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金属有机框架用于碱性电催化析氧反应的研究进展

张睿格 ,  张哲 ,  郑赫 ,  施展

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引用本文: 张睿格, 张哲, 郑赫, 施展. 金属有机框架用于碱性电催化析氧反应的研究进展[J]. 无机化学学报, 2025, 41(10): 2011-2028. doi: 10.11862/CJIC.20250185 shu
Citation:  Ruige ZHANG, Zhe ZHANG, He ZHENG, Zhan SHI. Recent advances of metal-organic frameworks for alkaline electrocatalytic oxygen evolution reaction[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2025, 41(10): 2011-2028. doi: 10.11862/CJIC.20250185 shu

金属有机框架用于碱性电催化析氧反应的研究进展

  • 吉林大学化学学院, 无机合成与制备化学全国重点实验室, 长春 130012

    • 通讯作者: 施展，E-mail：zshi@mail.jlu.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金 22571114

    国家自然科学基金 22271114

    吉林省科技发展计划 20250102068JC

    高等学校学科创新引智计划 B17020

摘要: 电催化析氧反应(OER)作为水裂解和金属-空气电池等清洁能源技术的关键半反应，对缓解能源危机与解决环境污染问题具有重要意义。然而，OER复杂的电子/质子转移机理和缓慢的反应动力学过程导致了较高的过电位，限制了能源转换的效率。因此急需开发高效、稳定的OER催化剂来提高反应效率。金属有机框架(MOFs)因其充足的金属中心、较大的比表面积和灵活可调节的结构，被认为是极具潜力的电催化剂。本文系统地介绍了高效MOFs基电催化剂的设计策略，并探讨了该领域目前面临的挑战与未来的发展方向。

English

  • 化石燃料的过度消耗引发了一系列能源危机与环境气候问题，因此人们正迫切地寻求新的可持续能源以及相应的能源储存和转换技术[1-2]。电化学析氧反应(oxygen evolution reaction，OER)作为水裂解[3-4]、金属空气电池[5-6]、燃料电池[7-9]、电化学合成氨[10-11]等清洁能源技术的关键半反应，是一种具有良好应用前景的能量转换路径。然而，OER复杂的电子/质子转移过程与其缓慢的反应动力学过程限制了该技术的发展，因此急需开发高效、稳定的OER催化剂以降低过电势，提高能量转化效率。

    目前已开发的OER催化剂中，基于钌(Ru)、铱(Ir)等贵金属的材料因其优异的性能而备受关注[12-13]，但其元素稀缺性(地壳丰度：Ir 1 μg·kg-1，Ru 1 μg·kg-1)与高昂的价格阻碍了其大规模应用[14]。因此，探索储量丰富、高效稳定的非贵金属基电催化剂成为近年来的研究热点[15-16]。

    金属有机框架(metal-organic frameworks，MOFs)是以无机金属离子为中心，有机配体为桥联体，以自组装的方式形成的具有周期性网络结构的多孔配位聚合物[17-23]。MOFs材料充足的金属中心可作为催化OER的活性位点，较大的比表面积与多孔结构有利于暴露活性位点并加速传质，灵活可调节的结构有利于调控活性位点电子结构与中间体吸附能，因此其在电催化领域中极具应用潜力[24-27]。自2010年Marken课题组首次将Fe(BTC)用于OER以来[28]，MOFs基电催化剂迅速发展，目前性能已经逼近甚至超越贵金属基催化剂，成为OER电催化剂领域新的研究前沿与热点之一。

    近年来，已有综述系统地总结了MOFs材料在电催化OER领域的应用[29-33]。本文系统地介绍了OER的反应机理，重点讨论了高性能MOFs基电催化剂的设计策略，并总结了该领域目前面临的主要挑战与未来的发展机遇。

    1.   电催化OER机理的研究

    阐明电催化OER的机理是设计高效MOFs基电催化剂的基础。尽管距离英国科学家威廉·尼科尔森(William Nicholson)与安东尼·卡莱尔(Anthony Carlisle)首次发现电解水现象已经过去了200多年，但电催化OER的反应机理仍未完全明晰。目前主要的反应机理有3种：包括吸附质演化机理(adsorbate evolution mechanism，AEM)、晶格氧机理(lattice oxygen mechanism，LOM)、氧化物路径机理(oxide path mechanism，OPM)，这3种机理在反应路径、中间体吸附行为和催化剂结构演变方面存在显著差异，这将直接影响催化剂的设计策略。

    1.1   AEM

    AEM是最早被提出的OER机理，其在碱性条件下对应的反应方程式(其中*表示吸附中心，HO*、O*、HOO*为反应中间体)如下：

    OH- + *→ HO* + e-

    OH- + HO* → O* + H2O + e-

    OH- + O* → HOO* + e-

    OH- + HOO* → * + H2O + O2 + e-

    具体反应步骤如图 1a所示。碱性条件下OH-吸附在活性位点上形成HO*，随后HO*失去1个质子形成O*，OH-亲核进攻O*生成中间体HOO*，最后HOO*去质子化释放1个O2分子，并释放反应活性位点[34]。

    图 1

    图 1.  (a) 碱性OER中AEM的反应路径[34]; (b) OER的反应物与中间体的吉布斯自由能变化(蓝线表示真实的反应途径，红线表示理想的反应途径)[35]; (c) 不同催化剂的OER火山图[36]
    Figure 1.  (a) Reaction pathway of AEM in alkaline OER[34]; (b) Gibbs free energy changes of OER reactants and intermediates, with the blue line representing the actual reaction pathway and the red line representing the ideal reaction pathway[35]; (c) OER volcano plots of different catalysts[36]
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    上述4个步骤对应的反应吉布斯自由能变化(ΔG1、ΔG2、ΔG3、ΔG4)的计算方法如下：

    ΔG1 =ΔGHO* -ΔG* + $ 1/2\Delta {G}_{{\rm H}_{2}} $ - eU

    ΔG2 =ΔGO* -ΔGHO* + $ 1/2\Delta {G}_{{\rm H}_{2}} $ - eU

    ΔG3 =ΔGHOO* -ΔGO* + $ 1/2\Delta {G}_{{\rm H}_{2}} $ - eU

    ΔG4 = $ \Delta {G}_{{\rm O}_{2}} $ + ΔG* -ΔGHOO* + $ 1/2\Delta {G}_{{\rm H}_{2}} $ - eU

    其中，e为元电荷，U为施加的电极电势，ΔG*为催化剂表面活性位点的吉布斯自由能变化，$ {G}_{{\rm H}_{2}} $和$ {G}_{{\rm O}_{2}} $分别为气态H2和O2的吉布斯自由能，ΔGHO*、ΔGO*和ΔGHOO*分别为吸附中间体HO*、O*和HOO*的吉布斯自由能变化。

