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二维黑磷的结构、制备和性能

袁振洲 ,  刘丹敏 ,  田楠 ,  张国庆 ,  张永哲

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引用本文: 袁振洲, 刘丹敏, 田楠, 张国庆, 张永哲. 二维黑磷的结构、制备和性能[J]. 化学学报, 2016, 74(6): 488-497. doi: 10.6023/A16010035 shu
Citation:  Yuan Zhenzhou, Liu Danmin, Tian Nan, Zhang Guoqing, Zhang Yongzhe. Structure, Preparation and Properties of Phosphorene[J]. Acta Chimica Sinica, 2016, 74(6): 488-497. doi: 10.6023/A16010035 shu

二维黑磷的结构、制备和性能

  • a.

    北京工业大学 固体微结构与性能研究所 固体微结构与性能北京市重点实验室 北京 100124

  • b.

    北京工业大学 材料科学与工程学院 功能材料教育部重点实验室 北京 100124

    • 作者简介: 袁振洲, 2012年在重庆大学获得学士学位, 现在北京工业大学固体微结构与性能研究所就读硕士学位.目前其主要研究方向为二维材料黑磷的制备、表征及其性能的研究;




    通讯作者: 刘丹敏, 北京工业大学研究员、博士生导师, 1986年获中南大学学士学位并留校工作, 1994年到北京工业大学工作, 1999年和2006年分别获得北京工业大学硕士和博士学位, 随后多次到美国国家标准与技术研究院(NIST)访问.主要从事新型功能材料、各向异性材料、材料微观结构表征及其与性能关系等方面的研究工作.拥有授权国家发明专利21项, 发表SCI收录论文60多篇. dmliu@bjut.edu.cn
  • 基金项目:

    项目受国家自然科学基金(NSFC)  61575010

    北京市科委先导与优势材料创新项目 Z151100003315018

    项目受国家自然科学基金(NSFC)  51302081

    北京市科技新星 Z141109001814053

    中科院半导体材料科学重点实验室开放课题 KLSMS-1404

    中央基本科研项目 222015Y-4006

摘要: 磷有多种同素异构体:红磷、白磷、黑磷, 其中黑磷热力学稳定.二维材料因其低维效应而备受关注, 而近期二维黑磷的成功制备使其成为二维材料的新成员.二维黑磷是带隙可调的片层结构半导体材料, 在光电领域有很大的潜力, 因而备受瞩目.本文大量引用参考文献, 综述了黑磷的结构、制备方法, 并详细介绍了二维黑磷的各种性质及其器件性能的研究, 以及化学稳定性及防降解措施.最后分析了二维黑磷的研究发展趋势.

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  • 

    1    引言

    二维材料的某些性质其块体材料是没有的, 如石墨烯的无质量狄拉克费米子效应[2].此外, 石墨烯还有很多优异性质, 如高电子迁移率, 高热导率, 常温霍尔效应等.但是, 由于石墨烯的0带隙效应, 无法实现半导体的逻辑开关, 限制了石墨烯在半导体领域和光电领域的应用[3].二维过渡金属硫化物如MoS2, 单层MoS2为直接带隙材料, 带隙大小大约为1.8 eV[4].用MoS2制得的场效应晶体管反映出MoS2有着良好的电信号调节性能(通断比高达108)[5].由于薄膜中S的空缺与费米能级在能带附近钉扎, MoS2是一种典型的N型半导体材料[6].然而, 据报道, MoS2的载流子迁移率室温下可达200 cm2•V－1•s－1[7], 且有研究表明由于栅极之间的电容耦合MoS2的载流子迁移率的值被估计过高[8].载流子迁移率过低限制了过渡族金属硫化物在电子领域的应用.

    二维晶体是由单原子层堆叠而成的晶体, 是研究者寻找新材料的一个重要方向.如石墨烯、二维过渡金属硫化物, 因其优异的物理和化学性质受到人们的广泛关注[1].并在光电、催化、化学和生物传感、自旋电子学、锂离子电池、超级电容器、太阳能电池中有着重要的应用.

    因此, 寻找具有合适带隙且有高载流子迁移率的二维材料尤其重要.黑磷是一种新型的直接带隙二维材料, 单层黑磷已被成功剥离出来[9].用二维黑磷制得的场效应晶体管其载流子迁移率可高达286 cm2•V－1•s－1, 通断比可高达104[9].并且, 其载流子迁移率与黑磷的厚度密切相关, 在厚度为10 nm的时候, 载流子迁移率可高达1000 cm2•V－1•s－1 [9].因此, 这种材料可克服石墨烯以及过渡族金属硫化物的不足, 有望成为良好的二维半导体材料, 并在未来的光电子领域中大显身手.

    2    黑磷的结构

    2.1    晶体结构

    图1 黑磷的晶体结构. (a)黑磷晶体结构示意图, (b) (a)的侧视图, (c) (a)的俯视图

    Figure 1. Layered crystal structure of bulk black phosphorus. (a) Schematic diagram of BP crystal, (b) Side view of (a), (c) Top view of (a)

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    图2 双层黑磷的堆垛结构. (a), (c)和(e)分别为AA, AB, AC堆垛的俯视图. (b), (d)和(f)分别为AA, AB, AC的侧视图, R1, R2和dint分别代指键长和层间距[14]

    Figure 2. Three stacking structures of bilayer phosphorene. (a), (c) and (e) are the top view of AA-, AB-and AC-stacking; (b), (d) and (f) are the side view of AA-, AB-and AC-stacking. R1, R2 and dint denote the two types of P—P bond length and interlayer distance, respectively[14]

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    表1 三种堆垛方式的双层黑磷优化后的晶格常数(a和b), 键长(R1、R2和R2')和层间距(dint).单位: [14] Table1. Optimized lattice constants (a and b), bond length (R1, R2 and R2') and the nearest distance between the adjacent layer (dint) of bilayer phosphorene with three different stacking orders. The unit is [14]
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    a b R1 R2 R2' dint
    AA 4.550 3.326 2.283 2.243 2.235 3.495
    AB 4.526 3.331 2.277 2.242 2.238 3.214
    AC 4.535 3.324 2.274 2.238 2.236 3.379
    表1 三种堆垛方式的双层黑磷优化后的晶格常数(a和b), 键长(R1、R2和R2')和层间距(dint).单位: [14]
    Table1. Optimized lattice constants (a and b), bond length (R1, R2 and R2') and the nearest distance between the adjacent layer (dint) of bilayer phosphorene with three different stacking orders. The unit is [14]

    黑磷的层与层之间可能有3种堆垛方式[14], 即AA, AB, AC, 如图 2.这三种堆垛方式最大的差异是层间距, Dai等[14]预言磷原子以AB方式堆垛时所需的能量最低, 最有利.其键长大小, 晶胞参数, 相邻原子最近的距离如表 1所示, 其中长度单位全为 .

