy Environ. Sci. 2015, 8, 303.  doi: 10.1039/C4EE03048F
     

110. [110]

     Di Carlo Rasi, D.; Hendriks, K. H.; Wienk, M. M.; Janssen, R. A. J. Adv. Mater. 2018, e1803836.
     

111. [111]

     Machui, F.; Hösel, M.; Li, N.; Spyropoulos, G. D.; Ameri, T.; Søndergaard, R. R.; Jørgensen, M.; Scheel, A.; Gaiser, D.; Kreul, K.; Lenssen, D.; Legros, M.; Lemaitre, N.; Vilkman, M.; Välimäki, M.; Nordman, S.; Brabec, C. J.; Krebs, F. C. Energy Environ. Sci. 2014, 7, 2792.  doi: 10.1039/C4EE01222D
     

112. [112]

     Gu, X.; Shaw, L.; Gu, K.; Toney, M. F.; Bao, Z. Nat. Commun. 2018, 9, 534.  doi: 10.1038/s41467-018-02833-9
     

113. [113]

     Li, N.; Brabec, C. J. Energy Environ. Sci. 2015, 8, 2902.  doi: 10.1039/C5EE02145F
     

114. [114]

     Guo, F.; Li, N.; Radmilović, V. V.; Radmilović, V. R.; Turbiez, M.; Spiecker, E.; Forberich, K.; Brabec, C. J. Energy Environ. Sci. 2015, 8, 1690.  doi: 10.1039/C5EE00184F
     

115. [115]

     Andersen, T. R.; Dam, H. F.; Hösel, M.; Helgesen, M.; Carlé, J. E.; Larsen-Olsen, T. T.; Gevorgyan, S. A.; Andreasen, J. W.; Adams, J.; Li, N.; Machui, F.; Spyropoulos, G. D.; Ameri, T.; Lemaître, N. e.; Legros, M.; Scheel, A.; Gaiser, D.; Kreul, K.; Berny, S.; Lozman, O. R.; Nordman, S.; Välimäki, M.; Vilkman, M.; Søndergaard, R. R.; Jørgensen, M.; Brabec, C. J.; Krebs, F. C. Energy Environ. Sci. 2014, 7, 2925.  doi: 10.1039/C4EE01223B
     

116. [116]

     Dam, H. F.; Andersen, T. R.; Pedersen, E. B. L.; Thydén, K. T. S.; Helgesen, M.; Carlé, J. E.; Jørgensen, P. S.; Reinhardt, J.; Søndergaard, R. R.; Jørgensen, M.; Bundgaard, E.; Krebs, F. C.; Andreasen, J. W. Adv. Energy Mater. 2015, 5, 1400736.  doi: 10.1002/aenm.201400736
     

117. [117]

     Di Carlo Rasi, D.; Hendriks, K. H.; Wienk, M. M.; Janssen, R. A. J. Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1701664.  doi: 10.1002/aenm.201701664
     

118. [118]

     Gilot, J.; Wienk, M. M.; Janssen, R. A. J. Adv. Funct. Mater. 2010, 20, 3904.  doi: 10.1002/adfm.201001167
     

119. [119]

     Alemu, D.; Wei, H.-Y.; Ho, K.-C.; Chu, C.-W. Energy Environ. Sci. 2012, 5, 9662.  doi: 10.1039/c2ee22595f
     

120. [120]

     Na, S.-I.; Kim, S.-S.; Jo, J.; Kim, D.-Y. Adv. Mater. 2008, 20, 4061.  doi: 10.1002/adma.200800338
     

121. [121]

     Spyropoulos, G. D.; Kubis, P.; Li, N.; Baran, D.; Lucera, L.; Salvador, M.; Ameri, T.; Voigt, M. M.; Krebs, F. C.; Brabec, C. J. Energy Environ. Sci. 2014, 7, 3284.  doi: 10.1039/C4EE02003K
     

122. [122]

     Du, X.; Zeng, Q.; Zhang, H.; Yang, B. Chin. J. Chem. 2017, 35, 551.  doi: 10.1002/cjoc.201600733