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• 随着人类工业的快速发展，一些化学污染物如硝基芳香化合物、有毒金属离子、农药残留等充斥、污染着自然环境，严重威胁了人类健康^[1-3]。例如，2，4，6-三硝基苯酚(TNP)作为一种重要的化学原材料，在医药、爆炸物、纸及纺织品等领域有着广泛的应用^[4-5]。然而，TNP的高水溶性使其极易污染地下水源和土壤，并对皮肤、眼睛和呼吸系统造成刺激。更棘手的是，TNP及其转化产物对生物群具有高毒性，并可引起癌症等慢性疾病^[6-7]。同时，TNP作为典型的高爆炸性硝基化合物，具有强烈的电子亲和力，这使得从其他硝基物中将其特异性识别与分离变得异常困难。因此，开发一种高效、高选择性的传感器来检测TNP迫在眉睫。

  金属有机框架(MOFs)是由金属离子/簇与有机配体自组装得到的有序多孔晶态材料，具有高的表面积、可调的孔结构以及丰富的化学组成，在众多领域展现出较大的应用潜力^[8-9]。MOFs的核心优势在于其框架结构高度可定制。通过精准调控有机配体与金属中心，能够为MOFs引入特定的功能位点，从而实现多样化的功能应用^[10-11]。然而，MOF传感器在实际应用中仍面临多重挑战：(1) 化学稳定性不佳(尤其在水环境中)^[12-13]。尽管大量MOFs被合成并在特定性能上表现优异，但其稳定性不足的问题严重制约了应用范围^[14]。(2) 在复杂环境基质(如含多种干扰物的废水)中，实现对目标分析物(如TNP)的高选择性与高灵敏度识别仍是一个关键挑战。(3) 开发具有明确、可靠且可增强检测信号的响应机制(如比率型荧光传感)对于提高MOFs检测准确性和抗干扰能力至关重要。针对以上挑战，镧系金属有机框架(Ln-MOFs)展现出独特优势，有望改善MOFs材料的选择性和信号可靠性。镧系离子(如Eu³⁺、Tb³⁺)因其f-f电子跃迁而具有强发光性、长荧光寿命、大Stokes位移和特征性的锐利发射峰。这些特性不仅为高灵敏度的传感提供了基础，其指纹式的发射光谱更有利于通过多发射中心或比率型检测策略实现高选择性识别^[15-16]。同时，硬酸性Ln³⁺离子通常能形成在水溶液中具有优异化学稳定性的骨架结构，有助于满足实际应用中对材料耐久性的要求^[17]。

  尽管基于Ln-MOFs的传感器已有诸多报道^[18-20]，其发光行为、能量传递过程及传感性能(如选择性与灵敏度)也得到了系统研究，但利用具有聚集诱导发光(aggregation-induced emission，AIE)特性的配体来构建Ln-MOFs，并深入探究AIE效应对Ln-MOFs发光行为、能量传递乃至最终传感性能的影响，仍是一个研究较少但极具潜力的方向^[21]。AIE配体不仅能调控MOFs的晶体结构，更能有效抑制固态聚集导致的荧光猝灭，甚至能够增强发光，为提升传感性能提供新策略。

  基于此，我们旨在通过结合Ln-MOFs的固有发光优势与配体的AIE特性，提升检测TNP的选择性与灵敏度。我们首先合成了吡嗪衍生的四苯基羧酸AIE配体(4，4′，4″，4‴-(吡嗪-2，3，5，6-四)四苯甲酸，H₄TCPP)，然后通过溶剂热法，将其与镧系离子(Eu³⁺、Tb³⁺)一起构筑了双金属Ln-MOFs (Eu_0.52Tb_0.48-TCPP)。Eu_0.52Tb_0.48-TCPP表现出优异的热稳定性和化学稳定性(图 1)。其中，Eu_0.52Tb_0.48-TCPP在水溶液中保持了良好的稳定性，并对目标物TNP展现出优异的选择性和高灵敏度(检测限为0.49 μmol·L^-1)。

  图 1

  

  图 1.  (a) Eu_0.52Tb_0.48-TCPP的合成示意图; Eu_0.52Tb_0.48-TCPP用于高效检测TNP的(b) 设计策略及(c) 应用示意图

  Figure 1.  (a) Schematic illustration of synthesis of Eu_0.52Tb_0.48-TCPP; Schematic illustrations of (b) the design strategy and (c) the application of Eu_0.52Tb_0.48-TCPP for highly efficient detection of TNP

