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金属-有机骨架材料在色谱分离中的应用

李晓新 ,  束伦 ,  陈莎

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引用本文: 李晓新, 束伦, 陈莎. 金属-有机骨架材料在色谱分离中的应用[J]. 化学学报, 2016, 74(12): 969-979. doi: 10.6023/A16090482 shu
Citation:  Li Xiaoxin, Shu Lun, Chen Sha. Application of Metal-Organic Frameworks in Chromatographic Separation[J]. Acta Chimica Sinica, 2016, 74(12): 969-979. doi: 10.6023/A16090482 shu

金属-有机骨架材料在色谱分离中的应用

  • 北京工业大学环境与能源工程学院 区域大气复合污染防治北京市重点实验室 北京 100124

    • 作者简介: 李晓新,在读硕士,就读于北京工业大学环境与能源工程学院. 主要从事金属有机骨架材料对环境污染物的去除、分离分析等相关研究;
    束伦,在读博士,就读于北京工业大学环境与能源工程学院. 主要从事金属有机骨架材料对环境污染物的去除、分离分析等相关研究;
    陈莎,博士,副教授. 2005年入选北京市委组织部优秀人才计划. 美国哥伦比亚大学访问学者,亚洲开发银行项目专家,北京市环境科学学会常务理事. 近五年来,主持了科技部“十一五”和“十二五”国家科技支撑计划项目3项,省部级项目6项,国际合作项目1项. 作为第一作者或主要作者发表SCI、EI论文30多篇,出版学术著作一部. 2013年获环保部环境保护科学技术奖1项,2008年获得中国环境科学学会优秀环境科技工作者称号. 编写北京市精品教材、普通高等学校“十二五”国家级规划教材一部; 获得北京市教育教学研究成果一等奖一项; 主要研究方向包括: 环境污染物分析检测技术,生命周期环境影响评价与产品碳足迹,废弃物资源化利用与生命周期管理;
    通讯作者: chensha@bjut.edu.cn;Fax: 010-67391659
  • 基金项目:

    项目受国家自然科学基金 21322601

    研究生科技基金 005000514116501

摘要: 金属-有机骨架材料（Metal-organic frameworks，MOFs），因其具有较好的热稳定性、化学稳定性、可设计性等特点，广泛应用于气体吸附、物质分离、提纯、催化等领域，同时也作为模板制备各种功能材料.MOFs作为色谱分离的材料已得到了较多的研究与应用.按照被分离物质的类别，综述和总结了不同MOFs材料作为色谱固定相的分离效果，重点介绍了MOFs材料的色谱分离机理.MOFs材料的孔径、功能基团和不饱和金属位点在分离中起到重要的作用，最后对MOFs在色谱分离应用中的问题和前景进行了分析和展望.

English

  • 1    引言

    金属-有机骨架材料(Metal-organic frameworks, MOFs), 是将有机配体和金属离子通过自组装的方式结合, 形成的多孔纳米材料[1]. MOFs材料不仅同时具有无机和有机两种性质, 还有较传统无机多孔材料更高的比表面积、更大的孔隙率、结构更加多样化的特点[2～4]. 为此, MOFs广泛应用于气体吸附[5, 6]、物质分离[7, 8]、提 纯[9]、催化[10, 11]等领域, 以及作为模板制备各种功能材料[12, 13]. 特别是在分离方面, 由于金属-有机骨架材料的特殊金属位点, 孔道[14]和粒径[15]的可调性, 使得MOFs被作为固相萃取柱[16]和色谱固定相[17]分离化工或环境中的物质, 目前, 关于MOFs在色谱分离中的应用已有综述报道[18, 19], 主要是从色谱柱类型的角度, 对MOFs作为固定相的分离效果进行阐述. 由于分离物质的性质等也强烈地影响着色谱分离的效果, 因此本文主要根据分离物质的不同, 综述了MOFs在色谱分离中的应用, 讨论了不同MOFs作为气相或液相色谱固定相的分离效果以及分离原理.

    2    MOFs在气相色谱分离中的应用

    MOFs在气相色谱应用中, 主要是作为固定相分离烷烃、直链醇、位置异构体以及外消旋体等. 固定相的类型主要是填充柱和毛细管柱两种. 其中毛细管柱的制备主要是根据动态涂布的方法, 将不同浓度的MOF-乙醇悬浊液利用气压使其附着在毛细管柱的内壁. 悬浊液浓度的差异直接影响附着在内壁的MOFs材料的厚度. 虽然不同的MOFs固定相具有不同的分离效果, 但其主要根据分子筛效应, 以及MOFs内壁与分析物之间的相互作用力实现分离, 结构对气相色谱分离的影响研究较少. 而金属-有机骨架材料应用于气体吸附和膜分离的研究已经发现互穿结构和混合配体提高了材料的分离性能[20]. 因此, 应加强金属-有机骨架结构对气相色谱分离性能影响的研究.

    2.1    烷烃

    对于进入孔道的分析物, 可根据与MOFs材料内壁的范德华相互作用力的不同实现分离. Chen等[23]在2006年首次采用具有4×4 Å一维孔道, 表面积为946 m2•g-1的MOF-508作为固定相, 根据其分子筛效应, 只有烷烃的直链部分可以进入孔道, 与内表面之间存在范德华相互作用力, 因此, 具有支链和分子较大的烷烃由于分子筛效应首先洗脱, 而直链上碳原子的数量越多, 与MOF内壁的范德华力越大, 保留时间越长(图 1), 表现为形状选择性.

    尽管HKUST-1在分离低分子烷烃时未表现出金属位点的作用, 但有些MOFs材料作为色谱柱时, 金属位点对烷烃的分离效果有重要的影响. Yan等[36]利用同构MOFs材料作为毛细管柱分离烷烃同分异构体, 发现与MOF-508的分离机理相似, 根据材料的形状选择性和材料与分析物之间的范德华相互作用力, 导致具有支链的烷烃先洗脱下来, 而直链上碳原子数量越多, 保留时间越长. 但MIL-100(Fe)相比于MIL-100(Cr)有更好的分离效果以及重复性(图 2). 此外, 改变MIL-100(Cr)在毛细管上的附着厚度和实验温度, 其分离的能力没有较大的改进. MIL-100(Cr)的麦氏常数大于MIL-100(Fe), 即MIL-100(Cr)与分析物之间具有更强的氢键作用力. 对比Fe(III), Cr(III)的半径更大, 与有机配体上氧原子的作用力降低, 从而使得烷烃上的氢原子与MOF上有机配体的氧原子形成的氢键的键能提高. 同时, 通过对两种毛细管柱的焓与熵的计算发现, MIL-100(Fe)要小于MIL-100(Cr). 因此, 良好的选择性不仅源于主客体之间的相互作用, 而且MIL-100结构中开放金属位点的存在以及结构适当的极性也对分离起到一定的促进作用.

    手性MOFs材料作为气相色谱固定相, 主要集中在对直链烷烃的分离, 如Xie等研究发现[{Cu(sala)}n]、Co- (D-Cam)1/2(bdc)1/2(tmdpy)、InH(D-C10H14O4)、Zn(ISN)2• 2H2O、Ni(D-cam)(H2O)2、[Mn3(HCOO)4(D-Cam)]n、[(CH3)2NH2][Cd(bpdc)1.5]•2DMA可较好地分离nC10-nC15的直链烷烃[37～43]. [Zn2(D-Cam)2(4, 4'-bpy)]n是Xue等[44]制备的具有双螺旋结构的手性MOF, 其相比[{Cu(sala)}n]、InH(D-C10H14O4)2和Co(D-Cam)1/2(bdc)1/2- (tmdpy)作为固定相分离烷烃, 柱效、分离度较低. 此外, [Cu2(bdc)2(dabco)][45]可在3 min内实现对C1～C7直链烷烃的分离. 手性MOFs材料分离直链烷烃的分离机理与其他MOFs材料一样, 主要依赖于范德华相互作用力, 但关于手性MOFs的分离差异性还需要进一步探究.

