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• 相比传统的有机溶剂，超临界状态的二氧化碳(CO₂)无毒、无害、稳定、价格低廉，是一种公认的绿色溶剂^[1-2]，可用于药材有效成分的萃取、石油的三次采收^[3]、聚合物材料的发泡加工^[4]等领域。此外，CO₂一个重要用途是制备大孔材料，利用高内相乳液(HIPE)模板法(CO₂为内相，体积占比≥74%)制备的大孔材料具有孔径可调、开孔结构丰富等优点^[5]，非常适用于组织工程领域。如Wang等^[6]合成的聚乙酸乙烯酯-b-聚N-乙烯吡咯烷酮嵌段聚合物具有非常优良的乳化性能，以其为表面活性剂制备的水包二氧化碳(C/W)型HIPE能稳定存在64 h，并以此为模板成功制备了聚丙烯酰胺基大孔材料。

  聚乙烯醇(PVA)是由聚乙酸乙烯酯(PVAc)经醇解而制备的，通过控制PVAc的水解程度，可制备具有一定乙酰基团含量的PVA。乙酰基团是具有高亲CO₂特性的基团之一^[7]。含有一定比例乙酰基团的PVA具有优良的表面活性，以PVA为表面活性剂，也可用以制备C/W型HIPE及大孔材料。例如，Luo等^[8-9]以PVA-1788为表面活性剂和反应物，最高能得到内相体积占90%的HIPE，然后以戊二醛为交联剂成功制备了PVA基大孔材料。本实验室也以PVA-1788为表面活性剂，采用类似的方法成功制备了淀粉基、葡萄糖基大孔材料^[10-11]。在合成大孔材料的过程中，乳液的稳定性非常重要。影响乳液稳定性的因素有很多，如表面活性剂的亲CO₂部分与亲水部分的比例、体系的压力以及单体的浓度^{[6, 12-13]}等。对前两种因素的影响，文献已有相关的报道，而对于后者的影响，却无系统的研究。

  本文选择常见的水溶性单体的水溶液为连续相，以PVA-1788为表面活性剂，系统考察了单体的质量浓度、种类等因素对高内相乳液的形成及稳定性的影响，并采用高内相乳液模板法成功制备了聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(PDMC)基和聚甲基丙烯酸-N, N'-二甲氨乙酯(PDMAEMA)基两种大孔材料。

  1.   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  WQF-520A型傅里叶变换红外光谱分析仪(FT-IR，北京瑞利公司)；SSX-550型扫描电子显微镜(SEM，日本岛津公司)；DP-AW-1型表面张力测试仪(南京桑力电子设备厂)。

  聚乙烯醇-1788(PVA-1788，平均醇解度88%(物质的量分数))、甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC，75%(质量分数)水溶液)、甲基丙烯酸-N, N'-二甲氨基乙酯(DMAEMA，分析纯)、二丙烯酸聚乙二醇酯(PEGDA, M_W=1000)购自上海阿拉丁试剂有限公司；四甲基乙二胺和过硫酸铵(MPS)购自国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯试剂；液态二氧化碳购自银川坤祥气体有限公司(纯度≥99.99%)。

  1.2   实验方法

  1.2.1   以PVA为表面活性剂C/W型高内相乳液的制备

  以PVA-1788为表面活性剂，DMC/CO₂体系为例。首先，量取2 mL含有DMC质量浓度为0.40 g/mL、PVA-1788质量浓度为0.050 g/mL的混合溶液，置于10 mL的高压反应釜内。通入CO₂排除体系中的空气，然后关闭泄气阀，维持反应温度20 ℃，将釜内压力升高至12 MPa，磁力搅拌充分乳化。停止搅拌后，静置，并开始计时，当反应釜底部出现少量液体时，则视为破乳，并记录时间。以上过程所消耗的时间，即为乳液的稳定时间^[13]。