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  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  所有试剂均从希恩思和伊诺凯购买，无需进一步纯化即可使用。详细的配体(H₄TCPP)合成步骤见图S1(Supporting information)。电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)由IRIS Adantage ER/S分光光度计测得。粉末X射线衍射(PXRD)图在Rigaku MiniFlex 600 X射线衍射仪上测得，测试条件为Cu Kα(λ=0.154 178 nm)辐射，工作电压为40 kV，工作电流为15 mA，扫描范围为4°~50°，扫描速度为5 (°)·min^-1，步长为0.01°。使用FEI Talos F200S场发射透射电子显微镜(TEM)对材料形貌和元素分布进行表征，加速电压为200 kV。使用光学显微镜观察材料的形貌。使用Nicolet 360型光谱仪测试样品的傅里叶变换红外光谱。使用Horiba FL3光谱仪测试稳态/瞬态荧光光谱。在Netzsch STA-449 F3 Jupiter同步热分析仪上测试样品的热重分析曲线(氮气气氛，测试范围为20~800 ℃，加热速率为10 ℃·min^-1)。紫外可见吸收光谱在UV-2600紫外可见分光光度计(220 V)上测得。元素含量在Elementar vario EL cube元素分析仪上测得。

  1.2   Eu_0.52Tb_0.48-TCPP的合成

  在50 mL的水热反应釜中先加入H₄TCPP(41.20 mg，0.074 mmol)、Tb(NO₃)₃·6H₂O(17.65 mg，0.037 mmol)、Eu(NO₃)₃·6H₂O(16.53 mg，0.037 mmol)，随后加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF，7.5 mL)、乙腈(7.5 mL)和硝酸水溶液(3.5 mol·L^-1，7.5 mL)。所得混合体系在室温下搅拌45~50 min后，得到浅黄色的悬浊液，然后在150 ℃加热反应30 h后，冷却至室温，过滤得到浅黄色的八面体晶体，接着用DMF和去离子水洗，再用无水乙醇洗，得到淡黄色晶体Eu_0.52Tb_0.48-TCPP^[21]。

  1.3   荧光传感实验

  详细的荧光传感实验步骤见支持信息。

  2.   结果与讨论

  2.1   Eu_0.52Tb_0.48-TCPP的结构验证和稳定性

  参考我们前期的工作^[21]，采用溶剂热法，将稀土硝酸盐和H₄TCPP在150 ℃加热反应30 h，合成了大晶粒的混合双金属Ln-TCPP，即Eu_0.52Tb_0.48-TCPP。由于混合双金属的Eu_0.52Tb_0.48-TCPP与单金属的Eu-TCPP和Tb-TCPP构型相同，故而也形成了msw拓扑结构的三维网络。Eu_0.52Tb_0.48-TCPP的结构可通过PXRD分析得到验证。如图 2a所示，合成的Eu_0.52Tb_0.48-TCPP的PXRD图与模拟结果吻合较好，说明相纯度高，结晶度高。为了进一步分析材料的化学结构和组成，通过FTIR对其结构进行了表征(图 2b)。H₄TCPP中C=O和C=C的特征峰分别从1 710和1 612 cm^-1移动到1 660和1 594 cm^-1，这表明Ln³⁺和配体成功地配位。此外，相比于H₄TCPP，Eu_0.52Tb_0.48-TCPP的紫外吸收峰在300~450 nm范围内发生了红移，进一步确认了Eu_0.52Tb_0.48-TCPP的成功合成(图 2c)。双金属Ln-MOF中Eu³⁺和Tb³⁺的物质的量之比由ICP-AES测试得到，该值为52∶48(表S1)。通过元素分析进一步确定了其组成(表S2)。此外，从光学显微镜图片中可以观察到Eu_0.52Tb_0.48-TCPP具有规则的八面体形貌(图S2)。同时，从TEM图和能谱(EDS)元素映射图中可以看出，Eu_0.52Tb_0.48-TCPP中的Eu³⁺和Tb³⁺均匀分布在每个粒子中(图S3)。

  图 2

  

  图 2.  (a) 模拟的Tb-TCPP和新合成的Eu_0.52Tb_0.48-TCPP的PXRD图; (b) H₄TCPP和Eu_0.52Tb_0.48-TCPP的FTIR谱图; (c) H₄TCPP和Eu_0.52Tb_0.48-TCPP在DMF中的紫外可见吸收光谱; (d) 活化的Eu_0.52Tb_0.48-TCPP在20~800 ℃范围内的热重分析曲线