    与MOF-508一样, MOF-5、MIL-53(Al)、MOF-CJ3、UiO-66、ZIF-7、ZIF-68、ZIF-8以及ZIF-8-(BUMA-co- EDMA)、ZIF-8@PDMS等材料, 也是根据分子筛效应, 和被分离物质与MOFs孔内壁之间范德华相互作用力的不同实现了对C1～C8烷烃的分离[24～33].

    图1 MOF-508色谱柱分离烷烃混合物[23]: (A) 正戊烷和正己烷的分离, (B) 2-甲基丁烷和戊烷的分离, (C) 2, 2-二甲基丁烷, 2-甲基戊烷和正己烷的分离, (D) (1) 2-甲基丁烷, (2) 正戊烷, (3) 2, 2-二甲基丁烷, (4) 2-甲基戊烷, (5) 正己烷混合物的分离. S＝热导检测器信号

    1. Chromatograms of alkane mixtures separated on a MOF-508 column[23]: (A) separation of n-pentane and n-hexane, (B) separation of 2-methylbutane and n-pentane, (C) separation of 2, 2-dimethylbutane, 2-methylpentane, and n-hexane, and (D) separation of an alkane mixture containing 2-methylbutane (1), n-pentane (2), 2, 2-dimethylbutane (3), 2-methylpentane (4), and n-hexane (5). S＝thermal conductivity detector response

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    23]: (A) 正戊烷和正己烷的分离, (B) 2-甲基丁烷和戊烷的分离, (C) 2, 2-二甲基丁烷, 2-甲基戊烷和正己烷的分离, (D) (1) 2-甲基丁烷, (2) 正戊烷, (3) 2, 2-二甲基丁烷, (4) 2-甲基戊烷, (5) 正己烷混合物的分离. S＝热导检测器信号','Chromatograms of alkane mixtures separated on a MOF-508 column[23]: (A) separation of n-pentane and n-hexane, (B) separation of 2-methylbutane and n-pentane, (C) separation of 2, 2-dimethylbutane, 2-methylpentane, and n-hexane, and (D) separation of an alkane mixture containing 2-methylbutane (1), n-pentane (2), 2, 2-dimethylbutane (3), 2-methylpentane (4), and n-hexane (5). S＝thermal conductivity detector response')">下载幻灯片

    烷烃是石油和化学工业上重要的化学原料, 由于烷烃组分多, 高级烷烃的沸点相差较小, 且化学性质相似, 因此其分离是化学工业, 特别是炼油工业上一个严峻的挑战. MOFs作为气相色谱固定相分离烷烃, 主要依靠MOFs材料的分子筛效应, 固定相内壁与分析物之间产生的范德华相互作用力的差异, 以及MOFs上的氧基团、不饱和金属位点与分析物之间形成氢键的键能不同. 常用在烷烃分离中的金属-有机骨架材料有MOF-508、MOF-5、HKUST-1、UiO-66、ZIF-7、ZIF-8和MILs系列.

    HKUST-1[34]虽然是具有活性金属位点的MOF材料, 但其作为毛细管柱, 主要是根据范德华力实现了低分子烷烃的完全分离, 保留顺序与沸点升高的顺序一致, 即甲烷＜乙烷＜丙烷＜异丁烷＜丁烷. 相同的保留顺序也表现在MIL-101[35]分离C5～C13烷烃. 但相比于MOF-5[25](1 min), 这两种材料的分离时间较长, 这可能与MOFs材料本身的特征有关系[29].

    Chang等[21]对比ZIF-8(3.4 Å)与MOF-5(11 Å)、ZIF-7(2.9 Å)作为气相色谱固定相分离烷烃的研究发现, ZIF-8受分子筛效应的影响, 分离效果与MOF-5色谱柱存在差异. Luebbers等[22]在研究ZIF-8分离正己烷、正戊烷和正丁烷时, ZIF-8的分子筛效应也起到了关键作用, 大分子物质由于直径较大, 不易进入MOFs材料的微孔, 而只能分布在颗粒之间, 所以洗脱时向下移动的速度较快, 从而分子最大的正己烷首先流出色谱柱.

    除分子筛效应和范德华力, 烷烃还可以根据MOFs材料的空间位阻, 与MOFs的配位作用实现分离.

    因此, MOFs作为气相色谱固定相分离烷烃, 主要依赖分子筛效应和范德华相互作用力. 但少数还可根据MOFs材料的空间位阻效应, 与不饱和金属位点的配位作用进行分离. 而手性MOFs材料分离的差异性还需进一步深入探究.

    UiO-66是第一个观察到具有逆形状选择性特征的MOF材料, 这主要与UiO-66的酸性位点有关. 在分离C6和C7烷烃时, 由于烷烃的二级、三级和四级碳原子上C-H基团具有不同的极性, 使其不仅与UiO-66之间存在范德华相互作用力, 还与UiO-66的酸性位点形成偶极诱导氢键, 从而表现为逆形状选择性, 即支链越多其保留时间越长[29].

    Al-fumarate[26]作为MIL-53(Al)的同构MOF, 由无限个Al-OH-Al链连接有机配体, 具有一维的菱形孔洞. Al-fumarate孔径(5.7～6.0 Å)小于MIL-53(Al)和MIL-47的孔径[8.5×8.5 Å, MIL-53(Al); 10.5×11 Å, MIL-47(V)]. 因此, 烷烃受空间位阻效应的影响, Al-fumarate毛细管柱气相分离烷烃的分离因子要高于MIL-53(Al)毛细管柱.

    2.2    苯系物

    此外, 除了对二甲苯同分异构体的分离, 少数MOFs材料还作为气相色谱固定相分离了其他苯系物. 如利用UiO-66分离1, 3, 5-三甲基苯、丙基苯和异丙基苯, 与MIL-101一样, 根据分子筛效应, 1, 3, 5-三甲基苯(8.6 Å)的保留时间最短[25, 35]. MOF-CJ3在分离二氯苯、溴氰苯、氯硝基苯和硝基甲苯时, 主要是根据分析物与MOFs内壁之间的范德华相互作用力, 依照沸点的顺序洗脱, 而其在分离甲酚和对苯二酚同分异构体时, 由于羟基(-OH)和甲基(-CH3)的共同影响, 保留顺序分别为对甲苯酚＜间甲苯酚＜邻甲苯酚和邻苯二酚＜对苯二酚＜间苯二酚[27].

    MOFs材料作为气相色谱固定相分离苯系物的研究中, 大部分集中在二甲苯、乙苯的分离研究, 分离其他取代芳香化合物的研究较少. 在分离乙苯和二甲苯同分异构体时, 若MOFs材料的孔径足以让被分离物质通过孔道, 如MOF-CJ3、UiO-66、MIL-101(Cr)、MIL-47(V), 可根据被分离物质与材料内表面相互作用力的不同实现分离. 由于乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的临界直径分别是6.7、6.7、7.1和7.4 Å, 其中邻二甲苯的直径最大, 进孔后与MOFs材料内壁的距离较近, 范德华相互作用力较大, 且分析物的尺寸形状与MOFs材料孔道的匹配度越高, 分离效果越好. 如MOF-CJ3的孔径(11.6 Å), 相比于二甲苯的临界直径较大, 导致MOF-CJ3的分离效果较差; 此外, 邻位相比其他同分异构体的极性最大, 与UiO-66等具有酸位点的材料形成的氢键的键能较大. 因此, 受邻位分子大小和极性的影响, 最终导致MOFs材料对邻二甲苯的保留时间最 长[27～29, 35, 46].