  1.2.2   以高内相乳液模板法制备大孔材料

  以聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(PDMC)基大孔材料的制备过程为例。首先，量取2.0 mL含有DMC(0.40 g/mL)、PVA-1788(0.050 g/mL)、PEGDA(0.020 g/mL)的混合溶液，置于高压釜内(10 cm³)，并滴入2滴四甲基乙二胺，密封反应釜。先通入CO₂排除体系中的空气，然后关闭泄压阀。反应温度为20 ℃，将釜内压力升至12 MPa，磁力搅拌充分乳化。量取35 μL过硫酸铵溶液(0.57 g/mL)，高压打入到上述反应釜内，继续搅拌20 s。停止搅拌后，维持反应12 h。将得到的块状材料浸入水中，充分浸泡以除去未反应的单体，最后将样品冷冻干燥。

  2.   结果与讨论

  2.1   甲基丙烯酸酯系列水溶性单体对C/W型高内相乳液稳定性的影响

  PVA-1788的醇解度约为88%(物质的量分数)，即其结构中乙酰基团的残留物质的量分数为12%，以其为表面活性剂乳化单体/CO₂体系的相关数据如表 1所示。

  表 1

  

  表 1  在CO₂体系中，以PVA-1788为表面活性剂，单体对C/W型高内相乳液的形成及稳定性的影响

  Table 1.  The effect of monomer on the formation and stability of C/W high internal phase emulsion using PVA-1788 as the surfactant

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  序号 Entry	PVA-1788质量浓度 PVA-1788/(g·mL-1)	单体质量浓度a Monomersa/(g·mL-1)	CO2与溶液的体积比b VCO2∶Vsolutionb(mL/mL)	压力 Pressure/MPa	乳液的稳定性 Emulsion stability
  1	0.025	0	8∶2	12	Stable emulsion, 40 h
  2	0.050	0	8∶2	12	Stable emulsion, 72 h
  3	0	HEMA	8∶2	12	No emulsion
  4	0.050	HEMA, 0.040	8∶2	12	Stable emulsion, 15 h
  5	0.050	HEMA, 0.10	8∶2	12	Partial emulsion
  6	0.050	HEMA, 0.10	8∶2	16	Stable emulsion, 4 h
  7	0.050	HEMA, 0.20	8∶2	16	No emulsion
  8	0.100	HEMA, 0.20	8∶2	16	No emulsion
  9	0.100	HEMA, 0.20	9∶1	16	No stable emulsion
  10	0	DMC, 0.40	8∶2	12	No emulsion
  11	0.025	DMC, 0.10	8∶2	12	Stable emulsion, ＞24 h
  12	0.025	DMC, 0.20	8∶2	12	Stable emulsion, 20 h
  13	0.025	DMC, 0.40	8∶2	12	Stable emulsion, 10 h
  14	0.050	DMC, 0.40	8∶2	12	Stable emulsion, 48 h
  15	0.050	DMC, 0.40	9∶1	12	Stable emulsion, 14 h
  16	0.050	DMC, 0.40	8∶2	7	Stable emulsion, 24 h
  17	0	DMAEMA, 0.40	8∶2	12	No emulsion
  18	0.025	DMAEMA, 0.10	8∶2	12	Stable emulsion, ＞24 h
  19	0.025	DMAEMA, 0.20	8∶2	12	Stable emulsion, 24 h
  20	0.025	DMAEMA, 0.40	8∶2	12	Partial emulsion
  21	0.050	DMAEMA, 0.40	8∶2	12	Stable emulsion, 10 h
  22	0.050	DMAEMA, 0.40	9∶1	12	No stable emulsion
  aHEMA、DMC或DMAEMA的质量浓度; bCO2与HEMA、DMC或DMAEM溶液的体积比. The mass concentration of aHEMA, DMC, or DMAEMA solution; bthe volume ratio of CO2/the monomer solution (including HEMA, DMC, or DMAEMA).