  Figure 2.  (a) PXRD patterns of Tb-TCPP-simulated and the newly synthesized Eu_0.52Tb_0.48-TCPP; (b) FTIR spectra of H₄TCPP and Eu_0.52Tb_0.48-TCPP; (c) UV-Vis absorption spectra of H₄TCPP and Eu_0.52Tb_0.48-TCPP in DMF; (d) Thermogravimetric analysis curve for activated Eu_0.52Tb_0.48-TCPP in the range of 20-800 ℃

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  如图 2d所示，热重分析结果表明，当温度升高到350 ℃左右时，Eu_0.52Tb_0.48-TCPP具有良好的热稳定性，而在更高的温度下，晶体框架开始分解。为了探究Eu_0.52Tb_0.48-TCPP的化学稳定性，我们将Eu_0.52Tb_0.48-TCPP在pH=1~14的水溶液中浸泡24 h以研究其酸碱稳定性。PXRD图表明，Eu_0.52Tb_0.48-TCPP的框架能在pH=3~11的水溶液中保持稳定(图S4)。值得一提的是，Eu_0.52Tb_0.48-TCPP中Eu³⁺和Tb³⁺与配体具有合适的配位模式，并且形成了刚性结构，使得金属位点不易受到水分子的影响，从而具有良好的水稳定性。

  2.2   Eu_0.52Tb_0.48-TCPP的荧光性质及荧光传感性能

  如图S5所示，首先考察了H₄TCPP的激发光谱，其最大激发波长在370 nm。根据Eu³⁺的特征发射峰(616 nm)，考察了Eu_0.52Tb_0.48-TCPP的激发光谱，结果表明激发光谱呈现出一个宽峰，且最大激发波长在370 nm。随后，又测定了H₄TCPP和Eu_0.52Tb_0.48-TCPP的固态荧光发射光谱。在370 nm光激发下，H₄TCPP在463 nm处展现出较强的发射，这归因于分子内电子从π^*轨道向π轨道的跃迁。在同种激发波长下，Eu_0.52Tb_0.48-TCPP在592、616、652、704 nm处出现了发射峰，这些特征峰分别归属于Eu³⁺的 ⁵D₀→⁷F_J(J分别为1、2、3、4)跃迁，同时还发现了π^*轨道向π轨道的弱跃迁(430 nm)。由于配体H₄TCPP不能敏化Tb³⁺，故而没有出现Tb³⁺的特征发射峰(图S6和S7)。

  为了探究有机配体的AIE效应，考察了H₄TCPP在不同比例的DMF和水的混合物中的发光行为。如图S8所示，在纯DMF中，H₄TCPP在429 nm处有弱的发射。随着水的体积分数从10%逐渐增加到90%，配体的发射强度也相应增加，而且发射光谱先逐渐蓝移，再逐渐红移。值得注意的是，当水的体积分数超过40%时，发射强度迅速增加，当达到70%时，出现最强的发射。之后，随着水的体积分数进一步增加，发光强度逐渐减弱。由于水对H₄TCPP的溶解度较差，水含量的增加会引起团聚体的形成，从而导致发光强度增强以及发射峰蓝移。同时，该纳米聚集体中也发生了H₄TCPP中苯环的旋转受阻，因而具有AIE特征^[22]。

  根据紫外可见吸收光谱的最大吸收峰(图 2c)，可以得出H₄TCPP的单线态(S₁)能级为29 412 cm^-1(340 nm)。H₄TCPP的三线态(T₁)能级由Gd-TCPP在77 K时的固态磷光光谱得到，其值为23 981 cm^-1(417 nm)^[21]。因此，H₄TCPP的单线态和三线态的能级差为5 431 cm^-1。根据Reinhoudt经验规则，当配体的S₁和T₁能级之间的能级差大于5 000 cm^-1时，系间穿越过程会更有效^[23]。因此，H₄TCPP的电子可以有效地吸收光子并通过系间穿越过程跃迁至T₁。配体的T₁和Eu³⁺的⁵D₀激发态的能级差至少要大于1 700 cm^-1，才能有效地避免能量回传。对于Eu_0.52Tb_0.48-TCPP来说，配体的T₁和Eu³⁺的第一激发态之间的能级差为6 681 cm^-1，这大于1 700 cm^-1。因此，H₄TCPP是促进Eu³⁺荧光发射的合适敏化剂。