    黑磷是磷的一种形态最稳定的同素异形体[10]. 20世纪50年代起, 就有过其相关研究[11].已知黑磷有四种晶体结构:正交、菱形、简单立方和无定形.常温常压下, 黑磷是正交晶型结构, 空间群为Cmca, a＝3.313 , b＝10.473 , c＝4.374 .每个单胞里有8个原子, 跟石墨类似, 黑磷也为片层结构.但与石墨不同的是, 同一层内的原子不在同一平面上, 呈一种蜂窝状的褶皱结构(图 1).层内, P原子与周围的3个原子通过3p杂化轨道相连, s-p轨道杂化使得褶皱层状结构十分稳定.层内具有较强的共价键, 并还留有单个的电子对, 因此每个原子都是饱和的, 层与层之间原子靠范德华力作用[12].另外, Qiao等[13]认为黑磷块体层间的相互作用并不完全是范德华力, 波函数的交叠对层间的相互作用也是非常重要的.

    2.2    能带结构

    潜在的二维半导体材料很多, 但能实现带隙连续调控的单组分材料很有限[15].黑磷是一种二维半导体材料, 块体黑磷的带隙大小为0.3 eV[10a, 14].单层黑磷拥有直接带隙, 测得的单层黑磷带隙大小为1.5 eV[13], 其导带底与价带顶在同一个K点.并且, 其带隙可通过层数调节[13, 16], 能吸收从可见光到通讯用红外线范围波长的光, 这成为黑磷最大的优点.

    2.2.1    层数与带隙的变化关系

    Liu等[16a], Zhang等[16f]采用密度泛函理论计算研究了二维黑磷层数与带隙的变化关系.初始结构的晶胞参数是a＝4.53 , b＝3.36 , c＝11.17 ,层与层之间堆垛方式采用AB方式堆垛.计算显示, 其带隙大小随层

    数的增加而减小, 并且呈指数变化:随着层数从5层减少到1层, 带隙从0.59 eV增加到1.51 eV[13].同时, Ju等[16g]采用基于密度泛函理论的第一性原理的方法对单层及多层(1到10层)黑磷的几何及电子结构进行了研究, 表明当黑磷层数达到10层时带隙减小到0.11 eV, 非常接近于块体材料的值.

    对于黑磷带隙大小可通过层数可调的现象, Qiao等[13]和Ju等[16g]结合计算结果, 指出随着层数的增加, 层与层之间的相互作用导致的能带劈裂是带隙减小的根本原因.

    2.2.2    应力与带隙的变化关系

    图3 单层黑磷带隙受x(Armchair)方向及y(zigzag)方向的应力时的变化[16a]

    Figure 3. The strain along the x-and y-direction within a monolayer[16a]

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    Liu等[16a]发现在二维黑磷面内施加应力时, 当面内压缩达到5%时, 二维黑磷会从直接带隙变为间接带隙, 同时伴随明显的带隙大小减小, 即带隙从1.0 eV减小到0.5 eV; 当拉伸量达5%时, 带隙增加, 从1.0 eV增加到1.2 eV.施加的应力方向对带隙的改变情况基本相似(图 3).

    已有报道称MoS2在应力下可从金属向绝缘转变[17], 应力对二维黑磷的影响也有研究.最早, Rodin等[18]采用密度泛函理论以及紧束缚模型预测了黑磷带隙与应力的关系, 研究表明, 施加垂直于平面的单轴压力可减小黑磷的带隙, 使其发生从半导体到金属的转变. Peng等[19]用第一原理密度泛函理论计算发现, 单轴应力可使单层黑磷的带隙实现直接-间接-直接的转变, 同时Manjanath等[20]研究发现双层黑磷中在施加单轴应力时也会发生这种转变.琚伟伟等[16g]研究了平面双轴应力对10层黑磷电子结构的影响, 计算表明, 压缩应力可以使体系发生半导体到金属的转变, 但是, 拉伸应力只能改变能隙的大小.

    3    黑磷的制备

    3.1    块体黑磷的制备

    为了能简单、高效、无毒并大规模生产黑磷. 2007年Park等[26]采用高能机械球磨法合成黑磷, 合成的纯相黑磷结晶度较低. 2007年, Lange等[27]以红磷、AuSn和SnI4等为原料, 首次在873 K低压条件下快速制备黑磷晶体, 但晶体中含有红磷和Au3SnP4的副产物. 2008年, Nilges等[28]在此基础上, 用相同原料, 设置一定的温度梯度, 用LPTRR (low-pressure transport reaction route)方法制备了直径达到1.5 cm的大块黑磷单晶.

    1914年, Bridgman等[21]在1.2 GPa、200 ℃高温高压条件下首次将白磷转化为黑磷, 后来又在8.0 GPa的高压下以红磷为原料得到黑磷[22], 同时发现在剪应力存在的情况下把压强降到4.5 GPa时红磷也可转化为黑磷[23]. 1981年, Maruyama等[24]利用反应釜将白磷溶解在铋溶液中, 在400 ℃条件下保温20 h, 然后缓慢冷却, 得到了针状或棒状的黑磷, 其晶粒大小为5 mm×0.1 mm×0.07 mm. 1982年, Narita实验室[25]在1.0 GPa、500 ℃下将红磷转化为黑磷, 然后在900 ℃将黑磷熔化再以0.5 ℃/min的速率缓慢冷却至600 ℃, 得到了大块黑磷单晶, 其晶粒尺寸可达5 mm×5 mm×10 mm.