    OER的标准电极电位为1.23 V(vs RHE)，这是其所需的最小理论电位，但实际反应中由于动力学限制需要施加更高的电位，而超出1.23 V(vs RHE)的部分称为过电位。ΔG1、ΔG2、ΔG3、ΔG4中的最大值(ΔGmax)决定了OER的过电位，ΔGmax对应的步骤为决速步骤。如图 1b所示，台阶图可以直观地展示OER四步反应的吉布斯自由能变化[35]。热力学理想状态下OER催化剂的4个步骤应该有相同的吉布斯自由能变化(1.23 eV)，总吉布斯自由能变化为4.92 eV(4×1.23 eV)，若此时平衡电位为1.23 V，则呈现为图 1b中的红虚线，所有反应步骤的吉布斯自由能变化均为零。然而，实际情况下并不存在理想的催化剂，因为HOO*和HO*的氧原子均以单键的形式与催化剂表面结合，两者之间结合能紧密联系，呈线性关系[37]，这导致ΔGHOO*-ΔGHO*大于理想催化剂在这2个步骤中的理论吉布斯自由能变(ΔG=2×1.23 eV=2.46 eV)，因此会产生一个理论最低过电位(η)，即η=(3.2-2×1.23)/2=0.37 V。这在一定程度上限制了遵循AEM的催化剂的活性上限。

    由于在大多数OER催化剂中，第2步或第3步是决速步骤，因此ΔGO*-ΔGHO*也可用作预测催化剂OER活性的描述符。Sabatier原理要求催化剂表面对中间体的吸附强度不能太强也不能太弱[36]，基于此原理可以构建过电位与ΔGO*-ΔGHO*之间的火山图。如图 1c所示，火山图呈倒“V”字型，即催化剂距离火山图顶点越近，对中间物的吸附越接近理想状态。火山图通过描述催化剂活性与中间体吸附能之间的关系，直观地展示了催化剂的性能极限与优化方向。

    机理研究对催化剂设计具有重要指导意义，基于AEM的催化剂设计，其核心在于调控催化剂对关键中间体(HO*、O*、HOO*)的吸附能以降低ΔGmax，具体设计策略包含以下几个方面：(1) 基于火山图批量筛选催化剂。如图 1c所示，理论计算表明，在非贵金属元素中，Ni基和Co基材料活性位点最接近火山图顶端，因此在设计MOFs基电催化剂时，可优先考虑以这2种元素作为金属节点。(2) 构建多金属协同体系。在MOFs骨架中引入双金属或三金属节点，通过电子协同效应调控d带中心位置，从而优化金属节点对中间体的吸附强度。(3) 配体工程。调节配体的电负性从而调节金属节点的电子密度，进而改善反应中间体的吸附能[38-39]。(4) 缺陷工程。在MOFs中构筑金属/配体空位，形成不饱和配位点，优化中间体的吸附-脱附过程。

    1.2   LOM

    尽管AEM在快速筛选高性能电催化剂方面成果显著，但仍存在0.37 V的最低过电位限制。近年来，LOM因能突破AEM的最低过电位限制而备受关注。在研究LOM的过程中，除了考虑中间体的吸附能，还需关注催化剂表面的动态演化过程，催化剂的活性中心不仅局限于金属[40]，晶格氧也可参与反应[41-42]。

    LOM涉及的反应步骤如图 2a所示：首先，在金属位点上吸附一个HO*，随后HO*通过去质子化过程产生1个O*，O*与晶格氧偶联形成O=O键，随后释放O2，形成氧空位，最后氧空位被溶液中的OH-重新填充。

    图 2

    图 2.  (a) 碱性OER中LOM的反应路径[43]; (b) AEM与LOM中催化剂能带的区别[44]
    Figure 2.  (a) Reaction pathway of LOM in alkaline OER[43]; (b) Difference of energy bands between AEM and LOM catalysts[44]
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    与AEM相比，LOM的反应路径中未形成HOO*中间体，因此规避了由于HO*与HOO*之间线性的吸附能关系导致的高ΔGmax，改善了催化剂的反应动力学，从而突破了AEM的0.37 V的过电位极限[43]。有研究认为，LOM与催化剂中金属—氧键的固有性质有关，金属—氧键的共价性越高，越倾向于LOM，反之则倾向于AEM[44]。图 2b展示了AEM与LOM中催化剂能带的区别，当金属的d带能级位于氧的p带能级上方时，催化剂的金属中心充当吸附位点和氧化还原中心，反应遵循AEM，反之若金属的d带能级低于氧的p带能级，反应遵循LOM。

    通常认为，AEM与LOM是相互竞争的。虽然目前有研究证明，与遵循AEM的催化剂相比，遵循LOM的催化剂往往拥有更好的催化活性[40]，但是LOM中，溶液中OH-的填充速度往往低于氧空位的产生速度，这会造成氧空位的积累，从而给催化剂的结构与性能稳定性带来挑战。

    明确反应机理对高性能催化剂的设计至关重要。LOM的主要检测方法如下：(1) pH依赖性。传统的AEM为协同的质子-电子转移步骤，因此反应速率对pH的依赖性不高。与AEM相比，遵循LOM的催化剂因其非协同的质子-电子转移步骤和晶格氧的参与，表现出较为明显的pH依赖性，其活性随着pH的降低显著下降[45]。因此，催化剂是否有pH依赖性可以作为AEM与LOM的初步鉴定依据。(2) 化学探针。亲电试剂OH*是OER过程中的主要活性氧物种。甲醇等亲核醇易吸附亲电试剂OH*，且该过程动力学速率很快，因此常被用来检测OH*。该过程与催化剂对OH*的吸附形成竞争关系，因此可以用来推断决速步骤。若在电解液中添加甲醇后，电流增加明显，则说明催化剂显著吸附OH*，此时OH*的去质子化为决速步，反之决速步则为OH*的形成。*O22-是LOM与AEM的差异中间体。四甲基氢氧化铵(TMAOH)可用于识别*O22-，其阳离子可以通过与含氧中间体结合并与OER竞争，进而抑制遵循LOM的催化剂的OER，显著降低电流密度[46]。(3) 同位素标记。18O探针常用于追踪氧原子的反应行为，将催化剂经过晶格氧交换，并在H218O电解质中反应一段时间后，再转移至H216O电解质中并进行OER测试。若检测到34O2或36O2的信号，则说明晶格氧参与了OER过程，若只检测到32O2，则说明遵循AEM[47]。(4) 原位光谱技术。X射线吸收精细结构谱(X-ray absorption fine structure spectroscopy，XAFS)和同步辐射红外光谱(synchrotron radiation infrared spectroscopy，SRIR)等原位光谱技术可以通过监测反应中间体，确定反应路径。

    遵循LOM的催化剂设计核心在于活化晶格氧，促进O与O直接成键，具体设计策略包含以下几个方面：(1) 选择d带中心接近氧的p带中心的金属，提高金属—氧键共价性；(2) 向MOFs材料中引入可控氧空位；(3) 利用双金属协同策略等稳定O与O成键路径。