    MOF-5和MOF-monoclinic虽同属于Zn-对苯二酸MOFs, 但由于极性和孔径的不同, 对物质的分离存在差异. 极性的MOF-monoclinic的孔径(7 Å)与苯系物相近, 对分子粒径最小的对二甲苯的(5.85 Å)保留时间最长. 非极性的MOF-5的孔径为12 Å, 不存在形状选择性; 因此, MOF-5(267塔板数/米)相比于MOF-monoc- linic(76塔板数/米)有更高的柱效[47].

    图2 MIL-100(Fe) (6 mg•mL-1) (A, B)和MIL-100(Cr) (6 mg•mL-1) (C, D)毛细管柱(20 m×0.25 mm i.d.)色谱分离C6烷烃[36]: (A, C) 温度80.℃, 氮气流量1.0 mL•min-1, 分离C6化合物: 2, 2-C4 (2, 2-二甲基丁烷), cyclo-C6 (环己烷), 2, 3-C4 (2, 3-二甲基丁烷), 2-C5 (2-甲基戊烷), 和C6 (正己烷) (B, D) 温度110. ℃, 氮气流量1.0 mL•min-1, 分离C7化合物: 2, 2, 3-C4 (2, 2, 3-三甲基丁烷), 3, 3-C5 (3, 3-二甲基戊烷), 2, 3-C5 (2, 3-二乙基戊烷), 2-C6 (2-甲基己烷)和C7 (庚烷)

    2. Chromatograms on MIL-100(Fe) (6 mg•mL-1) (A, B) and MIL-100(Cr) (6 mg•mL-1) (C, D) coated capillary columns (20 m×0.25 mm i.d.)[36]: (A, C) C6 group: 2, 2-C4(2, 2-dimethybutane), cyclo-C6 (cyclohexane), 2, 3-C4 (2, 3-dimethybutane), 2-C5 (2-methypentane), and C6 (hexane) under a N2 flow rate of 1.0 mL•min-1at 80 ℃ and (B, D) C7 group: 2, 2, 3-C4 (2, 2, 3-trimethybutane), 3, 3-C5 (3, 3-dimethypentane), 2, 3-C5 (2, 3-dimethypentane), 2-C6 (2-methyhexane) and C7 (heptane) under a N2 flow rate of 1.0 mL•min-1 at 110 ℃

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    36]: (A, C) 温度80.℃, 氮气流量1.0 mL•min-1, 分离C6化合物: 2, 2-C4 (2, 2-二甲基丁烷), cyclo-C6 (环己烷), 2, 3-C4 (2, 3-二甲基丁烷), 2-C5 (2-甲基戊烷), 和C6 (正己烷) (B, D) 温度110. ℃, 氮气流量1.0 mL•min-1, 分离C7化合物: 2, 2, 3-C4 (2, 2, 3-三甲基丁烷), 3, 3-C5 (3, 3-二甲基戊烷), 2, 3-C5 (2, 3-二乙基戊烷), 2-C6 (2-甲基己烷)和C7 (庚烷)','Chromatograms on MIL-100(Fe) (6 mg•mL-1) (A, B) and MIL-100(Cr) (6 mg•mL-1) (C, D) coated capillary columns (20 m×0.25 mm i.d.)[36]: (A, C) C6 group: 2, 2-C4(2, 2-dimethybutane), cyclo-C6 (cyclohexane), 2, 3-C4 (2, 3-dimethybutane), 2-C5 (2-methypentane), and C6 (hexane) under a N2 flow rate of 1.0 mL•min-1at 80 ℃ and (B, D) C7 group: 2, 2, 3-C4 (2, 2, 3-trimethybutane), 3, 3-C5 (3, 3-dimethypentane), 2, 3-C5 (2, 3-dimethypentane), 2-C6 (2-methyhexane) and C7 (heptane) under a N2 flow rate of 1.0 mL•min-1 at 110 ℃')">下载幻灯片

    总之, MOFs材料作为固定相气相分离苯系物时, 受MOFs材料的孔径和金属位点的影响, 材料的分离机理、分离效果存在差异.

    而一些孔径相对于分析物的临界直径较小的MOFs材料, 则可根据形状选择性、分子筛效应等对其进行分离. ZIF-8的孔径(3.4 Å)小于二甲苯的分子大小, 邻、间位只能与ZIF-8的外表面发生作用, 而ZIF-8骨架的暂时变形可使最小的对位进入孔内. 导致保留顺序为邻二甲苯(144 ℃)＜间二甲苯(139 ℃)＜对二甲苯(138 ℃)[33].

    2.3    含氧有机物

    除了手性MOFs材料, Münch等[48]还利用HKUST-1作为气相色谱柱分离醚类物质. 受醚类电子云密度不同的影响, 醚类物质与不饱和金属位点的作用力存在差异, 因而实现了对二异丙醚、二乙醚、四氢呋喃和二正丙醚的分离.

    目前, 关于MOFs材料分离含氧有机物的研究主要是手性MOFs分离直链醇和紫罗酮. Xie等研究发现[{Cu(sala)}n]、Co(D-Cam)1/2(bdc)1/2(tmdpy)、InH- (D-C10H14O4)2、Zn(ISN)2•2H2O、Ni(D-cam)(H2O)2、[Mn3(HCOO)4(D-Cam)]n、[(CH3)2NH2][Cd(bpdc)1.5]• 2DMA[37～43]作为气相色谱固定相对直链醇和紫罗酮有较好的分离度, 其中直链醇基本上可在2 min内实现分离. 碳原子的数量越多, 保留时间越长, 即直链醇气相分离的实现, 主要是根据分析物与MOFs材料之间的范德华相互作用力. 特别地, [(CH3)2NH2][Cd(bpdc)1.5]• 2DMA、[Zn2(D-Cam)2(4, 4'-bpy)]n[43]还实现了对顺、反柠檬醛的分离.

    2.4    持久性有机污染物

    图3 IRMOF-1、HP-5MS[50]和184silicone@MAF5[28]毛细管色谱柱分离多环芳烃

    3. Chromatograms of PAHs separated on a IRMOF-1 coated capillary column, HP-5MS capillary column[50]and 184silicone@MAF5 capillary column[28]

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    50]和184silicone@MAF5[28]毛细管色谱柱分离多环芳烃','Chromatograms of PAHs separated on a IRMOF-1 coated capillary column, HP-5MS capillary column[50]and 184silicone@MAF5 capillary column[28]')">下载幻灯片

    随后, Tian等[28]利用184silicone@MAF5复合材料分别在10 min和14 min内分离了多环芳烃以及有机氯农药, 相比于IRMOF和HP-5MS (图 3), 其分离时间较短. 而几种材料对POPs的保留顺序较为一致, 可能存在相似的分离机理.

    2011年, Gu等[50]将同构MOFs材料IRMOF-1和IRMOF-3附着在长25 m, 直径为0.25 mm的熔融的石英毛细管中分离POPs, 包括多环芳烃(Polyaromatic Hydrocarbons, PAHs)、多氯联苯(Polychlorinated Biphenyls, PCBs)、多溴联苯醚(Polybrominated Diphenylethers, PBDEs)和六氯环己烷(Hexachlorocyclohex- anes, HCHs). IRMOF的选择性主要取决于温度和MOFs材料上的功能基团. 随着温度的升高, 物质的选择性降低. 此外, 由于IRMOF-3具有特殊基团――氨基, 使得该材料对六氯联苯的选择性更好. 而IRMOF-1还作为气相色谱柱, 对多环芳烃、多氯联苯醚和六氯环己烷实现了分离. 但对比HP-5MS色谱柱分离多氯联苯和多环芳烃, IRMOF-1和IRMOF-3的分离效果一般.