    3.2    原子层黑磷的制备

    3.2.1    机械剥离法

    受石墨烯研究的启发[1a], 剥离出单层或多层黑磷并对其性质进行研究成为一个有趣的课题.黑磷层间作用力较弱, 由范德华力连接, 很容易剥离.目前机械剥离法已经成功获得单层或多层黑磷纳米片[9, 16a,29].采用类似剥离石墨烯的方式, Liu等[16a]得到了厚度为0.85 nm, 1 μm×3 μm大的片层黑磷. Li等[9]也分别成功获得了原子级厚度的黑磷, 并发现二维黑磷是直接带隙半导体. Lu等[29f]用机械剥离法剥离黑磷以后, 再用氩离子减薄得到了不同厚度(1～5层)的二维黑磷.等离子减薄并没有导致明显的结构缺陷, 证明了等离子减薄法可以很好地控制黑磷的层数.

    3.2.2    液相剥离法

    同时, 他们发现, 没有加入NaOH的NMP剥离黑磷, 得到6～10 nm (10～16层)较厚的片状黑磷.这说明, 加了NaOH的NMP具有更好的剥离效果.利用碱性溶液液相剥离黑磷的新方法, 实现了黑磷从块材到薄层甚至单层的高效剥离和制备.通过该方法制备得到的二维黑磷可以在水等传统溶剂中稳定分散, 这样大大提高了二维黑磷的应用范围.

    液相剥离也是制备黑磷量子点的一种手段, Zhang等[34]把块体黑磷研磨, 然后在NMP中超声破碎, 获得高产的黑磷量子点, 分别用TEM和AFM统计200个二维黑磷大小与厚度, 平均尺寸为4.9±1.6 nm, 平均厚度为1.9±0.9 nm, 约4±2层, 尺寸分布情况如图 4所示.

    尽管机械剥离已成功获得大片低维且缺陷少的黑磷, 但产量低、成品率很低, 极大地限制了机械剥离在制备二维材料上的应用.目前, 液相剥离也是制备二维材料的方法之一[30].液相剥离的原理是当化学溶剂的表面能与二维材料相匹配时, 溶剂与二维材料之间的相互作用可以平衡剥离该材料所需的能量, 使得通过超声就可把块体材料剥离成片层材料.采用这种方法已经成功制得了多层甚至单层的石墨烯、MoS2.

    Guo等[32]在此基础上, 向NMP里加入NaOH来提高剥离黑磷的效率, 超声时间为4 h, 所得悬浊液离心并转移到水溶液里.为了得到具有相对均匀的尺寸和厚度的黑磷, 分散液以不同的转速离心.统计结果显示, 12000 r/min的转速离心得到的黑磷片平均直径约670 nm, 厚度为5.3±2.0 nm (5～12层).然后将上层清液进一步离心, 转速为18000 r/min, 获得黑磷片平均直径约210 nm, 厚度为2.8±1.5 nm (2～7层).其中, 68%的黑磷片厚度在1.5～2.5 nm (2～4层)范围.而一些小片由于单层太薄无法在高度模式下被AFM捕捉到图像而未被统计.结果证明, 黑磷的厚度可通过调节离心速度进行控制.

    图4 (a)用TEM统计的200个黑磷量子点的尺寸分布图, (b)用AFM统计的200个黑磷量子点的厚度分布图[34]

    Figure 4. (a) Statistical analysis of the sizes of 200 BPQDs measured from TEM images. (b) Statistical analysis of the heights of 200 BPQDs measured by AFM[34]

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    Brent等[31]使用液相剥离法制得了少量的二维黑磷.制备方法简单易得, 即将黑磷晶体放到N-甲基吡咯烷酮(NMP)高功率超声分散24 h.在原子力显微镜下测得黑磷片层的尺寸最大可达到200 nm×200 nm, 厚度在3.5～5 nm之间.

    Yasaei等[33]尝试了多种化学溶剂来剥离黑磷, 如醇、氯代有机溶剂、酮类、环或脂肪族吡咯烷酮、N-烷基取代的酰胺类、有机硫化合物, 其表面张力(21.7～42.78 dyne•cm−1)和极性相互作用参数(2.98～9.3 MPa1/2)覆盖范围广.他们将块状黑磷晶体(0.02 mg•mL−1)分别放入化学溶剂中超声15 h(输入能量为1 MJ), 并检测了不同溶剂剥离的二维黑磷的分散情况.发现非质子极性溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基硫氧化物(DMSO)为溶剂时, 分散结果最佳, 可以得到均匀稳定分布的二维黑磷薄层(1～5层), 离心后上层清液浓度高达10 µg•mL−1.统计结果显示, DMF分散的二维黑磷尺寸分布在200 nm左右, DMSO的分布在600 nm左右, 800～1200 nm范围内的占少部分.

    3.2.3    脉冲激光沉积法

    表2 三种制备原子层黑磷方法的优缺点 Table2. The advantages and disadvantages of three methods for the preparation of phosphorene
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    机械剥离法 液相剥离法 脉冲激光沉积法
    优点 尺寸大、缺陷少 产量较高, 设备要
    求低    		 薄膜尺寸大、厚
    度可控
    缺点 产量低、成品率
    低    		 尺寸小、有机溶剂
    难以去除    		 成品为非晶
    表2 三种制备原子层黑磷方法的优缺点
    Table2. The advantages and disadvantages of three methods for the preparation of phosphorene

    简言之, 目前制备二维黑磷的方法主要有三种:机械剥离法、液相剥离法、脉冲激光沉积法.其中, 最常见的是机械剥离法, 液相剥离法次之, PLD法最少.三者的优缺点如表 2所示.

    Yang等[35]用脉冲激光沉积(PLD)的方法制备了非晶型黑磷.该研究用块体黑磷为靶材, 分别用石墨烯/铜、SiO2/Si为衬底, 在150 ℃沉积获得了2 nm到10 nm厚的非晶黑磷, 其厚度可以大致通过激光脉冲数控制.同时, 他们发现基底温度对是否成功制备非晶黑磷有着巨大的影响.当温度低于100 ℃时, 在300 cm－1到550 cm－1之间没有明显的Raman信号, 基底温度升高, Raman峰信号出现; 150 ℃时, Raman信号最为明显, 基底温度继续升高, Raman峰强度减弱, 直到250 ℃时峰位与红磷的重合.虽然这篇报道没有制备出高质量的二维黑磷, 但是为将来制备大面积二维黑磷提供了一个新思路.