  2.3   TNP的检测

  利用发光的动态相互作用，我们探索了化合物Eu_0.52Tb_0.48-TCPP对TNP的识别潜力。基于比率型传感对TNP检测的有效性，选择Eu_0.52Tb_0.48-TCPP作为后续研究的最佳材料(图S9，表S3)。在Eu_0.52Tb_0.48-TCPP较好发光性能的支持下，我们系统地探索了其对一系列硝基芳香族化合物的选择性传感能力，包括TNP、1-氯-2，4-二硝基苯(DNCB)、1-溴-2，4-二硝基苯(DNBB)、4-硝基苯酚(4-NP)、4-硝基苯甲醛(4-NBA)、4-硝基甲苯(4-NT)、2-硝基甲苯(2-NT)和硝基苯(NB)。如图S10所示，引入不同的分析物后，Eu_0.52Tb_0.48-TCPP出现了不同程度的荧光猝灭，猝灭强度依次为TNP > 4-NP > DNBB > DNCB > 4-NT > 4-NBA > 2-NT > NB。在这些硝基芳香化合物中，TNP的猝灭效率高达81.2%。这种独特的灵敏度可能归因于Eu_0.52Tb_0.48-TCPP的通道内或颗粒表面均匀分布的吡嗪环(每个吡嗪环包含2个自由氮原子)，这种结构有利于与TNP的羟基相互作用，从而提高电子给体Eu_0.52Tb_0.48-TCPP向电子受体TNP的激发态的电荷转移效率^[22]。

  为了深入研究自校准发光传感器Eu_0.52Tb_0.48-TCPP在TNP背景下的传感潜力，在0~77 μmol·L^-1的TNP浓度范围内探索了其发光特性。如图 3a所示，随着TNP浓度的增加，配体和Eu³⁺的荧光强度都逐渐降低，但配体的荧光强度降低的速度更快。此外，基于Eu³⁺特征发射(616 nm)和配体发射(416 nm)的2种荧光强度的比值(I₆₁₆/I₄₁₆)随着TNP浓度的增加而逐渐增强，并在0~35.4 μmol·L^-1范围内表现出较强的线性相关性(图 3b、3c)，线性方程为y=0.037 8x+1.320 6，相关系数为0.998。采用公式LOD=3σ/k可计算出Eu_0.52Tb_0.48-TCPP检测TNP的检测限(LOD)为0.49 μmol·L^-1(其中σ表示10次空白测试的标准误差，k表示0~35.4 μmol·L^-1范围内线性相关曲线的斜率)。该LOD接近于已报道的针对TNP的主要荧光探针的LOD(表S4)。此外，CIE色坐标与Eu_0.52Tb_0.48-TCPP的发光光谱相关联，如图S11所示，Eu_0.52Tb_0.48-TCPP的色度呈现出从紫色到粉红色的明显变化。CIE色坐标值随着TNP浓度的增加而发生显著迁移，这使其在可视化检测方面具有一定的潜力(表S5)。

  图 3

  

  图 3.  (a) Eu_0.52Tb_0.48-TCPP在不同TNP浓度下的荧光发射光谱(370 nm激发); (b) I₆₁₆/I₄₁₆与TNP浓度之间的关系; (c) 在0~35.4 μmol·L^-1范围内I₆₁₆/I₄₁₆与TNP浓度的线性相关曲线; (d) 交替浸泡在浓度为0和77 μmol·L^-1的TNP溶液中时Eu_0.52Tb_0.48-TCPP的I₆₁₆/I₄₁₆变化; (e) 多种硝基芳香族化合物的紫外可见吸收光谱以及Eu_0.52Tb_0.48-TCPP的激发和发射光谱; (f) H₄TCPP和TNP的前沿轨道能级示意图

  Figure 3.  (a) Fluorescence emission spectra of Eu_0.52Tb_0.48-TCPP at different TNP concentrations (excited at 370 nm); (b) Relationship between I₆₁₆/I₄₁₆ versus the concentration of TNP; (c) Linear correlation curve between I₆₁₆/I₄₁₆ and the concentration of TNP in the range of 0-35.4 μmol·L^-1; (d) Reversible changes of I₆₁₆/I₄₁₆ of Eu_0.52Tb_0.48-TCPP under alternating cycles with concentrations of TNP at 0 and 77 μmol·L^-1; (e) UV-Vis absorption spectra of various nitroaromatic compounds, and excitation and emission spectra of Eu_0.52Tb_0.48-TCPP; (f) Schematic depiction of the frontier orbital energy levels of H₄TCPP and TNP

  Inset: optical photos of the Eu_0.52Tb_0.48-TCPP dispersion (3 mL) before (left) and after (right) adding TNP (77 μmol·L^-1).