  表 1中Entries 3-8考察了单体HEMA的存在对C/W型乳液的影响。当PVA-1788的质量浓度为0.050 g/mL、HEMA的质量浓度为0.040 g/mL时，在体系压力为12 MPa时，可形成稳定的C/W型HIPE，且能稳定存在15 h(表 1, Entry 4，图 1A)。维持PVA-1788的质量浓度不变，当HEMA的质量浓度提高至0.10 g/mL时，体系压力如继续维持在12 MPa，则得不到充满整个釜体的稳定乳液(表 1，Entry 5，图 1B)，如提升压力至16 MPa时，则可以得到稳定的乳液(表 1，Entry 6，提高压力可以提高基团的亲CO₂性能^[5])。当提高HEMA的质量浓度至0.20 g/mL及以上时(表 1，Entry 7-8)，在表面活性剂的质量浓度为0.10 g/mL，16 MPa及以上时，也很难形成稳定的HIPE，更难形成内相体积占90%的HIPE(表 1，Entry 9)。相比于无HEMA存在的体系(表 1，Entry 1-2)，HEMA的存在降低了PVA-1788乳化性能。

  图 1

  

  图 1.  在PVA-1788的质量浓度为0.050 g/mL，压力为12 MPa条件下，HEMA为0.040 g/mL时充满釜体的乳液(A)及HEMA为0.10 g/mL，不能充满釜体的乳液(B)光学照片

  Figure 1.  Photographs stable emulsion at 0.040 g/mL HEMA (A), and partial emulsion at 0.10 g/mL HEMA (B), under the condition of PVA-1788 mass concentration of 0.050 g/mL, CO₂ 12 MPa

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  DMC和HEMA均属于甲基丙烯酸系列中的水溶性单体，结构相似。本文也以PVA-1788为表面活性剂，考察了DMC的存在对C/W型HIPE稳定性的影响，相关数据如表 1 Entry 10-16所示。当PVA-1788的质量浓度为0.025 g/mL，体系压力为12 MPa的条件下，0.10~0.40 g/mL的DMC溶液与CO₂能够形成内相体积占80%的HIPE，且均能稳定存在10 h以上(表 1，Entry 11-13)。当将PVA-1788的质量浓度升高至0.050 g/mL时，0.40 g/mL的DMC溶液与CO₂既能形成内相体积占80%的HIPE(能稳定48 h，表 1 Entry 14)，也能形成内相体积占90%的HIPE(表 1，Entry 15，且能稳定存在14 h)，即使将压力降至7 MPa，该体系仍能与CO₂形成稳定的HIPE(表 1 Entry 16)。相比于HEMA/CO₂体系，DMC的存在对以PVA-1788为表面活性剂，C/W型HIPE的形成及稳定影响较小，且能乳化的单体浓度提高到0.40 g/mL。

  本文还考察了DMAEMA单体对PVA-1788乳化性能的影响，相关数据如表 1 Entry 17-22所示。同样在DMAEMA的质量浓度＜0.20 g/mL时，体系能够形成充满整个釜体的HIPE(表 1 Entry 18)。但当DMAEMA的质量浓度提高至0.4 g/mL时，在较低的PVA的质量浓度条件下，很难形成稳定的HIPE，也很难形成内相体积占90%的HIPE(表 1 Entry 22)。与DMC/CO₂体系相比，单体DMAEMA的存在也降低了PVA-1788的表面活性，其质量浓度越高，越不利于HIPE的形成及稳定。