    4    原子层黑磷的表征

    4.1    二维黑磷层数的表征

    在二维材料中, 为了方便准确并且无损的测量二维材料的层数, Raman光谱成为了一种重要手段[36].对于不同层数的石墨烯, 其Raman信号体现出明显不同[36a].因此, 为了利用Raman光谱准确测量二维黑磷的层数, 研究不同层数二维黑磷的Raman信号对直接测量二维黑磷层数尤其重要.

    Lu等[29f]利用等离子体减薄的方法得到了不同层数的黑磷, 并报道了不同层数黑磷的Raman特征. Raman结果显示, 在350 cm－1到500 cm－1波数之间, 有黑磷的3个特征峰, 其位置分别为470 cm－1, 440 cm－1和365 cm－1, 这3个峰分别对应的振动模式是A2g, B2g和A1g.由此可知, 经过等离子体减薄, 黑磷的结构并未遭到破坏.同时, 块体黑磷的Raman强度明显不如多层黑磷Raman峰强度大, 这可能是由于光学干扰造成的.研究发现, 随着层数减小B2g峰位置基本不变, A2g峰位置向低波数偏移, 从而A2g峰与B2g峰的间距变大.通过统计不同层数二维黑磷的A2g/A1g峰强度比及Si/A2g峰强度比, 发现随着层数的减少, A2g/A1g峰强度比和Si/A2g峰强度比增加.这一规律的发现对未来研究二维黑磷的层数将有一定的帮助.

    4.2    二维黑磷各向异性的表征

    为了研究二维黑磷的各向异性, Wang等[36b]及Xia等[29a]用偏振拉曼分析研究了单层黑磷的各向异性, 发现A2g模式的峰强与黑磷趋向强烈相关(如图 5), A2g强度符合cos 2θ＋c函数(θ是x方向与激光偏振之间的角度), 从而提供了确定单层黑磷晶体趋向的有效方法.对此Wang等[36b, 37]认为A2g模式相关的原子主要沿x(Armchair)方向运动, 所以其拉曼散射强度与激发激光偏振沿x轴对齐时最强.

    图5 (a)线性偏振光激发的单层黑磷的偏振拉曼散射光谱、沿不同方向激发激光偏振的拉曼光谱, (b) x-y平面内A2g峰强度与偏振激发光偏振角的函数[36b]

    Figure 5. (a) Polarization-resolved Raman scattering spectra of monolayer black phosphorus with linearly polarized laser excitation. Also shown are Raman spectra with excitation laser polarization along different directions. (b) Intensity of the A2g mode as a function of the excitation laser polarization angle in the x-y plane[36b]

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    图6 (a)平面各向异性的光致发光光谱, (b)激发激光偏振延x方向、45°、y方向时光致发光谱与偏振探测角的函数[36b]

    Figure 6. (a) Polarization-resolved photoluminescence spectra, (b) Photoluminescence peak intensity as a function of polarization detection angle for excitation laser polarized along x (grey), 45° (magenta) and y (blue) directions[36b]

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    Wang等[36b]在测量偏振激发的发光光致光谱时, 激发光偏振方向和检测方向都选取了x和y(Zigzag)轴的方向, 共得到四个不同的光谱(图 6).忽略激发或检测极化, 发光光致光谱在1.3 eV时峰值达到最大, 半高宽可达150 meV.对于多个二维黑磷样品, 其激发光强度都在1.3±0.02 eV范围内达到最大, 并且当激发和偏振检测都对准x方向时, 光致发光强度最高.不考虑激发光的偏振, 沿y方向的光致发光强度总是不到x方向的3%.结合第一性原理分析, 波函数主要沿Armchair(x)方向扩展, 载流子也更容易沿x方向移动.所以, 当激发光作用在单层黑磷中时, 会优先在有各向异性的激子中产生自由电子和空穴, 导致产生的荧光有各向异性.由于单层黑磷不同方向对入射光的吸收不同, 改变激发光的偏振方向也会导致荧光强度的变化.

    5    二维黑磷的性质研究

    5.1    力学性质

    由于二维黑磷具有显著的脆性, 其力学性质以及力电耦合特性对实际应用有着重要影响, 因此该二维晶体在实验室制备出来后, 就有了相关力学性质方面的报道[18, 19, 29a, 29f, 38]. Peng等[19]以及Jiang等[38b]几乎同时报道了单层黑磷的弹性模量和极限应变, 并且都对其拉压应变的各向异性特征进行了描述. Peng等[19]使用密度泛函理论计算, 结果显示, 对于单层黑磷, 沿zigzag方向和沿armchair方向强度可达18 GPa和8 GPa, 相应的应变量可达27%和30%.对于多层二维黑磷在沿zigzag轴方向和沿armchair轴方向强度可达16 GPa和7.5 GPa, 相应的应变量可达24%和32%[38a].由于二维黑磷的褶皱层状结构, 与石墨烯(杨氏模量1100 GPa[39])、MoS2相比, 其杨氏模量小更容易变形, ac面的杨氏模量最大, b方向杨氏模量最小, 二维黑磷的应力-应变显示各向异性.

    随后, Jiang等[38c]通过计算又发现了单层黑磷沿厚度方向的负泊松效应, 即在沿2个基矢方向的应变加载条件下, 垂直于二维晶体方向上表现出应变增长的规律.不久, Jiang等[38d]用Stillinger-Weber势对该现象进行了描述.将弯曲应变能的双曲规律与连续介质力学的应变能密度紧密结合, 系统地研究了单层黑磷的纯弯曲变形行为, 并与石墨烯和单层MoS2的弯曲变形行为进行了比较.计算发现, 单层黑磷弯曲变形体现出明显的各向异性, 锯齿型弯曲刚度过大是导致沿锯齿型方向弯曲时失稳区过早出现的原因; 单层黑磷孤电子对的排斥作用是弯曲变形时呈现各向异性的主要物理机制.