    1.3   OPM

    OPM是近年来提出的OER新机理，其核心在于催化剂直接促进O=O键的形成，无需依赖氧空位或额外的反应中间体(HOO*)。该机理展现出了显著优势：一方面，它可以有效规避AEM中线性的吸附能关系的限制；另一方面不涉及晶格氧的析出，规避了LOM因晶格氧析出导致的结构稳定性问题[48]。

    OPM涉及的反应步骤如图 3所示。首先在活性位点上吸附一个HO*，然后在另一个活性位点上也吸附一个HO*，同时前一个HO*的质子离去，接着另一个HO*的质子离去，形成2个O*，最后相邻的2个O*偶联形成O=O键，释放O2[49]。

    图 3

    图 3.  OER中OPM的反应路径[49]
    Figure 3.  Reaction pathway of OPM in OER[49]
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    OPM对双金属位点的几何构型和电子结构有严格的要求，双金属活性位点需保持合适的原子距离，不能过长也不能过短，才能有利于O*偶联[50]。此外，金属位点对含氧中间体的吸附也很重要，需要合理优化吸附过程，避免产生中间体HOO*。

    OPM的主要特征是不产生中间体HOO*和晶格氧，因此可以采用以下鉴别方式：(1) 化学探针。因为OPM不涉及晶格氧，不出现中间体*O22-，因此可以用TMAOH探针鉴别，若OER活性受抑制则为LOM，反之则是OPM。(2) 同位素标记。在H218O存在下，AEM可以检测到34O2和36O2，但因为缺乏16OH-，所以无法检测到32O2，OPM则因原本表面存在*16OH相互耦合，因此可以同时检测到34O2、36O2和32O2[51]。(3) 原位光谱技术。通过原位红外等测试观测O*—O*振动峰，如出现O*—O*振动峰则为OPM。

    目前关于OPM的研究相对有限，如何合理地设计催化剂结构以触发O*—O*自由基偶联仍缺乏明确的指导。然而，已有研究证实MOFs材料能够通过OPM路径实现氧自由基的偶联反应。2024年，Liu等通过水热法引入多金属氧酸盐来调控MOFs形貌，构建压缩应变的碗状钴基MOFs材料BL-Co-MOFs，揭示了应变工程在调控动态活性位点演化及反应路径中的关键作用，为MOFs材料突破传统的OER机理提供了新的思路。他们通过XAFS和SRIR等测试发现，在外加电位的驱动下，压缩应变可以促进OER过程中羟基氧化钴活性相的形成，并将Co与Co原子间距从常规的0.292 nm缩短至0.272 nm。这一结构变化促进了O*与O*在相邻Co位点上的直接偶联，避免了传统AEM中高能垒的HOO*中间体，遵循了动力学性能更优的OPM。在1 mol·L-1 KOH电解液中，BL-Co-MOFs表现出优秀的OER活性，在电流密度为100 mA·cm-2时过电位为259 mV[52]。

    1.4   MOFs的重构

    催化剂在电催化过程中通常面临高浓度电解质、偏压、产物析出等一系列极端条件，因此很容易发生重构[53]。这种重构现象不只局限于MOFs基电催化剂中，也在许多不同类型的催化材料中被观察到，包括IrO2/RuO2[54]、钙钛矿[55-56]、过渡金属氧化物[57-58]、过渡金属磷化物[59-60]、硫化物[61]、碳化物[62-63]、硒化物[64]等，催化剂重构后的结构通常被认为是真实的活性位点，因此探究催化剂是否发生重构并确定其真实活性位点，对于阐明催化反应机理和指导催化剂设计具有重要意义。

    重构的本质是由氧化还原反应引起的结构相变。MOFs材料在碱性OER中的重构行为通常可以描述为在外加电位的驱动下，碱性电解液中MOFs的有机配体发生水解，金属位点从初始配位环境中解离，并在碱性电解液中形成羟基氧化物等活性物质[65]。这个过程主要受MOFs材料的稳定性与外部复合驱动力的影响。配位键的强度决定了MOFs的稳定性。按照软硬酸碱理论(hard and soft acids and bases，HSAB)[66-67]，强酸性金属离子中心与强碱性配体的组合或弱酸性金属离子中心与弱碱性配体的组合有更好的稳定性，稳定性强则不易于发生表面重构。碱性环境与外部施加的电位是促进材料表面重构的主要外部因素，当施加的电位超过氧化或还原电位时，材料表面的金属离子被氧化或还原，随后被氧化或还原的金属离子进一步参与反应并在材料表面生成新物质[68]。因此在电催化测试前，通常需要使用循环伏安法(cyclic voltammetry，CV)对材料进行预活化至CV曲线基本重合，确认催化剂达到电化学稳定状态后开始测试。

    尽管部分MOFs在电化学重构后出现性能衰减，但是仍有一部分MOFs可以在重构过程中保持甚至提高催化活性[69-70]。理论上来说，我们可以通过合理地调节MOFs材料在电催化过程中的内外部因素来调整其表面重构过程，目前已有这方面的文献报道，例如Tian等通过调节MOFs的金属组成来调控材料的重构过程。他们成功合成了单金属MOF FJI-H25Fe和Co掺杂的双金属MOF FJI-H25FeCo，2种材料在碱性条件下表现出不同的稳定性，其中FJI-H25FeCo因Co掺杂稳定性较差，在pH=10的碱性溶液中迅速水解，单金属的FJI-H25Fe则可在pH=12的碱性环境中保持框架完整性。在相同条件下对这2种MOFs进行CV活化，FJI-H25Fe因Fe—O键更强，结构更加稳定，OH-难以渗透孔道引发内部水解，只能转化为FeOOH块体，而掺杂后的FJI-H25FeCo则得益于较差的碱稳定性，可以从内部快速水解并在电场驱动下转化为FeCoOOH纳米片，这种纳米片形貌可以更好地暴露活性位点，提升催化剂的催化活性[71]。Zheng等通过调节配体实现了对重构过程的调控。与对苯二甲酸相比，配体为偶氮苯-4，4′-二羧酸的MOFs因其更强的π-π相互作用，层间堆叠更加稳定，重构更加缓慢，500圈CV活化后仅表层转变为NiOOH2-x相，块体结构相对完整[72]。Zhang等以Ni2+为金属中心，对苯二甲酸为配体，合成了2种具有不同拓扑结构的材料，分别命名为Ni-BDC-1和Ni-BDC-3。如图 4a、4b所示，Ni-BDC-1的化学组成为Ni3(OH)2(BDC)2(H2O)4，Ni原子与对苯二甲酸配体、羟基以及水分子的6个氧原子形成配位键，构建出八面体单元，层间通过氢键相连。Ni-BDC-3的化学组成为Ni2(OH)2(BDC)，其中Ni原子呈六方致密堆积排布。CV活化过程中，2种材料展现出了不同的重构现象，Ni-BDC-3彻底转化为NiOOH，Ni-BDC-1则因氢键的抑制作用而未完全重构，形成了表层为NiOOH，里层仍为Ni-BDC-1的异质结结构Ni-BDC-1R。相对于完全重建的Ni-BDC-3(332 mV)，部分重构后的异质结Ni-BDC-1R显示出优秀的OER活性，在10 mA·cm-2时的过电位为225 mV[73]。