  2.2   HEMA、DMC、DMAEMA对乳液稳定性影响的原因分析

  尽管3种单体的结构相似，但对形成的C/W型HIPE稳定性的影响不同。为此，探究了3种单体分子在水溶液中的分布状况。图 2是3种单体的水溶液表面张力随质量浓度的变化曲线。在0~0.40 g/mL的质量浓度范围内，此3种单体水溶液的表面张力都随着溶液质量浓度的升高而降低，其中DMC溶液的表面张力变化幅度最小，其值由0.0720 N/m缓慢降低至0.0557 N/m(图 2曲线a)。而HEMA和DMAEMA两种单体水溶液的表面张力降低幅度较大，其中HEMA溶液的表面张力由0.0720 N/m降低至0.0370 N/m(图 2曲线b)，DMAEMA溶液的表面张力则由0.0720 N/m降低至0.0319 N/m(图 2曲线c)。可见，DMC单体较其它两种单体，更易溶于溶液的本体中，在界面处的分子数目占比相对较少；而HEMA和DMAEMA溶液体系，其分子数目在液体界面的占比较高，从而导致界面张力的快速降低。在PVA-1788的分子结构中，羟基是亲水基团，而乙酰基团则是亲CO₂基团，这些乙酰基团在界面单体分子的助溶解作用下，更倾向溶于水相中，从而导致其亲CO₂性能变弱。溶液中单体的质量浓度越大，单体在界面处的占比越高，这种倾向性就越大，从而更难以得到稳定的乳液。对于DMC溶液，由于两相界面处分布的DMC分子数目占比相对较少，对PVA-1788中乙酰基团的助溶解作用有限，对其表面活性的影响较小。

  图 2

  

  图 2.  表面张力随DMC(a)、HEMA(b)和DMAEMA(c)溶液质量浓度的变化曲线液

  Figure 2.  Interfacial tension as a function of mass concentration of DMC(a), HEMA(b) and DMAEMA(c) solutions

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  2.3   PDMC、PDMAEMA基大孔材料的FT-IR、SEM分析

  在以上研究工作的基础上，采用HIPE模板法得到了PDMC、PDMAEMA基2种大孔材料。相比于交联剂PEGDA的FT-IR谱图(图 3曲线a)，PDMC基大孔材料(图 3曲线b)在2987 cm^-1出现了甲基的不对称伸缩振动，1382 cm^-1出现了—CH₃的面内弯曲振动，而交联剂PEGDA的结构中不存在甲基基团。以上可以证明所得PDMC基大孔材料中存在PDMC的成分。同理，从PDMAEMA基大孔材料的红外光谱分析(图 3曲线c)可知，在1378 cm^-1也出现了甲基的面内弯曲振动，1030 cm^-1出现了C—N键的伸缩振动，以上信息说明材料PDMAEMA基大孔材料中也存在PDMAEMA的成分。

  图 3

  

  图 3.  PEGDA交联剂(a)、PDMC基大孔材料(b)和PDMAEMA基大孔材料(c)的FT-IR谱图

  Figure 3.  FT-IR spectra of PEGDA(a), PDMC-based macroporous materials(b) and PDMAEMA-based macroporous materials(c)

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  以上合成的材料在刚从反应釜内取出时，材料的形状与反应釜的内腔相一致，但在干燥后，会发生一定程度的收缩。对于PDMC基大孔材料，分别考察了内相体积分数和单体浓度对材料孔结构的影响(图 4)。在内相体积分数为74%的条件下，所得的PDMC基大孔材料(图 4A)的平均孔径为14.2 μm。而在内相体积分数为80%时，所得材料(图 4B)的平均孔径则升至15 μm。在孔径分布方面，内相体积分数为74%时，所得材料的孔径在10~25 μm范围内的孔数量的占比达到57.55%(图 4A")，而45 μm以上孔的数量占比仅为0.20%。在内相体积分数为80%时，孔径在10~25 μm范围内的孔的数量的占比则降至51.5%(如图 4B")，45 μm以上孔的数量占比则升至1.19%。以上信息也反映出聚合之前的HIPE中，内相(CO₂相)的平均粒径也随着体积分数的增加而逐渐变大。

  图 4

  

  图 4.  PDMC基大孔材料的光学照片、SEM照片和孔径分析图片

  Figure 4.  The optical(A, B, C) and SEM (A', B', C') images, and the pore number fraction (A", B", C") of PDMC-based macroporous materials