    5.2    热电性能

    Konabe等[42]用DFT及玻尔兹曼输运理论研究单原子层黑磷的热电性能.发现二维黑磷的热电功率因数可由沿x(armchair)方向的拉伸应变广泛调制.结果表明随着x方向应变的增加最佳空穴掺杂的数量减小.施加10%的应变, 功率因数从最初3.7 mW/(m•K2)增到10 mW/(m•K2), 即沿x方向10%的应变使功率因数增大了150%.当沿x方向上拉伸时, 单原子层磷的热电性能显著提高, 这几乎比传统热电材料的性能高出两个数量级.这一研究表明, 沿armchair方向应变可用于改变二维黑磷的热电性能, 并使其具有非常高热电的性能.

    Hicks等[40]1993年提出降低材料的维度会改善材料的热电性能.黑磷因其晶体结构的各向异性, Fei等[41]曾预言二维黑磷的热电性能也具有各向异性.他们用第一原理与模型计算表明, 二维黑磷中导热性能最好的方向与导电性能最好的方向相互正交.在500 K时, 沿黑磷armchair方向ZT值(热电转换效率)可达2.5, 达到了商业标准; 如果适度掺杂(掺杂浓度达到2×1016 m－2), 即使在室温下ZT值也能到1.在低温条件下(300 K), 二维黑磷不需要复杂的工程技术就能高效率完成热能转换, 预测二维黑磷将成为前所未有的, 热电性能优良的环保材料.

    5.3    电学性能

    5.4    光电探测器

    5.3.2    二维黑磷场效应管传输性能的各向异性

    图8 (a)装置示意图, (b)漏极电流及跨导Gm与角度关系, (c)二维黑磷晶体管迁移率与二维黑磷厚度关系.红色和绿色曲线分别代表黑磷的电子迁移率和空穴迁移率[16a]

    Figure 8. (a) Device structure, (b) Angular dependence of the drain current and the transconductance Gm of the device, (c) Mobility summary of few-layer phosphorene and black phosphorus thin film transistors with varying thicknesses. Red and green lines are electron mobility and hole mobility of phosphorene, respectively[16a]

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    由于二维黑磷的晶体结构在面内具有各向异性, 二维黑磷面内也存在电学性能的各向异性. Liu等[16a]用基于二维黑磷的场效应管研究了传输性能的各向异性.如图 8, 黑磷厚度为10 nm, 金属电极由1 μm宽20 nm/60 nm厚的Ti/Au组成, 相邻电极之间夹角为45°, 每对电极之间的间距为5 μm.研究用相对的四对电极为晶体管漏极, 并测量不同夹角的电极对组成的二维黑磷场效应管的电学性能. 图 7b显示场效应管的电学性能与角度密切相关, 即漏极电流与角度大致呈正弦曲线关系:在夹角为45°和225°时漏极电流最小(≈85 mA/mm), 在135°和315°时最大(≈137 mA/mm), 两个正交方向之间有漏电流差异可达50%.同时, 研究也显示当黑磷厚度为5 nm时, x(Armchair)方向上载流子迁移率可达250 cm2•V－1•s－1, 远大于y(zigzag)方向上的载流子迁移率.经计算, 在x方向上, 空穴和电子的有效质量约为0.3 m0; 而沿y方向, 空穴的有效质量则增大到8.3 m0, 电子的有效质量增到2.6 m0.因此, 载流子有效质量的巨大差异, 导致了黑磷面内电性能的各向异性.

    5.3.3    基于液相剥离的二维黑磷场效应管

    目前二维黑磷器件主要由机械剥离获得的, 产量极低. Yasaei等[33]用液相剥离的方法获得结晶度高的二维黑磷, 产量大幅度提高了, 并基于此做成了场效应晶体管.他们制备了厚度为7.4 nm的二维黑磷FET, 并在环境条件下测量了源漏极偏压(VSD)为0.7和1.3 V时栅极电压与源漏电流的关系.经计算得空穴迁移率为0.58 cm2•V－1•s－1, 开关比高达103; 当背栅极电压(VBG)大于85 V时, 场效应管体现出电子导电的特征, 这个结果与基于机械剥离的二维黑磷场效应晶体管的结果类似, 也体现了黑磷场效应管可通过栅极使其从空穴导电变成电子导电[44].相比于机械剥离法制得的黑磷场效应晶体管, 载流子迁移率较低可能主要是肖特基势垒和接触电阻大造成的.

    5.3.1    二维黑磷场效应管

    在二维材料领域中, 确定其电学特性对该材料在电子领域上的应用极为重要.二维黑磷是目前已知的直接带隙半导体材料. Li等[9]通过机械剥离制得了单层黑磷, 并将其转移到镀有一层90 nm厚SiO2的硅晶片上, 基于此制备了黑磷场效应晶体管.由图 7显示, 当二维黑磷材料厚度为7.5 nm时, 在室温下, 其漏电流的调制幅度可达105.同时, 研究发现该晶体管的电荷载流子迁移率及通断比还呈现出对厚度的依赖性.实验分别用10 nm, 8 nm和5 nm的黑磷制备了场效应管, 当二维黑磷厚度为10 nm时, 其迁移率最高, 约1000 cm2•V－1•s－1. Liu等[16a]也测量了由不同厚度二维黑磷制备的场效应管的通断比.发现当厚度增加, 黑磷对电流的调制能力呈线性减弱, 如图 7(d).

    Yin等[43]利用自洽的原子的量子输运模拟研究了双层黑磷场效应晶体管(FET)的电学性能.研究表明, 10 nm的双层黑磷FET可以表现出优良的器件的特性: Ion＞3 mA/µm, 大通断比(＞107), 和亚阈值摆幅低(66 mV/dec).与类似的二维双层半导体材料(如MoS2和WSe2)制备的场效应晶体管相比, 双层黑磷场效应晶体管Ion和Ion/Ioff增大了13%～20%, 具有更佳的开关特性.