    持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutions, POPs)作为一种重要的环境污染物, 近年来受到环境研究者的广泛关注[49]. 由于其具有相似的物理化学性质, 常利用色谱技术对其进行分离. 但MOFs作为气相色谱固定相分离POPs的研究还相对较少.

    2.5    外消旋体

    采用MOFs分离的外消旋体主要有香茅醛、1-苯 基-1, 2-乙二醇、苯基琥珀酸酐、1-苯基-乙醇、2-甲基-1-丁醇、2-氨基-1-丁醇、柠檬烯以及氨基酸, 分离顺序是(-)＜(+)和D＜L. 但以下MOFs材料作为固定相分离相同物质时具有不同的分离表现, 如Ni(D-cam)- (H2O)2[41]作为固定相分离1-苯基-1, 2-乙二醇时, 对(-)的保留时间更长; [Mn3(HCOO)4(D-Cam)]n[42]分离亮氨酸时, 与其他手性MOFs不同, 其对D的吸附能力更强. 因此, 不同MOFs材料分离效果的差异性需要进一步的探究. 根据表 1可以看出, Ni(D-cam)(H2O)2相比于其他手性物质, 其对于氨基酸的分离度较高, 而Zn(ISN)2•2H2O[40]分离香茅醛、1-苯基-1, 2-乙二醇和1-苯基-乙醇等物质的分离度高于其他几种MOFs材料.

    外消旋体是一种具有旋光性的手性分子与其对映体的等摩尔混合物, 由于外消旋体物理性质和对应的对映异构体性质的不同, 造成其不同的对映异构体有不同的药用价值. 因此, 需要对其进行分离. 根据外消旋体的手性特点, MOFs分离外消旋体主要利用手性MOFs气相色谱柱, 并且大部分研究认为分离的原因主要与MOFs的手性结构有关, 其次与色散、偶极-偶极和氢键等作用力有关, 但目前相应的理论模型仍不完善, 需进一步探究分离机理.

    2.6    醇水分离

    在化工行业中, 从液相中高效地分离醇类物质成为重要的研究课题. 含少量醇的水溶液若直接排放, 会浪费有机溶剂, 并且造成环境污染, 因此对工业含醇废水进行分离回收是必要的; 其次, 随着科技的发展对物质的纯度要求越来越高, 需要高效的分离技术去除醇中杂质, 提高醇的纯度.

    JUC-110, 是刚性的微孔MOF材料, 具有一维的4.5×4.5 Å孔道. 分子临界直径大于4.5 Å的乙醇、1-丙醇和正丁醇难以进入孔道内, 根据这一特点, Borjigin等[51]首次用JUC-110作为气相色谱柱分离醇和水. 并且, 由于进入孔内的甲醇分子与MOF内壁更接近, 因此甲醇与孔内壁的作用力更强, 保留时间长.

    与JUC-110的分离机理不同, {[Dy(ox)(Bpybc)- (H2O)]•OH•13H2O}n[52]的有机配体是含有两性离子的二联吡啶, 因此, 该MOF材料可根据极性实现醇、水分离.

    3    MOFs在液相色谱分离中的应用

    表1 手性MOFs材料分离外消旋体 Table1. Separation of racemates on the chiral metal-organic framework
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    分离物质 MOFs 温度/℃ 分配系数k 分离因子α 分离顺序 文献
    异亮氨酸 [{Cu(sala)}n] 115 1.49 1.30 D＜L [37]
    香茅醛 [{Cu(sala)}n] 90 1.13 1.26 (-)＜(+) [37]
    InH(D-C10H14O4)2 125 1.03 1.13 (-)＜(+) [39]
    Zn(ISN)2•2H2O 81 1.55 1.29 (-)＜(+) [40]
    Ni(D-cam)(H2O)2 100 1.21 1.14 (-)＜(+) [41]
    [(CH3)2NH2][Cd(bpdc)1.5]•2DMA 85 1.23 1.25 (-)＜(+) [43]
    [Zn2(D-Cam)2(4, 4'-bpy)]n 150 2.60 1.24 (-)＜(+) [44]
    1-苯基-1, 2-乙二醇 [{Cu(sala)}n] 125 1.19 1.28 (-)＜(+) [37]
    InH(D-C10H14O4)2 105 1.25 1.17 (-)＜(+) [39]
    Zn(ISN)2•2H2O 130 1.38 1.41 (-)＜(+) [40]
    Ni(D-cam)(H2O)2 135 1.67 1.22 (+)＜(-) [41]
    [Zn2(D-Cam)2(4, 4'-bpy)]n 120 1.09 1.29 (-)＜(+) [44]
    亮氨酸 [{Cu(sala)}n] 100 2.04 1.12 D＜L [37]
    Ni(D-cam)(H2O)2 105 0.46 2.42 D＜L [41]
    [Mn3(HCOO)4(D-Cam)]n 80 1.16 1.21 L＜D [42]
    [(CH3)2NH2][Cd(bpdc)1.5]•2DMA 94 2.10 1.22 D＜L [43]
    苯基琥珀酸酐 [{Cu(sala)}n] 100 1.12 1.32 D＜L [37]
    Zn(ISN)2•2H2O 100 1.20 1.18 (-)＜(+) [40]
    Ni(D-cam)(H2O)2 95 1.13 1.13 (+)＜(-) [41]
    [Mn3(HCOO)4(D-Cam)]n 150 2.12 1.11 (-)＜(+) [42]
    1-苯基-乙醇 [{Cu(sala)}n] 135 1.18 1.29 (-)＜(+) [37]
    InH(D-C10H14O4)2 120 1.09 1.44 (-)＜(+) [39]
    Zn(ISN)2•2H2O 120 1.27 1.37 (-)＜(+) [40]
    缬氨酸 [{Cu(sala)}n] 90 2.07 1.33 D＜L [37]
    丙氨酸 [{Cu(sala)}n] 115 1.72 1.31 D＜L [37]
    Zn(ISN)2•2H2O 110 1.14 1.20 D＜L [40]
    Ni(D-cam)(H2O)2 100 0.96 1.56 D＜L [41]
    [Mn3(HCOO)4(D-Cam)]n 128 1.85 1.13 L＜D [43]
    脯氨酸 [{Cu(sala)}n] 105 2.32 1.17 D＜L [37]
    InH(D-C10H14O4)2 85 1.20 1.32 D＜L [39]
    Zn(ISN)2•2H2O 105 1.06 1.46 D＜L [40]
    Ni(D-cam)(H2O)2 100 0.49 1.99 D＜L [41]
    樟脑 [{Cu(sala)}n] 105 1.25 1.02 (+)＜(-) [37]
    2-甲基-1-丁醇 [{Cu(sala)}n] 120 1.29 1.01 (+)＜(-) [37]
    2-氨基-1-丁醇 InH(D-C10H14O4)2 110 1.19 1.25 (-)＜(+) [39]
    Ni(D-cam)(H2O)2 120 1.13 1.15 (+)＜(-) [41]
    [Zn2(D-Cam)2(4, 4'-bpy)]n 124 0.78 1.36 (-)＜(+) [44]
    柠檬烯 InH(D-C10H14O4)2 90 1.08 1.35 (-)＜(+) [39]
    [Zn2(D-Cam)2(4, 4'-bpy)]n 110 3.79 1.18 (-)＜(+) [44]
    蛋氨酸 InH(D-C10H14O4)2 85 1.47 1.10 D＜L [39]
    Ni(D-cam)(H2O)2 97 1.15 1.32 D＜L [41]
    [Mn3(HCOO)4(D-Cam)]n 110 1.50 1.40 L＜D [42]
    [(CH3)2NH2][Cd(bpdc)1.5]•2DMA 85 1.53 1.16 D＜L [43]
    谷氨酸 Ni(D-cam)(H2O)2 120 1.64 1.26 D＜L [41]
    [(CH3)2NH2][Cd(bpdc)1.5]•2DMA 80 1.12 1.20 D＜L [43]
    苏氨酸 [(CH3)2NH2][Cd(bpdc)1.5]•2DMA 85 1.41 1.50 D＜L [43]
    天冬氨酸 [(CH3)2NH2][Cd(bpdc)1.5]•2DMA 90 2.05 1.50 D＜L [43]
    [Zn2(D-Cam)2(4, 4'-bpy)]n 110 2.84 1.25 L＜D [44]
    扁桃酸 [Zn2(D-Cam)2(4, 4'-bpy)]n 93 1.93 1.19 (-)＜(+) [44]
    表1 手性MOFs材料分离外消旋体
    Table1. Separation of racemates on the chiral metal-organic framework