  Preparation conditions: DMC (the continuous phase) 0.4 g/mL, the volume fraction of CO₂ (internal phase interneral) 74%(A, A', A"); DMC 0.4 g/mL, CO₂ 80% (B, B', B"); DMC 0.2 g/mL, CO₂ 80% (C, C', C")

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  本文又考察了单体的质量浓度对孔结构的影响。维持内相体积分数为80%，降低连续相中单体的质量浓度至0.2 g/mL后，所得孔材料(图 4C)的平均孔径为17.2 μm。与图 4B(在连续相中单体的质量浓度为0.4 g/mL的条件下制备)相比，其平均孔径有所增加。在孔径分布方面，图 4C材料在孔径范围10~25 μm之间孔数量的占比达到60%，孔径在25 μm以上孔的数量则升至17.6%(图 4B仅为5.95%)。以上信息说明，在体系中单体质量浓度降低之后，在相同的高内相体积的条件下，所得材料的孔径趋向于变大，孔的不均匀程度也会加剧。

  利用以上HIPE，也能合成PDMAEMA基大孔材料，如图 5所示。所得PDMAEMA基大孔材料的平均孔径为13.2 μm。其中孔径分布在0~10 μm孔的数量占比达到45.2%，10~25 μm孔的数量也占到48.8%。SEM图像(图 4A'、图 4B'、图 4C'、图 5A')也表明，以上两种材料均含有开孔结构，其中PDMC基大孔材料的闭孔结构较多，其开孔结构主要是以0~5 μm的孔连通，而PDMAEMA基大孔材料则存在更为丰富的开孔结构，孔与孔之间主要是以5~10 μm的孔连通。在组织工程领域，考虑到细胞的大小及材料对生物相容性的要求，PDMAEMA基大孔材料更适合应用于这一领域。

  图 5

  

  图 5.  在DMAEMA质量浓度0.4 g/mL，内相体积分数80%的条件下制备的PDMAEMA基大孔材料的光学图片(A)、SEM(A')照片和孔径分析图片(A")

  Figure 5.  Optical(A) and SEM (A') images, and pore number fraction (A")of PDMAEMA-based macroporous material under DMAEMA 0.4 g/mL, CO₂ (the internal phase) 80%

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  3.   结论

  在以聚乙烯醇-1788(PVA-1788)为表面活性剂时，甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸-N, N'-二甲氨基乙酯(DMAEMA)的存在不利于高内相乳液(HIPE)的形成及稳定，尤其在单体质量浓度较高时；相比之下，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)单体的存在却对乳液的形成及稳定性影响较小。归结原因，与这些单体在两相界面的分子的占比情况相关。占比越高，对PVA-1788在水中的助溶作用越明显(如HEMA)，进而削弱了表面活性剂的亲CO₂性能。利用HIPE模板法制备了2种大孔材料，平均孔径均在10 μm以上，且均存在开孔结构。其中聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(PDMC)基大孔材料的孔径受到内相体积分数、单体的质量浓度的影响较为显著，而聚甲基丙烯酸-N, N'-二甲氨乙酯(PDMAEMA)能够形成具有丰富开孔结构的大孔材料，该材料具有优良的生物相容性，有望在组织工程领域得以应用。

  
  
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  图 1  在PVA-1788的质量浓度为0.050 g/mL，压力为12 MPa条件下，HEMA为0.040 g/mL时充满釜体的乳液(A)及HEMA为0.10 g/mL，不能充满釜体的乳液(B)光学照片

  Figure 1  Photographs stable emulsion at 0.040 g/mL HEMA (A), and partial emulsion at 0.10 g/mL HEMA (B), under the condition of PVA-1788 mass concentration of 0.050 g/mL, CO₂ 12 MPa

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  图 2  表面张力随DMC(a)、HEMA(b)和DMAEMA(c)溶液质量浓度的变化曲线液

  Figure 2  Interfacial tension as a function of mass concentration of DMC(a), HEMA(b) and DMAEMA(c) solutions