    图7 (a)装置示意图[9], (b)室温下源漏电流与栅极电压关系, 源漏电压10 mV(红色)、100 mV(绿色)[9], (c)不同厚度二维黑磷FET的漏极电流调制(三角形)、载流子迁移率(圆圈)[9]与(d)通断比[16a]

    Figure 7. (a) Schematic of device structure of a few-layer phosphorene FET.[9] (b) Source-drain current as a function of gate voltage at room temperature, with drain-source voltages of 10 mV (red curve) and 100 mV (green curve).[9] (c) Summary of drain current modulation (filled blue triangles), carrier mobility (open circles)[9] and (d) Current on/off ratio summary[16a] of black phosphorus FETs of varying thicknesses

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    由此可见, 二维黑磷的出现极大地丰富了二维材料领域.相比于二维过渡族金属硫化物(TMDCs), 较高的载流子迁移率以及电流调制能力使黑磷在未来二维材料电子领域有着巨大的潜力.

    5.4.1    光电探测器

    二维黑磷的层数与其光电性质密切相关.单原子层黑磷带隙1.51 eV, 受激发可发射红光, 更厚的样品带隙变窄, 受激发可发出近红外波段的光.这种带隙可调且具有高载流子迁移率的特性使其有可能用于制造一系列的光电子器件, 例如激光器或者探测器.

    Buscema等[29b]制造了二维黑磷场效应晶体管并研究其光电探测器的光电特性.在黑暗状态下, 二维黑磷场效应晶体管具有双极性:空穴导电时空穴迁移率为100 cm2•V－1•s－1、开关比高达103, 电子导电时电子迁移率0.5 cm2•V－1•s－1、开/关比为10.照明时, 二维黑磷场效应晶体管在可见光区到近红外的波长(940 nm)范围内都有光电流产生, 响应度随着入射光的波长减小而增大, 随入射光功率增大而减小, 光响应度最高可达4.8 mA/W.

    此外, 通过测得光强度在一个调制周期的光电流(λ＝640 nm, Pd＝6.49 μW, Vds＝100 mV)(图 9d), 得知二维黑磷光电探测器响应时间可达1 ms.与其他二维材料如MoS2(600 ms)[45], WS2(5.3 ms)[46], In2Se3(18 ms)[47], GaTe (300 ms)[48]等相比, 二维黑磷对光的响应速度较快.鉴于这些特性, 在制备快速近红外光谱探测器领域, 二维黑磷有着巨大的潜力.

    图9 (a)装置示意图和测量电路图, (b)恒功率时响应率与激光波长的关系, (c)响应率与功率的关系, (d)一个调制周期的光电流[29b]

    Figure 9. (a) Schematics of the b-P based FET and the circuit used to perform the two terminal electrical measurements. (b) Responsivity vs excitation wavelength at constant power (red squares). (c) Responsivity vs scaled power. (d) Photocurrent measured in one period of modulation of the light intensity[29b]

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    5.4.2    p-n结

    图10 (a)装置示意图, (b)入射光不同功率时p-n二极管的I-V曲线.插图为反向偏置区域的I-V曲线, (c)光电流与入射光功率的关系, 插图为I光照/I黑暗, (d)光电响应(R)与入射光功率的关系[49]

    Figure 10. (a) Schematics of the device structure. (b) I-V characteristics of the p-n diode under various incident laser powers. The inset shows the details in the reverse bias region. (c) Photocurrent as a function of incident laser power. Increasing the back gate voltage can increase the photocurrent. The inset shows the ratio of Iillumination/Idark. (d) Photodetection responsivity (R) calculated as a function of incident power[49]

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    Deng等[49]基于机械剥离的p型黑磷和CVD生长的n型单层MoS2制备了p-n异质结.该p-n结展现出了栅极可调的电学性能, 即光电探测器的响应度可通过源漏电压调整.有光照时, 探测到的光电流来源于p-n结区, 响应度随入射光功率增大而减小.当源漏电压与产生的电场方向与内建电场方向一致时, 响应度大, 该文中光电探测器最大响应度为1.27 A/W, 这个响应度几乎是二维黑磷制备的场效应管型光电探测器响应度的1000倍.

    对于半导体器件来讲, p-n结的结构极其重要.一般来讲, p-n结的制备主要是在n型或p型半导体材料上直接生长另一种p型或n型材料, 而二维材料不需要考虑晶格匹配, 可以通过范德华力形成p-n结.二维黑磷是天然p型半导体材料, 这与n型的TMDCs材料互补, 可容易制备出二维异质结器件, 从而拥有了独特的性能.

    6    化学稳定性

    6.1    二维黑磷降解机制

    Wood等[52]用原子力显微镜、静电力显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱和傅里叶变换红外光谱学分析了机械剥离的二维黑磷在空气中结构和化学降解过程.研究表明, 黑磷与O2、H2O反应生成磷的氧化物的过程不可逆.在自组装一层疏水性单分子十八烷基三氯硅烷(OTS)膜上和H-Si(111)基亲水性SiO2上, 黑磷纳米片降解更迅速, 从而进一步证明了黑磷降解机制.这些研究为二维黑磷化学稳定性提供了理论依据, 有助于进一步的实验与研究.

    尽管二维黑磷具有高载流子迁移率, 高漏电流调制能力等诸多优点, 但其在自然环境中容易降解, 严重限制了未来在工业领域的应用[6a, 30a, 50]. Favron等[51]用原位拉曼光谱和电子能量损失谱研究了黑磷的降解, 重点研究黑磷在水中吸附氧的光诱导氧化反应.他们发现, 二维黑磷单晶对氧气、水非常敏感, 当与自然环境接触并在可见光的联合作用下, 黑磷被氧化成PxOy.光诱导氧化反应可以用下列公式解释, 其中θ是基态二维黑磷:

    第一步, 基态二维黑磷由于光激发作用其表面产生一层激发态的黑磷(θ*), 其稳定性依赖于电子辐照量、结合速度、光吸收面积.假设θ*为有自由电子空穴对的激发态黑磷.第二步, θ*向表面吸附的水分子中的氧分子转移一个电荷, 生成一个P型掺杂的2D膦.最后, 这个包含氧-水氧化耦合的电荷转移, 反应生成活跃的中间产物(如超氧阴离子), 与二维黑磷表面原子发生自发性反应, 生成一层氧化层θox.

    在黑磷的降解过程中, 他们还研究了二维黑磷Raman的A2g峰强度随时间的变化规律, 发现只有当氧气、水和光三者同时作用时, A2g峰强度才随着时间大幅度降低, 间接证明了二维黑磷的降解是氧气、水和光三者联合作用的结果.