    将MOF材料与二氧化硅, 硅等材料复合, 用来解决MOFs填充柱在分离中存在的峰形和柱压问题. 液相色谱柱的制备与气相色谱柱的制备方法相似, 大部分采用湿法填充, 将MOF材料溶于乙醇或正己烷中, 利用氮气产生液压, 将MOF材料填充在色谱柱中. 但是, 相比于MOFs在气相色谱中的应用, MOFs作为液相色谱柱的要求比较高, 特别是其要具有很好的溶液稳定性, 因此, 用于液相色谱柱的MOFs材料比较单一, 种类较少, 主要是HKUST-1、MIL-47(V)、MIL-53(Al)、MIL-101(Cr)和UiO-66.

    MOFs材料作为正相和反相液相色谱的固定相, 目前主要是对苯系物、外消旋体和持久性有机物的液相分离研究, 并显示出较好的分离效果. 同时, 正相和反相色谱分离结果存在差异, 但差异的原因还需要进一步的探究. 色谱柱的类型主要有填充柱和复合柱. 复合柱是

    3.1    苯系物

    图4 MIL-47(V)[60] (A)、MIL-53(Al)[62] (B)色谱分离乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯混合物

    4. Chromatographic separation of a mixture of ethylbenzene, ortho-xylene, meta-xylene and para-xylene on a column packed with MIL-47[60] (A), MIL-53[62] (B)

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    60] (A)、MIL-53(Al)[62] (B)色谱分离乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯混合物','Chromatographic separation of a mixture of ethylbenzene, ortho-xylene, meta-xylene and para-xylene on a column packed with MIL-47[60] (A), MIL-53[62] (B)')">下载幻灯片

    分离苯胺类碱性物质时, 保留顺序受到氮原子性质的影响, 不同物质的氮原子的碱度和电子云密度具有差异性, pKb越低, 碱度和电子云密度越高, 即间位的pKb最大, 保留时间最长. Zhang等[66]利用MOF[Cu2(D- Cam)2(4, 4'-bpy)]n分离苯系物的同分异构体, 包括二硝基苯、硝基氯苯、硝基溴苯、二氯苯、二溴苯、甲酚、一氯酚和溴苯胺. 分离中发现, 与大部分MOFs材料一样, 邻位在孔内特殊的几何位置, 造成材料对邻位的高吸附能力. 但是, 溴苯胺的保留顺序与其他物质的结果不同, 根据邻、间、对位的溴苯胺的pKb分别是11.47、10.14和10.42, [Cu2(D-Cam)2(4, 4'-bpy)]n对间位的保留最长.

    严秀平课题组[73]为研究金属位点对极性物质分离的影响, 利用正己烷/甲醇作为流动相, 研究不同流动相比例下MIL-101(Cr)、MIL-100(Fe)和MIL-53(Al)对硝基苯胺、氨基酚、萘酚等的分离效果. 发现物质根据与金属位点的配位作用实现分离, 通过控制甲醇的比例, 可以调节不饱和金属位点, 从而控制分离效果.

    受填充方式和疏水性的影响, 间二甲苯和邻二甲苯在MIL-53(Fe)孔内是成对堆叠的, 分子之间的π-π作用更强, 且间位有更强的疏水性. 因此, MIL-53(Fe)[61]对间二甲苯的吸附力更强. 对比MIL-53(Al、Fe、Cr)不同金属中心对二甲苯同分异构体的分离, MIL-53(Al)的分离效果更好, MIL-53(Cr)的分离效果最差. 但在以正庚烷作为流动相的正相色谱中, MIL-53(Fe)[64]不仅改变了二甲苯的分离顺序, 对邻二甲苯的保留时间较长, 且分离的时间也较长.

    图5 烷基芳香族异构体在MIL-53(Al)内的位置示意图[62]: (A) 邻二甲苯, (B) 间二甲苯, (C) 对二甲苯, (D) 邻伞花烃

    5. Structure refinements of MIL-53(Al) loaded with alkylaromatic isomers[62]: packing in the pores of (A) o-xylene, (B) m-xylene, (C) p-xylene, and (D) o-cymene

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    62]: (A) 邻二甲苯, (B) 间二甲苯, (C) 对二甲苯, (D) 邻伞花烃','Structure refinements of MIL-53(Al) loaded with alkylaromatic isomers[62]: packing in the pores of (A) o-xylene, (B) m-xylene, (C) p-xylene, and (D) o-cymene')">下载幻灯片

    UiO-66@SiO2-0.16填充柱, 其Si表面带有氨基, 在分离对苯二胺、苯胺、对氯苯胺和N, N-二甲基甲酰胺时, 受分析物与Si表面氨基之间氢键的协同作用, 疏水性和分析物与MOF有机链之间的π-π作用的影响, 对含有两个氨基的N, N-二甲基甲酰胺的保留时间最长. 对比0.16 g、0.32 g和0.64 g不同装填量的UiO-66分离苯胺类物质, 发现随着装填量的增加, 氢键的作用降低, 疏水性和π-π作用增加, 但对氯苯胺由于氯原子的孤对电子和UiO-66中的苯环之间的p-π共轭存在, 因此, 随着装填量的增加, 对氯苯胺的保留因子也随之增加[68].

    酚类物质的分离除了依靠氢键外, 一些酚类衍生物分离还主要依赖于疏水性和π-π作用.

    MOF材料作为液相色谱柱分离苯系物主要依赖分子筛效应, 范德华相互作用力, π-π作用, 氢键和疏水性. 但液相色谱柱的MOFs材料比较单一, 而离子型和磁性MOFs已经广泛应用于分离领域, 根据离子交换和磁性分离环境中重要的离子物质[74, 75]. 因此探索新型MOFs材料在色谱分离领域的应用是今后的发展方向.

    MIL-100(Fe)分离氯苯胺与甲苯胺同分异构体时, 与[Cu2(D-Cam)2(4, 4'-bpy)]n分离溴苯胺的机理相同. 邻、间、对位的氯苯胺和甲苯胺的pKb分别为11.38、10.68、10.19、9.62、9.33和8.93, 间位与金属位点的作用力大, 保留时间长[67].