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  图 3  PEGDA交联剂(a)、PDMC基大孔材料(b)和PDMAEMA基大孔材料(c)的FT-IR谱图

  Figure 3  FT-IR spectra of PEGDA(a), PDMC-based macroporous materials(b) and PDMAEMA-based macroporous materials(c)

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  图 4  PDMC基大孔材料的光学照片、SEM照片和孔径分析图片

  Figure 4  The optical(A, B, C) and SEM (A', B', C') images, and the pore number fraction (A", B", C") of PDMC-based macroporous materials

  Preparation conditions: DMC (the continuous phase) 0.4 g/mL, the volume fraction of CO₂ (internal phase interneral) 74%(A, A', A"); DMC 0.4 g/mL, CO₂ 80% (B, B', B"); DMC 0.2 g/mL, CO₂ 80% (C, C', C")

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  图 5  在DMAEMA质量浓度0.4 g/mL，内相体积分数80%的条件下制备的PDMAEMA基大孔材料的光学图片(A)、SEM(A')照片和孔径分析图片(A")

  Figure 5  Optical(A) and SEM (A') images, and pore number fraction (A")of PDMAEMA-based macroporous material under DMAEMA 0.4 g/mL, CO₂ (the internal phase) 80%

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  表 1  在CO₂体系中，以PVA-1788为表面活性剂，单体对C/W型高内相乳液的形成及稳定性的影响

  Table 1.  The effect of monomer on the formation and stability of C/W high internal phase emulsion using PVA-1788 as the surfactant

  序号 Entry	PVA-1788质量浓度 PVA-1788/(g·mL-1)	单体质量浓度a Monomersa/(g·mL-1)	CO2与溶液的体积比b VCO2∶Vsolutionb(mL/mL)	压力 Pressure/MPa	乳液的稳定性 Emulsion stability
  1	0.025	0	8∶2	12	Stable emulsion, 40 h
  2	0.050	0	8∶2	12	Stable emulsion, 72 h
  3	0	HEMA	8∶2	12	No emulsion
  4	0.050	HEMA, 0.040	8∶2	12	Stable emulsion, 15 h
  5	0.050	HEMA, 0.10	8∶2	12	Partial emulsion
  6	0.050	HEMA, 0.10	8∶2	16	Stable emulsion, 4 h
  7	0.050	HEMA, 0.20	8∶2	16	No emulsion
  8	0.100	HEMA, 0.20	8∶2	16	No emulsion
  9	0.100	HEMA, 0.20	9∶1	16	No stable emulsion
  10	0	DMC, 0.40	8∶2	12	No emulsion
  11	0.025	DMC, 0.10	8∶2	12	Stable emulsion, ＞24 h
  12	0.025	DMC, 0.20	8∶2	12	Stable emulsion, 20 h
  13	0.025	DMC, 0.40	8∶2	12	Stable emulsion, 10 h
  14	0.050	DMC, 0.40	8∶2	12	Stable emulsion, 48 h
  15	0.050	DMC, 0.40	9∶1	12	Stable emulsion, 14 h
  16	0.050	DMC, 0.40	8∶2	7	Stable emulsion, 24 h
  17	0	DMAEMA, 0.40	8∶2	12	No emulsion
  18	0.025	DMAEMA, 0.10	8∶2	12	Stable emulsion, ＞24 h
  19	0.025	DMAEMA, 0.20	8∶2	12	Stable emulsion, 24 h
  20	0.025	DMAEMA, 0.40	8∶2	12	Partial emulsion
  21	0.050	DMAEMA, 0.40	8∶2	12	Stable emulsion, 10 h
  22	0.050	DMAEMA, 0.40	9∶1	12	No stable emulsion
  aHEMA、DMC或DMAEMA的质量浓度; bCO2与HEMA、DMC或DMAEM溶液的体积比. The mass concentration of aHEMA, DMC, or DMAEMA solution; bthe volume ratio of CO2/the monomer solution (including HEMA, DMC, or DMAEMA).

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