    6.2    防降解措施

    Avsar等[53]在惰性气体条件下, 利用石墨烯作源漏电极和氮化硼作封装层, 做成了完全封装的超薄黑磷(双层)场效应晶体管.惰性氮化硼为封装层, 单原子石墨烯为栅极, 使二维黑磷表面密封, 避免其快速降解.他们研究了真空和空气条件下的封装设备的传输特性(图 11).在真空环境里, 未封装设备的传输特性有一个显著的滞后现象, 而封装的器件几乎无滞后.这种滞后主要是因为二维材料对外部化学环境和基底的敏感引起的.即使在空气中, 该器件的输出特性几乎与真空条件下的相同; 而未封装的器件, 其导电性明显降低了(高达80%).结果表明, 高品质的h-BN封装层与石墨烯层很好地防止了二维黑磷表面与空气相互作用.

    相比于其他的防降解方案如覆盖SiO2、PMMA、HfO2、ALD生长的AlOx, 覆盖的h-BN是惰性的, 并且无针孔现象[54], 最大可能地减少了黑磷由于针孔效应在电介质中被氧化, 同时避免产生潜在的化学反应, 使器件在环境中非常稳定.而且这种封装几乎消除了滞后现象.同时, 这种新架构, 可适用于其他敏感的二维晶体材料.

    由于大部分实际应用是在空气中而非真空环境, 对于制造以二维黑磷为基的新一代电子及光电器件, 防止二维黑磷的降解极为重要. Liu等[16a]为了防止二维黑磷与环境的反应, 实验中包覆了层PMMA. Wood等[52]用原子层沉积法(ALD)在黑磷场效应管表面包覆了一层AlOx.形貌对比实验发现, 未包覆AlOx的二维黑磷在环境中放置1 d就有明显的降解现象, 随放置时间越久降解越严重.而包覆AlOx的二维黑磷放置7 d后, 其表面形貌仍没有明显变化.器件性能对比研究, 发现包覆AlOx的二维黑磷场效应管的导电性, 开关比和迁移率变化很小, 而未包覆的二维黑磷场效应管的电性能随时间直线下降.这充分证明了在黑磷表面沉积原子级厚度的AlOx可以有效防止二维黑磷的降解.

    图11 (a)装置示意图与电路图, (b)装置接口示意图, (c)封装及未封装器件的传输曲线, (d)封装及未封装器件在真空与自然环境中的栅极电压依赖性[53]

    Figure 11. (a) The schematics of the device together with the electrical connections for the device characterization. (b) The schematics of the atomically sharp interfaces in encapsulated BP device. (c) The transport curve of the encapsulated device and a nonencapsulated device (inset). (d) the gate voltage dependence of the encapsulated device and a nonencapsulated device under vacuum (black line) and ambient conditions (red line), respectively[53]

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    7    总结和展望

    首次合成黑磷可以追溯到1914年, 已有一个世纪之久, 二维黑磷的出现使这个旧材料重新走入人们的视野.黑磷拥有蜂窝状的褶皱片层结构, 并且是直接带隙半导体材料, 热力学稳定.其带隙大小可通过层数来调节, 带隙大小随层数的增加而减小, 并呈指数关系.黑磷带隙从0.3 eV(块体)提高到1.51 eV(单层)使黑磷能吸收从可见光到通讯用红外线范围的波长.应力也能调控其带隙大小, 也可以使其发生金属-半导体的转变.层数和应力引起的结构性变化都是石墨烯等所不具备的.同时, 研究表明基于二维黑磷的晶体管具有高的载流子迁移率、通断比.二维黑磷光电应用甚至超出了二维过渡族金属硫化物(TMDCs)材料的性能.在微电子和光探测领域有独特的应用价值, 黑磷成为一种新的超级材料.

    二维黑磷跟其他二维材料一样, 可以通过机械剥离、液相剥离的方式获得.目前工艺欠成熟, 不能高效、高质量地制备大面积、缺陷少的二维黑磷, 极大地阻碍了二维黑磷的研究及应用.这是未来发展需要攻克的一个难题.

    本文旨在从已有的研究, 回顾二维黑磷的基本性质, 分析了其未来发展趋势.我们希望这有助于二维黑磷未来的研究与发展, 对研究者制造出高性能的晶体管、传感器、微处理器、激光器、发光二极管、太阳能电池等设备, 甚至更多的新纳米技术有一定的帮助.

    与其他二维材料不同, 黑磷拥有独特的面内各向异性, 因此二维黑磷的物理性质在不同方向上存在显著差异, 这将是未来研究的一个方向.在微电子领域, p-n结的应用十分广泛, 二维黑磷虽然是天然高迁移率的p型半导体, 但是n型掺杂仍未成功, 不利于二维黑磷在微电子领域的应用.

    二维黑磷有一个致命的缺点就是易降解, 氧气、水和光的联合作用是其根本原因.目前已有包覆AlOx、PMMA、h-BN等手段, 有效地防止其降解.大部分研究与实际应用需要在大气环境中进行, 方便、快捷的防降解措施有待进一步的研究.

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    52. [52]

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      Avsar, A.; Vera-Marun, I. J.; Tan, J. Y.; Watanabe, K.; Taniguchi, T.; Castro Neto, A. H.; Özyilmaz, B. ACS Nano 2015, 9, 4138. doi: 10.1021/acsnano.5b00289

    54. [54]

      Dean, C. R.; Young, A. F.; Meric, I.; Lee, C.; Wang, L.; Sorgenfrei, S.; Watanabe, K.; Taniguchi, T.; Kim, P.; Shepard, K. L.; Hone, J. Nature Nanotech. 2010, 5, 722. (b) Lee, G.-H.; Yu, Y.-J.; Lee, C.; Dean, C.; Shepard, K. L.; Kim, P.; Hone, J. Appl. Phys. Lett. 2011, 99, 243114.