    图 4

    图 4.  (a) Ni-BDC-1和(b) Ni-BDC-3的晶体结构[73]; (c) NiOx(OH)y和(d) γ-NiOOH的重构示意图[74]
    Figure 4.  Crystal structures of (a) Ni-BDC-1 and (b) Ni-BDC-3[73]; Schematic diagrams of reconstruction of (c) NiOx(OH)y and (d) γ-NiOOH[74]
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    除了通过调节MOFs材料的金属、配体和结构等内部因素重构以外，碱性电解液、外加电位等外部影响因素对重构过程也有影响。Liu等对Ni BDC尝试了2种不同的预处理方式，一种是在1.0 mol·L-1 KOH中施加1.7 V的电位进行电化学氧化，另一种则是先用1.0 mol·L-1 KOH浸泡刻蚀再进行电化学氧化，获得了2种不同的材料NiOx(OH)y和γ-NiOOH。如图 4c、4d所示，与γ-NiOOH相比，碱刻蚀辅助电化学氧化得到的NiOx(OH)y具有插层的Ni—O物种，这种插层结构抑制了OER过程中老化效应引起的从γ-NiOOH到β-NiOOH的不良相变，从而使催化剂NiOx(OH)y表现出高效持久的OER活性[74]。Zheng等结合原位光谱电化学技术，分析了ZIF-67在CV和计时电流法活化过程中的形态结构变化，发现该材料在处理过程中会发生不可逆的结构变化，即四面体配位的Co节点逐步转化为α/β-Co(OH)2及其氧化形式CoOOH。CV处理时材料的重构速度更快，重构产物主要为β-Co(OH)2和CoOOH，计时电流法处理时则重构速度较慢，重构产物为α-Co(OH)2和CoOOH[75]。

    合理的重构不仅可以使MOFs保持甚至超越重构前的性能，而且与直接合成羟基氧化物相比，MOFs转化成羟基氧化物的重构过程不仅更易发生，还可以形成核壳结构/异质结，从而调节电子结构并抑制失活。然而由于MOFs结构的多样性和重构过程的复杂性，目前仍缺乏适用于MOFs重构后性能调控的普适性策略，更多可控重构的方法与普适性设计路线还有待探索。

    2.   高性能MOFs电催化剂的设计策略

    与传统的金属氧化物、硫化物和磷化物等无机材料相比，MOFs材料在活性改善、优化传质以及结构-性能关系探索等方面具有许多独特的优势。MOFs多样的结构与可调节的金属位点与配位环境为催化剂的设计提供了理想的平台，然而其不稳定的结构、低电导率也限制了该材料进一步的大规模应用。在本章中，我们将基于MOFs独特的结构及其应用于电催化OER的优势与劣势，介绍了高性能MOFs基电催化剂的设计策略。

    2.1   金属掺杂

    金属掺杂策略通过金属间的协同效应提升MOFs基电催化剂的OER性能。当向单金属MOFs中掺杂1种或多种金属时，掺杂金属可以调节金属活性位点的价态和电子结构，从而优化活性中心对反应物的吸附能，是一种普遍有效的提升MOFs基电催化材料OER性能的方式[76]。

    Tang课题组利用原位X射线吸收光谱和高分辨透射电镜(HRTEM)揭示了双金属MOFs材料NiCo-MOF-74在OER过程中的动态结构演变[77]。研究发现，NiCo-MOF-74在低电位下形成NiCo(OH)2，在高电位下转化为富含氧空位的NiCoOOH0.75，后者是OER高活性的关键物种。Co的引入不仅起到了调控Ni基MOFs电子结构，促进高价Ni形成的作用，还有利于NiOOH的可逆形成，且当Ni、Co物质的量之比为1∶1时，2种金属位点的相变电位一致，OER活性最高。基于此构效关系，他们进一步设计出了另一种双金属MOFs(Ni0.9Fe0.1-MOF)，其展现出优异的电催化性能，达到10 mA·cm-2的电流密度只需198 mV的低过电位。除了常规的引入3d过渡金属元素外，Xu等尝试将Mo和W元素引入到MOF材料中，发现Co4(MoO4)(eim)6表现出了优异的OER性能，Mo的引入优化了Co的电子结构，从而提升了材料的电催化活性[78]。Li课题组向NiFe-MOF中掺杂Ce、Y、La等稀土元素，发现引入适量的稀土金属有效调控了Ni、Fe的电子结构，并改善了催化剂的电荷传输，其中CeNiFe-MOF只需198 mV的低过电位即可达到100 mA·cm-2的电流密度[79]。

    近年来，三金属MOFs和更多种类金属掺杂形成的MOFs在OER中的应用也有较为广泛的研究。例如，Cai课题组向MIL-88A中引入2种掺杂金属。理论计算与实验结果表明，Ni、Co的引入可以降低活化能垒，加快反应动力学，从而提高催化剂的催化性能[80]。类似的，Li等通过溶剂热法合成了棒状的双金属MOFs(Fe/Ni-MIL-53)，并向该双金属MOF中引入第3种金属离子(Co2+或Mn2+)，在保留原始结构与形态的前提下得到了一系列元素均匀分布的三金属MOF，其中优化后的Fe/Ni2.4/Co0.4-MIL-53具有出色的OER性能，在10 mA·cm-2的电流密度下具有219 mV的低过电位。3种金属中，Ni是活性位点，Fe的加入可以使Ni3+/Ni2+的峰向更高的电位移动，Co的加入则通过协同作用进一步调节优化活性位点的电子结构，提升OER催化活性[81]。

    2.2   缺陷工程

    缺陷作为无机材料的固有特性广泛存在于其结构中，导致电子局域化、晶格畸变和化学键断裂。合理地引入缺陷可以调整、优化MOFs基材料的活性位点数量、电子结构、电子传输能力与传质能力，从而提升其电催化性能[82-83]。