    Yang等[72]利用MOF材料MIL-101(Cr)分离生育酚. 以正己烷/异丙醇(96∶4, V/V)作为流动相, 在0.5 mL•min-1的流速下, MIL-101(Cr)没能分离β-生育酚和γ-生育酚, 而修饰的MIL-101(Cr), 由于吡啶存在, 增加了MIL-101(Cr)的疏水性, pyridine-grafted MIL-101(Cr)在10 min内对生育酚实现基线分离, α-生育酚＜β-生育酚＜γ-生育酚＜δ-生育酚, 柱效为85000理论塔板数/米. 对比带有氨基的商业柱, 修饰的MIL-101(Cr)分离时间更短.

    同样地, 上述材料在分离取代芳香化合物时, 除苯胺类外, 其他位置异构体的保留顺序大部分与二甲苯的保留顺序一致. 如MIL-47(V)[60]对间位和邻位的乙基甲苯选择吸附能力强, MIL-53(Fe)[61]对间位的氯甲苯和二氯苯的保留时间长, 但MIL-53(Al)在正相色谱中表现为对邻位的保留时间最长(图 5), 在反相色谱中, 却与MIL-47(V)一样, 由于间位的分子填充效应, 对间位的吸附能力强[65]. 而UiO-66[55]在正相和反相色谱中均表现为对邻位的保留时间最长. 但关于正、反相存在的分离差异性还没有明确的解释.

    农蕊瑜等[70]合成了具有二维手性层面结构的MOF材料{[Co(L-trp)(bpe)(H2O)]•H2O•NO3}n, 将材料填充在液相色谱柱中分离苯酚的同分异构体. 该手性材料对间位的吸附能力最强, 保留时间最长, 其次是邻位, 最后是对位.

    MOFs作为液相色谱固定相分离乙苯和苯乙烯时, 由于苯乙烯与MOFs材料的π-π作用, 所有材料对苯乙烯的吸附能力要强于乙苯[53～59], 而在分离二甲苯同分异构体时, 与气相色谱分离机理一致, 由于邻位的极性, 以及在孔道内的位置, 造成MIL-101(Cr)[54]、UiO-66[55]、CD-MOF[16]、MIL-53(Al)[61～63]等MOFs材料主要表现为对邻位的强吸附能力.

    UiO-67[71]与UiO-66一样, 利用Zr作为结点, 但其连接更长的4, 4'-联苯二甲酸, 具有23和11.5 Å的大孔, 以及一个8 Å的小孔. 将UiO-67附着在微孔颗粒上, 分离苯酚的衍生物. 根据疏水性和π-π作用, 保留顺序为2, 6-二甲基苯酚＜1, 3-间苯二酚＜2, 6-二氯代酚.

    Alaerts等[60]首次将MIL-47(V)作为液相色谱柱, 分离乙苯和二甲苯, 不同于HKUST-1、MIL-53(Al), MIL-47(V)对对二甲苯的选择性较高. 邻位的两个甲基均与MIL-47上的羧酸基团作用, 而对位不仅有一个甲基与其作用, 对位苯环上的第二个碳原子(C2)还可与MOF材料发生作用, 造成对二甲苯在MIL-47孔内的长时间保留(图 4).

    分离除了依靠氢键、π-π作用、疏水性和范德华力外, 研究者还研究了MOFs材料的分子筛效应. Ahmad等[57]研究了HKUST-1的分子筛效应. 1, 3, 5-三(4-溴苯基)苯的分子大小13.6 Å, 大于HKUST-1的孔径9×9 Å, 最先洗脱下来; 而萘与材料的内壁有更大的作用力, 在4 h后才洗脱下来. 该团队还对比了具有更大孔径(11 Å)的MOF-5, 发现萘的保留时间小于10 min, 这说明萘与MOF-5之间的作用力要小于HKUST-1的. 因此, 进入孔道的分子与孔道的匹配度越高, 其与孔内壁的作用力越大, 越难洗脱下来.

    而带有硝基、羟基的芳香烃通常与MOFs之间形成氢键, 根据形成氢键的强弱实现分离, 含有苯环的物质则根据与金属-有机骨架材料之间的π-π作用的强弱实现分离. 如MIL-53(Al)在分离苯胺、间硝基苯胺和N, N-二甲基甲酰胺时, 由于间硝基苯可以与MOF材料形成氢键, 因此保留时间较长[63]. MIL-53(Fe)[61]也是根据氢键分离硝基苯胺. MIL-100(Fe)[67, 69], 根据硝基与MOF之间的氢键作用, 苯胺物质和1-萘胺与材料的π-π作用的强弱, 使得乙酰苯胺＜2-硝基苯胺＜1-萘胺. 此外, 由于被分离物质与MIL-100(Fe)之间的π-π作用和极性, 导致萘和1-氯代萘的保留时间较长, 分离结果为苯＜甲苯＜乙苯＜萘＜1-氯代萘.

    3.2    持久性有机污染物

    除了分离多环芳烃, Fu等[78]利用ZIF-8@SiO2复合材料分离了内分泌干扰物和农药. 吡蚜酮上的氮原子与SiO2上的羟基形成氢键, 而其他物质噻虫嗪、氟铃脲和氯虫苯甲酰胺与ZIF-8@SiO2作用较小, 因此, 它们在4 min之内洗脱下来. 而分离内分泌干扰物时, 对辛基苯酚由于空间位阻, 最先流出, 而双酚A、β-雌激素根据π-π作用和疏水性依次洗脱.

    金属-有机骨架化合物液相分离持久性有机物所选取的MOFs固定相只有MIL-53(Al), UiO-66以及ZIF-8这三种, 主要是根据MOFs材料的分子筛效应, 材料与被分析物之间的作用, 以及客体分子之间的相互作用实现分离.

    UiO-66不同于MIL-53(Al), 是一种刚性的MOF材料. 研究者不仅研究了UiO-66本身对多环芳烃的分离, 还研究了复合材料UiO-66@SiO2[68]和silica-UiO-66[77]. 虽然都是根据UiO-66与被分离物质之间的作用力分离, 但分离结果却存在差异. silica-UiO-66作为正相色谱固定相分离PAHs, 由于π-π堆积作用, 苯环数量越少, 保留时间越短; 而UiO-66和UiO-66@SiO2两种反相色谱柱由于萘分子小, π-π堆积作用最强, 其洗脱时间长.

    根据分子筛效应, MIL-53(Al)[63]分离多环芳烃(PAHs)时, 包括芘、萘、菲和蒽. 芘(0.82 nm)大于MIL-53(Al)的孔径(0.78 nm), 首先洗脱下来, 而其他几种物质根据不同疏水性依次洗脱. 除了分离多环芳烃, Shu等[76]还利用MIL-53(Al)分离了邻苯二甲酸酯, 探究流动相组成、温度、流速对分离的影响, 其中邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)上的苯环与MIL-53(Al)中的苯环存在π-π作用, 邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)和邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)则随着疏水性的增加, 保留时间增长. 由于酯基为吸电子基团, MIL-53(Al)表面又带有负电荷, 诱导效应随着烷基链的增加而减少, 因此, 相比于邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP), 具有较长烷基链的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的静电吸附力更强.

    3.3    外消旋体

    Tanaka等[87]研究了不同手性配体、不同金属位点的手性MOFs对亚砜等外消旋体的分离. (R)-CuMOF-2相比于(R)-CuMOF-1缺少羟基, 因此, 亚砜物质的拆分不能依赖于氢键. 而含有不同金属的(R)-CuMOF-1和(R)-ZnMOF-1都显示出较好的手性分离, 但二者之间的分离度具有一定的差异.

    MOFs作为液相色谱柱分离外消旋体, 与气相分离一样, 主要采用手性MOFs材料. 但液相色谱分离的外消旋体的种类较多, 比较松散, 对于分离机理没有深入的探讨研究.

