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  标准电极电势作为大一无机化学或普通化学课程电化学部分的入门概念, 是进一步学习其他电化学知识的基础^[1-3]。其中, 计算有难溶物参与的电极反应的标准电极电势, 是教学上的一个难点, 学生往往难以掌握。

  AgCl/Ag电极作为典型的参比电极, 具有电势稳定、重现性良好的优点, 其不仅广泛应用于水系电解质体系, 如作为玻璃电极的内参比电极测量溶液的pH, 也可以用在非水电解质中, 例如, 饱和(CH₃)₃C₂H₅NCl乙腈溶液, 具有良好的稳定性。因此, 掌握其标准电极电势的计算, 对于帮助学生深刻理解参比电极概念, 拓展学生的知识视野, 为今后从事电化学科研进行知识储备, 都有良好的促进作用。

  关于其标准电极电势的解法, 虽然已有不少论述^[4-6], 但大多需用到大三物理化学课程的相关知识, 对大一学生来说, 难度较大, 也不现实。在多年的教学实践中发现, 学生对于标准电极电势的定义理解起来并不困难, 难点主要在于对前行的知识点和基本概念的理解不够精确。只要结合大一学生的认知特点, 通过转换视角的办法, 及时复习前期知识点, 就能较好突破这一教学难点, 取得良好的教学效果。

  1    AgCl/Ag标准电极电势的计算

  [例1] 298.15 K时, 如何由(Ag⁺/Ag)计算(AgCl/Ag)?

  本题目的解答要用到标准电极电势、标准态、溶度积等前期知识点, 综合能力要求较强。教学设计路线如图 1所示, 分3个步骤, 通过复习回顾知识点, 较好地解决了这一难题。

  

  图1 教学设计路线

  Figure 1. Scheme of teaching design

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  1.1    隐含条件分析

  AgCl/Ag电对的电极反应为:AgCl+e^-=Ag+Cl^-。要计算(AgCl/Ag), 首先要明确系统所处的状态。对于标准电极电势, 要求参与电极反应的所有物质都要处于对应的标准状态。

  (1) 复习知识点1:标准电极电势

  当组成电极的各物质均处于热力学标准状态时, 电极为标准电极, 对应的电极电势称为标准电极电势。

  (2) 复习知识点2:标准状态

  所谓标准状态, 是在指定温度T和标准压力下该物质的状态。化学热力学上规定了各类物质在指定温度T下的标准态, 气体的标准态是其压力为的纯气体, 溶液中溶质的标准态是处于标准压力下, 溶质的物质的量浓度为1 mol/L, 液体和固体的标准态是处于标准压力下的纯净物质。

  根据知识点1和2, 引导学生推理, 可知AgCl/Ag电极系统所处的状态为:在标准压力下, 银和氯化银分别为对应的纯固态, Cl^-离子浓度为1 mol/L。

  即:

  1.2    与Ag⁺/Ag电对建立联系

  除了参与电极反应的所有物质均处于对应的标准状态的特点外, 系统中还存在一个沉淀-溶解平衡:AgCl=Ag⁺+Cl^-。所以, 在这个系统中, Ag⁺、Ag、AgCl和Cl^-共存。而且, Cl^-离子浓度为1 mol/L。记住这一点, 有助于解决问题。

  (1) 复习知识点3:沉淀-溶解平衡

  将难溶电解质放在水中, 溶液达到饱和时, 未溶解的固体与溶液中的离子建立起动态平衡, 这种状态称之为难溶电解质的沉淀-溶解平衡。

  (2) 复习知识点4:溶度积

  在难溶电解质的饱和溶液中, 有关离子相对浓度幂的乘积在一定温度下是个常数。

  根据知识点3和4, 引导学生推理, 系统中Ag⁺离子浓度为

  对于这样的特殊系统, 可以从不同的角度看待:可以看作AgCl/Ag电极系统, 此时是标准电极电势; 也可以看作Ag⁺/Ag电极系统。此时, 对Ag⁺/Ag电对而言, Ag⁺离子未处在标准状态, 所以, 其电极电势不是标准电极电势。

  因为同一个系统只能有一个电势, 所以, AgCl/Ag电极的标准电极电势就可以通过计算Ag⁺/Ag电极的非标准电极电势而得到。

  1.3    归纳

  计算(AgCl/Ag)的关键在于将该系统等同于Ag⁺/Ag电对处于对应的状态, 但对后者而言, 此时为非标准电极电势。即, 找到与其处于同样状态的另一电对。

  在此基础上, 及时引导学生抓住解答此类题目的特点, 逐一反三, 强化教学效果。

  2    其他电极系统的推广

  【例2】298.15 K时, 如何由(Cu²⁺/Cu⁺)计算(Cu²⁺/CuI)?

  解:首先写出此时的电极反应:

  该系统可看作Cu²⁺/CuI电对系统, 也可看作Cu²⁺/Cu⁺电对系统。2者的电势相同。

  此时, 对Cu²⁺/CuI电对系统, Cu²⁺和I^-均处于标准状态, 即1 mol/L。

  【例3】同理, Fe (OH)₃/Fe (OH)₂电对的标准电极电势可由计算Fe³⁺/Fe²⁺电对的非标准电极电势获得。

  此时, OH^-处于标准状态, 即1 mol/L。

• 1. [1]

     史苏华, 吕亚臻, 杨金田, 等.无机化学.北京:科学出版社, 2013:147-148

  2. [2]

     柳闽生, 王南平.物理化学(下册).南京:南京大学出版社, 2014:45-46 http://opac.syphu.edu.cn:8080/opac/book/247737

  3. [3]

     邓远富, 曾振欧.现代电化学.广州:华南理工大学出版社, 2014:41-43

  4. [4]

     施民梅.聊城大学学报:自然科学版, 2004, 17(1):31-32 http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical_lcsyxb-zrkxb200401014.aspx

  5. [5]

     张文华.高等函授学报:自然科学版, 1999, 12(1):36-37 http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-GDHS901.013.htm

  6. [6]

     刘守信.陕西师范大学学报:自然科学版, 1996, 24(4):111-113 http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-SXSZ801.027.htm

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  图 1  教学设计路线

  Figure 1  Scheme of teaching design

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