    李光琴课题组在CoBDC的合成过程中引入缺陷配体，用单羧基的缺陷配体二茂铁甲酸部分取代双羧基的原配体对苯二甲酸(图 5a)，通过控制二茂铁甲酸的添加量，实现了CoBDC-Fc的缺陷浓度可控合成[84]。如图 5b、5c所示，理论计算与实验结果表明，缺陷配体的引入可以诱导不饱和Co位点的产生，优化活性中心的电子结构，提升材料电导率，从而大幅提升材料的催化活性(CoBDC-Fc在100 mA·cm-2的大电流密度下过电位为241 mV)。随后他们尝试引入其它单羧酸配体如4-硝基苯甲酸、4-羧基苯甲醛等，所得催化剂相较于CoBDC性能均有显著提升，证明了该方法的普适性。2023年，李映伟课题组在NiFc′的合成过程中，用缺陷配体二茂铁羧酸(Fc)部分取代1，1′-二茂铁二羧酸(Fc′)，并通过调控缺陷配体的加入量，合成了一系列缺陷浓度可控的NiFc′xFc1-x。实验与理论计算证明，与NiFc′相比，含有缺陷的NiFc′xFc1-x可以更快地转化为羟基氧化物，且转化后的羟基氧化物中具有丰富的氧空位，优化了活性中心对含氧中间体的吸附，使材料表现出优异的OER活性(获得100 mA·cm-2的电流密度时仅需要213 mV的过电位，远优于无缺陷的NiFc′材料)[85]。类似的，Chu等在室温下以1, 4-BDC为蚀刻剂处理ZIF-67，得到存在配体缺陷的Fe-Ni-Co-MOF。在配体缺陷和外加电位的共同作用下，该材料重构为Fe-Ni-CoOOH-TPA，实现了高效的电催化水分解[86]。

    图 5

    图 5.  (a) CoBDC-Fc的晶体结构; (b) CoBDC-Fc的线性扫描伏安法曲线; (c) CoBDC和CoBDC-Fc的OER自由能台阶图[84]
    Figure 5.  (a) Crystal structure of CoBDC-Fc; (b) Linear sweep voltammetry curves of CoBDC-Fc; (c) OER free energy step diagrams of CoBDC and CoBDC-Fc[84]
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    Li等分别采用超声辅助溶剂热法和常规溶剂热法合成了Fe-MOF-U和Fe-MOF-S。研究发现，与Fe-MOF-S相比，超声辅助溶剂热法合成的Fe-MOF-U中产生了更多的氧空位，氧空位改变了Fe的电子分布，起到了增强电荷转移效率、降低反应能垒的作用。同时超声处理使Fe-MOF-U的比表面积和孔径显著增加，这有助于促进反应物的扩散和活性位点的暴露。Fe-MOF-U在10 mA·cm-2电流密度下的过电位为221 mV[87]。

    除了在MOFs的合成过程中直接引入缺陷，还可以通过合成后处理向MOFs材料中引入缺陷。刘庆华课题组用紫外光处理NiFe MOF，利用2，6-萘二羧酸配体在紫外光照下分解的特点，实现了光诱导的晶格畸变，并通过调控辐射时间，制备了一系列晶格膨胀率不同的NiFe MOF。其中晶格应变后的4.3%-MOF可用作ORR与OER双功能催化剂，其电催化性能是原始NiFe MOF的50倍~100倍[88]。

    2.3   形貌调控

    形貌调控是提高催化剂性能最常用的方法之一。微米尺度的MOFs通常会导致金属离子与配体完全配位，从而大大降低MOFs材料中活性位点的利用率和可及性。目前成熟的MOFs形貌的调控方式主要有配位调节机制、质子化/去质子化机制、表面活性剂调节机制等[89]，可以便捷地合成立方体、核壳、片状、棒状等形貌的MOFs材料。由于MOFs热解转化为衍生物的过程中可以很好地保留MOFs的形貌与孔道结构，因此大部分对MOFs形貌调控的研究集中于MOFs衍生物[90]。

    在原始MOFs直接用于电催化OER的领域中，最常见的形貌是二维超薄MOFs纳米片。二维超薄MOFs纳米片形貌可以让MOFs材料暴露更多的活性位点，并在表面形成大量的高活性悬垂键，从而获得高催化活性，同时超薄MOFs纳米片纳米级别的厚度可以允许更快的质量传输和电子迁移，提升材料的导电性。Tang课题组利用超声波辅助法制备了具有超薄纳米片形貌的NiCo-UMOFNs(图 6a、6b)。该材料表现出了优秀的OER性能，在电流密度为10 mA·cm-2时的过电位为250 mV[91]。受这项工作的启发，许多超薄MOFs纳米片被制备并应用于OER中。Li等使用混合溶剂法大规模制备了具有超薄纳米片形貌的Ni-M-MOF(其中M为Al、Co、Mn、Zn、Cd等金属)[92]，其中Ni-Fe MOF展现出优秀的OER活性，在电流密度为10 mA·cm-2时过电位为221 mV。此合成方法避免了大功率超声波的使用，避免了噪声污染并降低了合成成本。Ge等报道了一种仅需室温下搅拌的超薄MOFs纳米片的制备方法，该体系以三乙胺和水为溶剂，合成的MOF-Fe/Co仅需238 mV的过电位便可以达到10 mA·cm-2的电流密度[93]。该研究展现了一种有工业化前景的超薄纳米片的制备工艺，避免了高温加热，并通过优化配料方案，省去了对高成本的醋酸镍等试剂的依赖，进一步降低了制备成本。

    图 6

    图 6.  NiCo MOF的(a) TEM图像和(b) 结构示意图[91]; H-ONSA的(c) 结构示意图、(d、e) SEM图像和(f) TEM图像[94]
    Figure 6.  (a) TEM image and (b) structural schematic diagram of NiCo MOF[91]; (c) Structural schematic diagram, (d, e) SEM images, and (f) TEM image of H-ONSA[94]
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    在上述研究中，MOFs纳米片大多随机组装或在某个方向上平行堆叠，这使材料在电催化过程中容易发生堆叠而阻碍活性位点，导致催化剂活性变差。为克服上述问题，2023年，Zou等设计并合成了具有单一成分和空心正交纳米片阵列形貌的MOFs材料CuFe PBA ONSA(H-ONSA)[94](图 6c~6f)。得益于其形貌优势，该材料表现出优秀的电催化析氧活性，在电流密度为10 mA·cm-2时过电位为241 mV。

    2.4   导电性

    电催化剂的导电性与其电化学性能息息相关，良好的导电能力可以加快电荷传输，有利于提升材料的OER性能。然而MOFs的本征导电能力较差，传统的MOFs材料的电导率通常小于10-10 S·cm-1，这使其在电催化领域的应用面临着巨大的挑战[95]。自2009年Hiroshi Kitagawa课题组首次合成了高导电性的Cu[Cu(pdt)2]起[96]，导电金属有机框架(conductive metal-organic frameworks，c-MOFs)材料受到了越来越多的关注，尤其是兼具高孔隙率与高电荷迁移率的新型MOFs材料的构建。图 7是以时间线的形式，梳理总结了具有代表性的c-MOF及其有机配体的发展历程。

    图 7

    图 7.  二维c-MOF和有机配体的时间线[97]
    Figure 7.  Timeline of 2D c-MOFs and various organic linkers[97]

    The corresponding electrical conductivities (unit: S·cm-1) are indicated in parentheses.