  • 图 1  黑磷的晶体结构. (a)黑磷晶体结构示意图, (b) (a)的侧视图, (c) (a)的俯视图

    Figure 1  Layered crystal structure of bulk black phosphorus. (a) Schematic diagram of BP crystal, (b) Side view of (a), (c) Top view of (a)

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    图 2  双层黑磷的堆垛结构. (a), (c)和(e)分别为AA, AB, AC堆垛的俯视图. (b), (d)和(f)分别为AA, AB, AC的侧视图, R1, R2和dint分别代指键长和层间距[14]

    Figure 2  Three stacking structures of bilayer phosphorene. (a), (c) and (e) are the top view of AA-, AB-and AC-stacking; (b), (d) and (f) are the side view of AA-, AB-and AC-stacking. R1, R2 and dint denote the two types of P—P bond length and interlayer distance, respectively[14]

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    图 3  单层黑磷带隙受x(Armchair)方向及y(zigzag)方向的应力时的变化[16a]

    Figure 3  The strain along the x-and y-direction within a monolayer[16a]

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    图 4  (a)用TEM统计的200个黑磷量子点的尺寸分布图, (b)用AFM统计的200个黑磷量子点的厚度分布图[34]

    Figure 4  (a) Statistical analysis of the sizes of 200 BPQDs measured from TEM images. (b) Statistical analysis of the heights of 200 BPQDs measured by AFM[34]

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    图 5  (a)线性偏振光激发的单层黑磷的偏振拉曼散射光谱、沿不同方向激发激光偏振的拉曼光谱, (b) x-y平面内A2g峰强度与偏振激发光偏振角的函数[36b]

    Figure 5  (a) Polarization-resolved Raman scattering spectra of monolayer black phosphorus with linearly polarized laser excitation. Also shown are Raman spectra with excitation laser polarization along different directions. (b) Intensity of the A2g mode as a function of the excitation laser polarization angle in the x-y plane[36b]

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    图 6  (a)平面各向异性的光致发光光谱, (b)激发激光偏振延x方向、45°、y方向时光致发光谱与偏振探测角的函数[36b]

    Figure 6  (a) Polarization-resolved photoluminescence spectra, (b) Photoluminescence peak intensity as a function of polarization detection angle for excitation laser polarized along x (grey), 45° (magenta) and y (blue) directions[36b]

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    图 7  (a)装置示意图[9], (b)室温下源漏电流与栅极电压关系, 源漏电压10 mV(红色)、100 mV(绿色)[9], (c)不同厚度二维黑磷FET的漏极电流调制(三角形)、载流子迁移率(圆圈)[9]与(d)通断比[16a]

    Figure 7  (a) Schematic of device structure of a few-layer phosphorene FET.[9] (b) Source-drain current as a function of gate voltage at room temperature, with drain-source voltages of 10 mV (red curve) and 100 mV (green curve).[9] (c) Summary of drain current modulation (filled blue triangles), carrier mobility (open circles)[9] and (d) Current on/off ratio summary[16a] of black phosphorus FETs of varying thicknesses

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    图 8  (a)装置示意图, (b)漏极电流及跨导Gm与角度关系, (c)二维黑磷晶体管迁移率与二维黑磷厚度关系.红色和绿色曲线分别代表黑磷的电子迁移率和空穴迁移率[16a]

    Figure 8  (a) Device structure, (b) Angular dependence of the drain current and the transconductance Gm of the device, (c) Mobility summary of few-layer phosphorene and black phosphorus thin film transistors with varying thicknesses. Red and green lines are electron mobility and hole mobility of phosphorene, respectively[16a]

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    图 9  (a)装置示意图和测量电路图, (b)恒功率时响应率与激光波长的关系, (c)响应率与功率的关系, (d)一个调制周期的光电流[29b]

    Figure 9  (a) Schematics of the b-P based FET and the circuit used to perform the two terminal electrical measurements. (b) Responsivity vs excitation wavelength at constant power (red squares). (c) Responsivity vs scaled power. (d) Photocurrent measured in one period of modulation of the light intensity[29b]

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    图 10  (a)装置示意图, (b)入射光不同功率时p-n二极管的I-V曲线.插图为反向偏置区域的I-V曲线, (c)光电流与入射光功率的关系, 插图为I光照/I黑暗, (d)光电响应(R)与入射光功率的关系[49]

    Figure 10  (a) Schematics of the device structure. (b) I-V characteristics of the p-n diode under various incident laser powers. The inset shows the details in the reverse bias region. (c) Photocurrent as a function of incident laser power. Increasing the back gate voltage can increase the photocurrent. The inset shows the ratio of Iillumination/Idark. (d) Photodetection responsivity (R) calculated as a function of incident power[49]

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    图 11  (a)装置示意图与电路图, (b)装置接口示意图, (c)封装及未封装器件的传输曲线, (d)封装及未封装器件在真空与自然环境中的栅极电压依赖性[53]

    Figure 11  (a) The schematics of the device together with the electrical connections for the device characterization. (b) The schematics of the atomically sharp interfaces in encapsulated BP device. (c) The transport curve of the encapsulated device and a nonencapsulated device (inset). (d) the gate voltage dependence of the encapsulated device and a nonencapsulated device under vacuum (black line) and ambient conditions (red line), respectively[53]

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    表 1  三种堆垛方式的双层黑磷优化后的晶格常数(a和b), 键长(R1、R2和R2')和层间距(dint).单位: [14]

    Table 1.  Optimized lattice constants (a and b), bond length (R1, R2 and R2') and the nearest distance between the adjacent layer (dint) of bilayer phosphorene with three different stacking orders. The unit is [14]

    a b R1 R2 R2' dint
    AA 4.550 3.326 2.283 2.243 2.235 3.495
    AB 4.526 3.331 2.277 2.242 2.238 3.214
    AC 4.535 3.324 2.274 2.238 2.236 3.379
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    表 2  三种制备原子层黑磷方法的优缺点

    Table 2.  The advantages and disadvantages of three methods for the preparation of phosphorene

    机械剥离法 液相剥离法 脉冲激光沉积法
    优点 尺寸大、缺陷少 产量较高, 设备要
    求低    		 薄膜尺寸大、厚
    度可控
    缺点 产量低、成品率
    低    		 尺寸小、有机溶剂
    难以去除    		 成品为非晶
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  • 收稿日期:  2016-01-16
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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