    除了亚砜, MOFs还分离了一些醇类、胺类以及具有手性的药品. 但是不同的手性MOFs对于相同物质的分离度、保留顺序有所不同. 如[Zn2(D-Cam)2(4, 4'-bpy)]n对1-(9-蒽基)-2, 2, 2-三氟乙醇、1-(1-萘基)乙醇实现了分离[85], 而[(CH3)2NH2][Cd(bpdc)1.5]•2DMA却未能将其分离[82]. [Cu2(D-Cam)2(4, 4'-bpy)]n、{[Co(L-trp)(bpe)(H2O)]• H2O•NO3}n分离3-苄基苯-1, 2-丙二醇时, 对(S)-3-苄基 苯-1, 2-丙二醇的保留时间最长[66, 70], 而[(CH3)2NH2]- [Cd(bpdc)1.5]•2DMA不同于这两种手性的MOFs材料, (S)-3-苄基苯-1, 2-丙二醇首先被洗脱[82].

    除了进入孔道与MOFs材料相互作用外, 一些MOFs还可采取其他方式对物质进行分离. 如{[ZnLBr]•H2O}n, 孔径为9.8 Å, 酪洛芬(9.4 Å)和萘普生(9.7 Å)由于分子筛效应不能进孔[83]. 不同于{[ZnLBr]•H2O}n, 虽然被分离物质布洛芬和1-苯基-1, 2-乙二醇未能进入(Me2NH2)2[Mn4O(D-Cam)4]•(H2O)5的孔道, 但可以与MOF材料的外表面作用, 形成氢键[86].

    其中, 三维手性金属有机骨架材料[Zn2(bdc)(L-lac)- (dmf)]•DMF, 作为手性色谱柱(CPS), 分离了亚砜的(R)和(S)-对映异构体. 分离结果表明其对(S)-异构体的吸附能力更强[80]. 但R-MOF-silica却对(R)-异构体的吸附能力强, 对未取代的、对位取代的苯甲亚砜的分离因子要大于邻位、间位取代的苯甲亚砜, 并且, 对亚砜中硫原子直接连接苯基的物质的分离度更高[77].

    目前, 手性MOFs作为液相色谱柱拆分手性化合物的研究较多. 包括CD-MOF、[Cu2(D-Cam)2(4, 4'-bpy)]n、UMCM-1、[Zn2(bdc)(L-lac)(dmf)]•DMF、R-MOF-silica、 [(CH3)2NH2][Cd(bpdc)1.5]•2DMA、{[ZnLBr]•H2O}n、[ln3O(obb)3(HCO2)(H2O)]、[Zn2(D-Cam)2(4, 4'-bpy)]n、(Me2NH2)2[Mn4O(D-Cam)4]•(H2O)5以及{[Co(L-trp)(bpe)- (H2O)]•H2O•NO3}等[56, 66, 70, 79～88].

    4    总结和展望

    相比于传统材料, MOFs具有较强的优势, 主要体现在其有机配体种类多, 可形成不同的结构类型, 孔径大小可调, 大的比表面积, 易于进行孔内和表面修饰, 以及特殊的金属中心等方面, 这些特点使MOFs材料在分离领域应用潜力巨大. 目前, MOFs在色谱中的分离应用已经取得诸多进展. 特别是在化工领域中烷烃、苯系物分离等研究较多, 而在环境污染物的分离方面目前局限于几类持久性有机污染物的分离. 并且, 随着分离技术的发展和应用, 关于大分子物质(蛋白质, 葡萄糖, 维生素等)的分离逐渐受到关注. UiO-66, MIL-101等MOFs材料在分离大分子物质领域也得到了成功应 用[89, 90], 表明MOFs作为色谱柱不应局限于对小分子物质的分离, 应探究对环境污染物以及大分子物质的分离.

    MOFs材料无论是作为气相还是液相色谱柱, 分离的机理除了跟传统材料一样依赖分子筛效应, 范德华相互作用力以及和材料上的特殊基团相互作用外, 由于MOFs的孔道结构和特殊的金属位点, 使得进入孔道的被分离物质可根据与MOFs孔道的尺寸、形状匹配度, 与不饱和金属位点的配位作用实现分离. 目前色谱分离所应用的MOFs色谱柱主要集中在易合成和较稳定的几种材料, 包括MIL系列、ZIF-7、ZIF-8、UiO-66和HKUST-1.

    在合成方面, 由于MOFs材料的合成有较多的影响因素, 传统的合成方法难以满足色谱分离的要求. 简易、粒径均一、低成本、绿色环保、合成量大的合成方法是今后的发展趋势. 此外, 可以通过对MOFs材料孔道或有机链的后修饰提高分离性能; 同时不应局限于传统的金属-有机骨架材料, 应关注新型MOFs材料、复合材料和功能化的MOFs材料在色谱分离中的应用, 进一步探索结构、有机配体、特殊金属中心对分离的影响, 以及研究正、反相液相色谱导致MOFs材料分离差异的原因.

    在分离机理方面, 关于手性MOFs的分离机理, 以及MOFs结构对分离的影响的研究还不够充分. 已有相关研究表明, 手性识别主要依赖于偶极-偶极相互作用、π⁃π相互作用和氢键等, 同时空间位阻、孔道的尺寸和形状等也会影响分离效果, 但还需进一步的深入探究, 如理论模型与实验的相结合. 此外, 目前MOFs作为固定相的分离机理研究主要是分离物质与MOFs材料之间的作用力和特殊金属中心的影响, MOFs结构对分离的影响研究相对较少.

    综上, 色谱分离有望进一步拓宽MOFs材料类型的范围, 提高分离性能, 并深入研究分离机理, 以更好地满足环境、工业等领域的需求.

    不同于固相萃取、膜分离等技术, 色谱技术对MOFs材料本身的要求比较高, 如制备一根色谱柱大概需要1.5 g的MOFs材料, 材料的粒径大小以及形貌会影响液相色谱的柱压和峰形, 此外液相色谱柱还应具有溶剂稳定性. 因此, 为解决MOFs作为固定相所造成的柱压过大和峰形不对称, MOFs-Si系列, MOFs-聚合 物[68, 77, 91]等复合材料开始备受关注.

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  • 图 1  MOF-508色谱柱分离烷烃混合物[23]: (A) 正戊烷和正己烷的分离, (B) 2-甲基丁烷和戊烷的分离, (C) 2, 2-二甲基丁烷, 2-甲基戊烷和正己烷的分离, (D) (1) 2-甲基丁烷, (2) 正戊烷, (3) 2, 2-二甲基丁烷, (4) 2-甲基戊烷, (5) 正己烷混合物的分离. S＝热导检测器信号

    Figure 1  Chromatograms of alkane mixtures separated on a MOF-508 column[23]: (A) separation of n-pentane and n-hexane, (B) separation of 2-methylbutane and n-pentane, (C) separation of 2, 2-dimethylbutane, 2-methylpentane, and n-hexane, and (D) separation of an alkane mixture containing 2-methylbutane (1), n-pentane (2), 2, 2-dimethylbutane (3), 2-methylpentane (4), and n-hexane (5). S＝thermal conductivity detector response

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    图 2  MIL-100(Fe) (6 mg•mL-1) (A, B)和MIL-100(Cr) (6 mg•mL-1) (C, D)毛细管柱(20 m×0.25 mm i.d.)色谱分离C6烷烃[36]: (A, C) 温度80.℃, 氮气流量1.0 mL•min-1, 分离C6化合物: 2, 2-C4 (2, 2-二甲基丁烷), cyclo-C6 (环己烷), 2, 3-C4 (2, 3-二甲基丁烷), 2-C5 (2-甲基戊烷), 和C6 (正己烷) (B, D) 温度110. ℃, 氮气流量1.0 mL•min-1, 分离C7化合物: 2, 2, 3-C4 (2, 2, 3-三甲基丁烷), 3, 3-C5 (3, 3-二甲基戊烷), 2, 3-C5 (2, 3-二乙基戊烷), 2-C6 (2-甲基己烷)和C7 (庚烷)