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    Xing等通过简单的室温合成法制备了一种二维c-MOF材料Co3(HITP)2(HITP=2，3，6，7，10，11-六氨基三亚苯)，并用于电催化OER中，其制备过程与晶体结构如图 8a所示。该材料具有明确的孔结构和丰富的Co-N4活性位点，电导率高达1 150 S·m-1，理论计算表明其良好的导电性源于π-d共轭效应。在碱性电解质中，Co3(HITP)2表现出优异的OER活性，电流密度为10 mA·cm-2时过电位为254 mV，且经过2 000次CV循环后活性几乎无衰减。这一研究工作展现了二维共轭MOFs在能源转换领域的巨大应用潜力[98]。2024年，Xu等合成了以四羟基苯醌(THQ)为配体的二维c-MOFs材料(图 8b)，并将其用于电催化OER。他们合成了一系列不同Co/Fe原子比的CoFe-THQ，并通过密度泛函理论(DFT)计算，研究了π-d共轭调控对Co-Fe双金属MOF电子结构的影响，发现Co和Fe的轨道杂化增强了金属位点与配体的相互作用，从而优化了OER过程中的材料重构行为。优化后的Co0.6Fe0.4-THQ在碱性条件下表现出优异的OER活性，仅需247 mV的过电位即可达到10 mA·cm-2的电流密度，优于商业催化剂IrO2(264 mV)和大多数已报道的过渡金属基催化剂[99]。Lou课题组将超薄的导电三金属MOF负载在S/N掺杂的大孔碳纤维上，制备了S/N-CMF@FexCoyNi1-x-y-MOF，该材料集合了c-MOFs、大孔导电基底和三金属协同作用的优势，在过电位为296 mV时电流密度为10 mA·cm-2[100]。

    图 8

    图 8.  (a) Co3(HITP)2的合成与结构[98]; (b) CoFe-THQ的结构和催化示意图[99]
    Figure 8.  (a) Synthetic and structure of Co3(HITP)2[98]; (b) Structure and catalytic schematic diagram of CoFe-THQ[99]
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    除了直接合成c-MOFs以外，将MOFs与导电基底/材料复合也是解决MOFs导电性问题的常用方案。常用的导电基底主要包含金属导电基底(镍箔、铜箔、泡沫镍等)和碳导电基底(碳纸、碳布、碳纳米管等)。相较于玻碳电极，碳纸或泡沫镍基底通常能显著提升MOFs基电催化剂的OER性能。除此之外，在制备涂电极墨水的过程中加入炭黑也是常用的改善材料导电性、提升材料催化性能的方法。

    泡沫镍是电催化电极材料制备中最常使用的导电基底[101-102]。Duan等合成了一种在泡沫镍上生长的超薄MOFs纳米片阵列NiFe-MOF/NF，形成了包括微米级大孔、纳米级介孔和固有微孔等在内的分级孔道结构[103]。泡沫镍的大孔可以促进催化过程中的物质传输，垂直排列的纳米片间的开孔、MOFs的介孔和微孔则提供了易达的活性位点，缩短了离子的扩散路径，同时泡沫镍保证了材料的电荷传输效率，这使该催化剂展现出良好的催化活性，仅需240 mV的过电位即可达到10 mA·cm-2的电流密度。Hu等在泡沫铁上合成了NiFe-BDC，结果表明，泡沫铁在合成过程中发挥了多重作用，包括通过金属离子浸出为反应体系提供铁离子，支撑材料并提升材料的导电性，通过协同效应优化电子结构等[104]。

    将MOFs材料与碳材料复合也是一种常见策略。Song等[105]将含有不同基团的碳点与超薄MOFs纳米片复合，制备了一系列复合材料。其中2D NiFe-MOF NSs@CQDs-COOH表现出优异的OER性能，其在电流密度为10 mA·cm-2时过电位为261 mV，Tafel斜率为56 mV·dec-1，且能稳定运行48 h以上。理论计算与实验证明，与CQDs-OH相比，CQDs-COOH的吸电子效应可显著扩大MOF层间距，增加Fe位点的正电荷，从而优化中间体的吸附，提高NiFe-MOF的OER性能。类似的，Hong等在碳布上原位合成了一种碳点与MOF的复合材料Co ZIF/CD/CCCo，其在10和100 mA·cm-2下分别显示出226和401 mV的低过电位。碳点CD与Co-ZIF纳米片阵列的耦合起到了促进电荷转移、优化电荷分布、改善相重构等作用[106]。

    2.5   衍生物

    MOFs不仅可以直接用作电催化剂，还可作为牺牲模板制备具有原子级分散金属活性位点的衍生材料。通过高温煅烧等后处理方法，MOFs可以保留形貌、尺寸与多孔结构等优势，全部或部分定向转化为包括但不限于合金型、氧化物型、氮化物型、碳化物型、磷化物型、硫化物型、硒化物型等多种功能材料。在此过程中，MOFs中的有机配体热解形成导电碳基质，改善了传统MOFs材料在稳定性和导电性方面的固有局限。同时，MOF热解形成的导电碳基质还可作为载体负载过渡金属或贵金属材料，构建高性能催化体系。得益于这些特性，MOFs衍生材料在电催化领域展现出广阔的应用前景。

    2024年，Shi课题组报道了一种ZIF-67衍生的具有独特中空结构与碳纳米管保护层的氮掺杂碳纳米立方体CoCu@HNC，并用于高电流密度下的电解水反应。该材料的制备过程及形貌如图 9所示，他们首先通过化学蚀刻制备空心ZIF-67纳米立方体，随后在氮气氛围中与铜泡沫共热解，形成钴铜双金属空心氮掺杂碳纳米立方体CoCu@HNC。铜的引入不仅调控了钴的电子结构，降低了反应中间体的吸附能，还促进了碳纳米管保护层的原位生长，显著提升了催化剂的导电性和结构稳定性。CoCu@HNC在1 mol·L-1 KOH中表现出优异的OER和析氢反应(hydrogen evolution reaction，HER)活性，其OER过电位为289 mV(10 mA·cm-2)，HER过电位为130 mV(10 mA·cm-2)。此外，该研究首次提出在高电流密度下，催化剂对产物(H2和O2)的解吸能力比反应物(H+或OH-)的吸附能力更为关键(图 9i)，这一动力学主导的过程为设计高性能水分解催化剂提供了新思路[107]。

    图 9

    图 9.  (a) CoCu@HNC催化剂的制备示意图; (b) ZIF-67、(c) 中空ZIF-67(HZIF-67 NCs)和(d) CoCu@HNC的SEM图像; CoCu@HNC的(e) TEM和(f) HRTEM图像; (g) CoCu@HNC的HAADF-STEM图像及(h) Co、Cu、C、N和O元素的EDS映射图; (i) 高电流密度下CoCu@HNC和Co@HNC的催化产物(H2与O2)的解吸示意图[107]
    Figure 9.  (a) Schematic illustration of the preparation of CoCu@HNC catalyst; SEM images of (b) ZIF-67, (c) hollow ZIF-67 NCs (HZIF-67 NCs), and (d) CoCu@HNC; (e) TEM and (f) HRTEM images of CoCu@HNC; (g) HAADF-STEM image and (h) corresponding EDS elemental mappings of Co, Cu, C, N, and O of CoCu@HNC; (i) Schematic diagram of desorption of catalytic products (H2 and O2) of CoCu@HNC and Co@HNC under high current density[107]
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    除完全碳化外，部分碳化的MOFs也因其独特的性质而备受关注。Sun等将Fe3+或2-氨基对苯二甲酸引入Ni-BDC中，发现这些掺杂会引入不均匀的晶格应变，从而削弱配位键的强度。通过温和的热处理，可以选择性地断裂这些弱化的键，同时生成不饱和配位的金属位点、导电的Ni@C纳米颗粒以及分级孔道结构。这种结构优化显著提升了材料的电催化性能，使得材料在10和100 mA·cm-2的电流密度下仅需286和365 mV的过电位，性能优于商业RuO2催化剂和大多数块体MOFs[108]。

    除衍生为碳化物外，MOFs衍生的过渡金属磷化物在OER催化中同样展现出独特的优势：磷配位可有效调控金属电子结构，形成富电子活性中心；反应过程中能原位生成活性M—OOH(M为金属)表面层，同时保持较好的导电性和结构稳定性。这些特性使过渡金属磷化物成为OER催化中一类具有竞争力的MOFs衍生材料。Shi课题组通过模板策略制备了一种ZIF-67衍生的多孔磷化钴纳米颗粒P-CoP-NPs并将其用于电催化OER[109]。他们以聚苯乙烯球为模板，ZIF-67为钴源，通过热解和磷化处理成功合成了具有多孔结构的CoP纳米颗粒。通过表征分析发现，催化过程中材料表面形成的羟基氧化钴是真正的活性位点。该材料在碱性条件下表现出优异的OER催化性能，仅需320 mV的过电位即可达到10 mA·cm-2的电流密度，此外，P-CoP-NPs还展现出良好的稳定性，在长时间电解过程中性能衰减可忽略。

    表 1

    表 1  MOF基电催化剂的电催化OER活性
    Table 1.  Electrocatalytic OER activity of MOF based electrocatalysts
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    Catalyst Electrolyte KOH concentration / (mol·L-1) Substrate Overpotential at specific current density / mV Tafel slope / (mV·dec-1) Ref.
    BL-Co-MOFs 1.0 CC 259 (100 mA·cm-2) 61.6 [52]
    Ni-BDC-1R 1.0 NF 225 (10 mA·cm-2) 89 [73]
    NiOx(OH)y 1.0 NF 254 (100 mA·cm-2) 50.6 [74]
    Ni0.9Fe0.1-MOF 1.0 GC 198 (10 mA·cm-2) n.d.* [77]
    CeNiFe-MOF 1.0 NF 198 (100 mA·cm-2) 43.5 [79]
    Fe2.1Ni0.2Co0.7-MIL/CFP 1.0 CP 200 (10 mA·cm-2) 34 [80]
    CoBDC-Fc 1.0 NF 178 (10 mA·cm-2) 51 [84]
    NiFc'xFc1-x 1.0 NF 213 (100 mA·cm-2) 45 [85]
    Fe-Ni-CoOOH-TPA 1.0 GC 236 (10 mA·cm-2) 39 [86]
    Fe-MOF-U 1.0 NF 221 (10 mA·cm-2) 53.3 [87]
    4.3%-MOF 1.0 NF 210 (200 mA·cm-2) 68 [88]
    NiCo-UMOFNs 1.0 GC 250 (10 mA·cm-2) 42 [91]
    Ni-Fe-MOF 1.0 GC 221 (10 mA·cm-2) 56 [92]
    2D MOF-Fe/Co(1∶2) 1.0 GC 238 (10 mA·cm-2) 52 [93]
    H-ONSA 1.0 NF 241 (10 mA·cm-2) 52.1 [94]
    Co3(HITP)2 1.0 CC 254 (10 mA·cm-2) 86.5 [98]
    S/N-CMF@FexCoyNi1-x-y-MOF 1.0 CC 296 (10 mA·cm-2) 53.5 [100]
    NiFe-MOF/NF 0.1 NF 240 (10 mA·cm-2) 34 [103]
    NiFeCu-MOF 1.0 FF 200 (10 mA·cm-2) 43.2 [104]
    NiFe-MOF NSs@CQDs-COOH 1.0 GC 261 (10 mA·cm-2) 56 [105]
    Co-ZIF/CDs/CC 1.0 CC 226 (10 mA·cm-2) 147 [106]
    CoCu@HNC 1.0 GC 289 (10 mA·cm-2) 88.6 [107]
    Fe10Ni-BA0.7-T 1.0 CP 286 (10 mA·cm-2) 45.3 [108]
    *n.d.=not described.

    MOFs衍生物除了直接用作OER电催化剂外，其衍生的多孔碳材料因其高导电性和大比表面积，还可作为载体与过渡金属或贵金属材料复合，构建高性能催化体系。Shi课题组报道了一种高效稳定且温和经济的电化学改性策略，制备了一种MOFs衍生的NiFeCuPt多金属碳基电催化剂，并应用于全水解反应[110]。该研究通过一步电化学共沉积法，利用TiO2纳米管作为对电极，通过局部电场效应实现了Pt原子的均匀嵌入，并显著提高了Pt的利用率。通过半原位X射线光电子能谱分析了催化剂的形成过程，发现Ni、Fe、Cu和Pt原子通过化学键嵌入碳基质中，形成了稳定的活性位点。NFFeCuPt表现出优异的催化性能，在碱性环境中，HER和OER的过电位分别为97和330 mV(100 mA·cm-2)，在全水解测试中，NFFeCuPt||NFFeCuPt电极对的性能优于商业Pt/C||RuO2，且稳定性显著提升。

    3.   结论与展望

    尽管近年来MOFs在电催化OER的应用中取得了显著的进展，但仍面临着诸多挑战。针对目前研究存在的挑战与不足，本文提出了如下可能的研究方向：

    (1) 目前MOFs材料的合成通常需要使用反应釜，存在时间长、产率低、反应条件苛刻等问题，难以实现大规模工业化生产。改进MOFs的合成方法，开发常温常压、清洁、低成本、产量高的合成方法将有助于推动MOFs的工业化应用。

    (2) MOFs固有的配位键弱于其它无机材料的共价键，这导致MOFs材料天然存在稳定性较差的问题，而稳定性是催化剂的重要参数[111-113]，因此明确MOFs材料在OER中失活的原理，并通过合成更稳定的MOFs材料、在MOFs材料外复合保护涂层、合理调控重构和反应路径等策略提升其大电流密度下的稳定性是目前的研究重点。

    (3) 电催化的核心问题是通过对活性位点和反应机理的深入了解，设计高活性、高选择性、稳定的电催化剂。然而MOFs的重构现象导致活性位点难以明确，且相关电催化机理仍存在争议。但是可以参考钙钛矿、硫化物等领域对表面重构的先进研究经验[114]，借助原位拉曼、原位红外、原位X射线吸收精细结构光谱等先进的表征手段，进一步明确MOFs的重构过程。同时发挥MOFs的结构优势，进一步阐明反应机理。