    Figure 2  Chromatograms on MIL-100(Fe) (6 mg•mL-1) (A, B) and MIL-100(Cr) (6 mg•mL-1) (C, D) coated capillary columns (20 m×0.25 mm i.d.)[36]: (A, C) C6 group: 2, 2-C4(2, 2-dimethybutane), cyclo-C6 (cyclohexane), 2, 3-C4 (2, 3-dimethybutane), 2-C5 (2-methypentane), and C6 (hexane) under a N2 flow rate of 1.0 mL•min-1at 80 ℃ and (B, D) C7 group: 2, 2, 3-C4 (2, 2, 3-trimethybutane), 3, 3-C5 (3, 3-dimethypentane), 2, 3-C5 (2, 3-dimethypentane), 2-C6 (2-methyhexane) and C7 (heptane) under a N2 flow rate of 1.0 mL•min-1 at 110 ℃

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    图 3  IRMOF-1、HP-5MS[50]和184silicone@MAF5[28]毛细管色谱柱分离多环芳烃

    Figure 3  Chromatograms of PAHs separated on a IRMOF-1 coated capillary column, HP-5MS capillary column[50]and 184silicone@MAF5 capillary column[28]

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    图 4  MIL-47(V)[60] (A)、MIL-53(Al)[62] (B)色谱分离乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯混合物

    Figure 4  Chromatographic separation of a mixture of ethylbenzene, ortho-xylene, meta-xylene and para-xylene on a column packed with MIL-47[60] (A), MIL-53[62] (B)

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    图 5  烷基芳香族异构体在MIL-53(Al)内的位置示意图[62]: (A) 邻二甲苯, (B) 间二甲苯, (C) 对二甲苯, (D) 邻伞花烃

    Figure 5  Structure refinements of MIL-53(Al) loaded with alkylaromatic isomers[62]: packing in the pores of (A) o-xylene, (B) m-xylene, (C) p-xylene, and (D) o-cymene

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    表 1  手性MOFs材料分离外消旋体

    Table 1.  Separation of racemates on the chiral metal-organic framework

    分离物质 MOFs 温度/℃ 分配系数k 分离因子α 分离顺序 文献
    异亮氨酸 [{Cu(sala)}n] 115 1.49 1.30 D＜L [37]
    香茅醛 [{Cu(sala)}n] 90 1.13 1.26 (-)＜(+) [37]
    InH(D-C10H14O4)2 125 1.03 1.13 (-)＜(+) [39]
    Zn(ISN)2•2H2O 81 1.55 1.29 (-)＜(+) [40]
    Ni(D-cam)(H2O)2 100 1.21 1.14 (-)＜(+) [41]
    [(CH3)2NH2][Cd(bpdc)1.5]•2DMA 85 1.23 1.25 (-)＜(+) [43]
    [Zn2(D-Cam)2(4, 4'-bpy)]n 150 2.60 1.24 (-)＜(+) [44]
    1-苯基-1, 2-乙二醇 [{Cu(sala)}n] 125 1.19 1.28 (-)＜(+) [37]
    InH(D-C10H14O4)2 105 1.25 1.17 (-)＜(+) [39]
    Zn(ISN)2•2H2O 130 1.38 1.41 (-)＜(+) [40]
    Ni(D-cam)(H2O)2 135 1.67 1.22 (+)＜(-) [41]
    [Zn2(D-Cam)2(4, 4'-bpy)]n 120 1.09 1.29 (-)＜(+) [44]
    亮氨酸 [{Cu(sala)}n] 100 2.04 1.12 D＜L [37]
    Ni(D-cam)(H2O)2 105 0.46 2.42 D＜L [41]
    [Mn3(HCOO)4(D-Cam)]n 80 1.16 1.21 L＜D [42]
    [(CH3)2NH2][Cd(bpdc)1.5]•2DMA 94 2.10 1.22 D＜L [43]
    苯基琥珀酸酐 [{Cu(sala)}n] 100 1.12 1.32 D＜L [37]
    Zn(ISN)2•2H2O 100 1.20 1.18 (-)＜(+) [40]
    Ni(D-cam)(H2O)2 95 1.13 1.13 (+)＜(-) [41]
    [Mn3(HCOO)4(D-Cam)]n 150 2.12 1.11 (-)＜(+) [42]
    1-苯基-乙醇 [{Cu(sala)}n] 135 1.18 1.29 (-)＜(+) [37]
    InH(D-C10H14O4)2 120 1.09 1.44 (-)＜(+) [39]
    Zn(ISN)2•2H2O 120 1.27 1.37 (-)＜(+) [40]
    缬氨酸 [{Cu(sala)}n] 90 2.07 1.33 D＜L [37]
    丙氨酸 [{Cu(sala)}n] 115 1.72 1.31 D＜L [37]
    Zn(ISN)2•2H2O 110 1.14 1.20 D＜L [40]
    Ni(D-cam)(H2O)2 100 0.96 1.56 D＜L [41]
    [Mn3(HCOO)4(D-Cam)]n 128 1.85 1.13 L＜D [43]
    脯氨酸 [{Cu(sala)}n] 105 2.32 1.17 D＜L [37]
    InH(D-C10H14O4)2 85 1.20 1.32 D＜L [39]
    Zn(ISN)2•2H2O 105 1.06 1.46 D＜L [40]
    Ni(D-cam)(H2O)2 100 0.49 1.99 D＜L [41]
    樟脑 [{Cu(sala)}n] 105 1.25 1.02 (+)＜(-) [37]
    2-甲基-1-丁醇 [{Cu(sala)}n] 120 1.29 1.01 (+)＜(-) [37]
    2-氨基-1-丁醇 InH(D-C10H14O4)2 110 1.19 1.25 (-)＜(+) [39]
    Ni(D-cam)(H2O)2 120 1.13 1.15 (+)＜(-) [41]
    [Zn2(D-Cam)2(4, 4'-bpy)]n 124 0.78 1.36 (-)＜(+) [44]
    柠檬烯 InH(D-C10H14O4)2 90 1.08 1.35 (-)＜(+) [39]
    [Zn2(D-Cam)2(4, 4'-bpy)]n 110 3.79 1.18 (-)＜(+) [44]
    蛋氨酸 InH(D-C10H14O4)2 85 1.47 1.10 D＜L [39]
    Ni(D-cam)(H2O)2 97 1.15 1.32 D＜L [41]
    [Mn3(HCOO)4(D-Cam)]n 110 1.50 1.40 L＜D [42]
    [(CH3)2NH2][Cd(bpdc)1.5]•2DMA 85 1.53 1.16 D＜L [43]
    谷氨酸 Ni(D-cam)(H2O)2 120 1.64 1.26 D＜L [41]
    [(CH3)2NH2][Cd(bpdc)1.5]•2DMA 80 1.12 1.20 D＜L [43]
    苏氨酸 [(CH3)2NH2][Cd(bpdc)1.5]•2DMA 85 1.41 1.50 D＜L [43]
    天冬氨酸 [(CH3)2NH2][Cd(bpdc)1.5]•2DMA 90 2.05 1.50 D＜L [43]
    [Zn2(D-Cam)2(4, 4'-bpy)]n 110 2.84 1.25 L＜D [44]
    扁桃酸 [Zn2(D-Cam)2(4, 4'-bpy)]n 93 1.93 1.19 (-)＜(+) [44]
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  • 收稿日期:  2016-09-08
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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