    (4) 随着超级计算机与理论计算的发展，量子化学与分子模拟已经成为研究电催化过程的重要手段[115-118]，理论计算与机器学习的使用将大幅度加速MOF基OER电催化剂的设计与机理研究。


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  • 图 1  (a) 碱性OER中AEM的反应路径[34]; (b) OER的反应物与中间体的吉布斯自由能变化(蓝线表示真实的反应途径，红线表示理想的反应途径)[35]; (c) 不同催化剂的OER火山图[36]

    Figure 1  (a) Reaction pathway of AEM in alkaline OER[34]; (b) Gibbs free energy changes of OER reactants and intermediates, with the blue line representing the actual reaction pathway and the red line representing the ideal reaction pathway[35]; (c) OER volcano plots of different catalysts[36]

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    图 2  (a) 碱性OER中LOM的反应路径[43]; (b) AEM与LOM中催化剂能带的区别[44]

    Figure 2  (a) Reaction pathway of LOM in alkaline OER[43]; (b) Difference of energy bands between AEM and LOM catalysts[44]

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    图 3  OER中OPM的反应路径[49]

    Figure 3  Reaction pathway of OPM in OER[49]

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    图 4  (a) Ni-BDC-1和(b) Ni-BDC-3的晶体结构[73]; (c) NiOx(OH)y和(d) γ-NiOOH的重构示意图[74]

    Figure 4  Crystal structures of (a) Ni-BDC-1 and (b) Ni-BDC-3[73]; Schematic diagrams of reconstruction of (c) NiOx(OH)y and (d) γ-NiOOH[74]

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    图 5  (a) CoBDC-Fc的晶体结构; (b) CoBDC-Fc的线性扫描伏安法曲线; (c) CoBDC和CoBDC-Fc的OER自由能台阶图[84]

    Figure 5  (a) Crystal structure of CoBDC-Fc; (b) Linear sweep voltammetry curves of CoBDC-Fc; (c) OER free energy step diagrams of CoBDC and CoBDC-Fc[84]

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    图 6  NiCo MOF的(a) TEM图像和(b) 结构示意图[91]; H-ONSA的(c) 结构示意图、(d、e) SEM图像和(f) TEM图像[94]

    Figure 6  (a) TEM image and (b) structural schematic diagram of NiCo MOF[91]; (c) Structural schematic diagram, (d, e) SEM images, and (f) TEM image of H-ONSA[94]

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    图 7  二维c-MOF和有机配体的时间线[97]

    Figure 7  Timeline of 2D c-MOFs and various organic linkers[97]

    The corresponding electrical conductivities (unit: S·cm-1) are indicated in parentheses.

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    图 8  (a) Co3(HITP)2的合成与结构[98]; (b) CoFe-THQ的结构和催化示意图[99]

    Figure 8  (a) Synthetic and structure of Co3(HITP)2[98]; (b) Structure and catalytic schematic diagram of CoFe-THQ[99]

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    图 9  (a) CoCu@HNC催化剂的制备示意图; (b) ZIF-67、(c) 中空ZIF-67(HZIF-67 NCs)和(d) CoCu@HNC的SEM图像; CoCu@HNC的(e) TEM和(f) HRTEM图像; (g) CoCu@HNC的HAADF-STEM图像及(h) Co、Cu、C、N和O元素的EDS映射图; (i) 高电流密度下CoCu@HNC和Co@HNC的催化产物(H2与O2)的解吸示意图[107]

    Figure 9  (a) Schematic illustration of the preparation of CoCu@HNC catalyst; SEM images of (b) ZIF-67, (c) hollow ZIF-67 NCs (HZIF-67 NCs), and (d) CoCu@HNC; (e) TEM and (f) HRTEM images of CoCu@HNC; (g) HAADF-STEM image and (h) corresponding EDS elemental mappings of Co, Cu, C, N, and O of CoCu@HNC; (i) Schematic diagram of desorption of catalytic products (H2 and O2) of CoCu@HNC and Co@HNC under high current density[107]

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    表 1  MOF基电催化剂的电催化OER活性

    Table 1.  Electrocatalytic OER activity of MOF based electrocatalysts

    Catalyst Electrolyte KOH concentration / (mol·L-1) Substrate Overpotential at specific current density / mV Tafel slope / (mV·dec-1) Ref.
    BL-Co-MOFs 1.0 CC 259 (100 mA·cm-2) 61.6 [52]
    Ni-BDC-1R 1.0 NF 225 (10 mA·cm-2) 89 [73]
    NiOx(OH)y 1.0 NF 254 (100 mA·cm-2) 50.6 [74]
    Ni0.9Fe0.1-MOF 1.0 GC 198 (10 mA·cm-2) n.d.* [77]
    CeNiFe-MOF 1.0 NF 198 (100 mA·cm-2) 43.5 [79]
    Fe2.1Ni0.2Co0.7-MIL/CFP 1.0 CP 200 (10 mA·cm-2) 34 [80]
    CoBDC-Fc 1.0 NF 178 (10 mA·cm-2) 51 [84]
    NiFc'xFc1-x 1.0 NF 213 (100 mA·cm-2) 45 [85]
    Fe-Ni-CoOOH-TPA 1.0 GC 236 (10 mA·cm-2) 39 [86]
    Fe-MOF-U 1.0 NF 221 (10 mA·cm-2) 53.3 [87]
    4.3%-MOF 1.0 NF 210 (200 mA·cm-2) 68 [88]
    NiCo-UMOFNs 1.0 GC 250 (10 mA·cm-2) 42 [91]
    Ni-Fe-MOF 1.0 GC 221 (10 mA·cm-2) 56 [92]
    2D MOF-Fe/Co(1∶2) 1.0 GC 238 (10 mA·cm-2) 52 [93]
    H-ONSA 1.0 NF 241 (10 mA·cm-2) 52.1 [94]
    Co3(HITP)2 1.0 CC 254 (10 mA·cm-2) 86.5 [98]
    S/N-CMF@FexCoyNi1-x-y-MOF 1.0 CC 296 (10 mA·cm-2) 53.5 [100]
    NiFe-MOF/NF 0.1 NF 240 (10 mA·cm-2) 34 [103]
    NiFeCu-MOF 1.0 FF 200 (10 mA·cm-2) 43.2 [104]
    NiFe-MOF NSs@CQDs-COOH 1.0 GC 261 (10 mA·cm-2) 56 [105]
    Co-ZIF/CDs/CC 1.0 CC 226 (10 mA·cm-2) 147 [106]
    CoCu@HNC 1.0 GC 289 (10 mA·cm-2) 88.6 [107]
    Fe10Ni-BA0.7-T 1.0 CP 286 (10 mA·cm-2) 45.3 [108]
    *n.d.=not described.
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  • 发布日期:  2025-10-10
  • 收稿日期:  2025-06-03
  • 修回日期:  2025-08-29
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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