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  在TNP浓度为0和77 μmol·L^-1时，对Eu_0.52Tb_0.48-TCPP进行荧光检测循环实验。如图 3d所示，Eu_0.52Tb_0.48-TCPP在3个循环中显示出一致的发光强度比(I₆₁₆/I₄₁₆)，证实了该自校准发光传感器具有良好的可逆性。以上结果表明，该自校准发光传感器在0~35.4 μmol·L^-1的TNP范围内表现出卓越的线性相关性、选择性和可回收性。

  2.4   TNP的检测机理

  我们通过探索各种因素来揭示TNP猝灭Eu_0.52Tb_0.48-TCPP荧光的机理。值得注意的是，猝灭效应不是由Eu_0.52Tb_0.48-TCPP的结构解体引起的，这可通过其在含TNP的水溶液中浸泡12和24 h后的PXRD图证实(图S12a)。根据光致电子转移(PET)理论的原理可知，受激电子从H₄TCPP移动到分析物的最低未占据分子轨道(LUMO)。当Eu_0.52Tb_0.48-TCPP中TCPP^4-的激发态比分析物具有更高的LUMO能级时，就会发生这种现象，导致发光猝灭^[24]。比较TNP和H₄TCPP的最高占据分子轨道(HOMOs)和LUMOs的相对能级^{[1, 25]}(图 3f)可知，TNP的LUMO能级低于H₄TCPP，表明存在PET过程。另外，我们检测了Eu_0.52Tb_0.48-TCPP中Eu³⁺在不同TNP浓度下的平均荧光寿命(检测波长为616 nm)，以探究荧光猝灭是否是动态或静态猝灭机制。如果发光传感器的荧光寿命在分析物滴加前后保持不变，则为静态猝灭机制；而如果为动态猝灭机制，则由于激发态数量减少，荧光寿命会逐渐减小^[26-28]。从图S12b和表S6可以看出，Eu³⁺的荧光寿命没有明显变化，说明是静态猝灭。

  为了进一步了解猝灭机理，我们探索了其他影响因素。TNP的紫外可见吸收光谱与Eu_0.52Tb_0.48-TCPP的激发光谱明显重叠，超越了其他干扰物的紫外可见吸收光谱与Eu_0.52Tb_0.48-TCPP的激发光谱的重叠程度(3e)，这表明TNP和Eu_0.52Tb_0.48-TCPP在激发光吸收上存在强烈的竞争，说明内滤效应(IFE)在发光猝灭中发挥着重要作用。然而，Eu_0.52Tb_0.48-TCPP的发射光谱与TNP的紫外可见吸收光谱之间存在微妙的重叠，表明可能存在从Eu_0.52Tb_0.48-TCPP到TNP的荧光共振能量转移(FRET)^[29-30]。随后，考察了TNP加入前后，Eu_0.52Tb_0.48-TCPP在416 nm处的荧光寿命变化情况。实验结果表明，416 nm处的荧光寿命约为0.6 ns，表明TNP的加入对配体的荧光寿命未产生明显影响，进一步确认了FRET现象的存在(图S13和表S7)。

  综上所述，Eu_0.52Tb_0.48-TCPP检测TNP的荧光猝灭现象是由PET过程、IFE以及FRET共同作用的结果，这为该检测体系与TNP的相互作用提供了更丰富的理论支持。此外，Eu-TCPP、Eu_0.52Tb_0.48-TCPP、Tb-TCPP具有创建多色图案的能力，并且可以通过改变刺激条件来写入和擦除信息。如图S14a、S14b所示，TNP会使三者荧光猝灭，导致信息擦除。将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与Eu_0.52Tb_0.48-TCPP在DMF中复合，在60 ℃下加热约6 h，制备得到复合薄膜。将复合薄膜加入1 mmol·L^-1 TNP后，其颜色也发生了显著的变化，并表现出优异的柔韧性。此外，将3 mg研细的Eu_0.52Tb_0.48-TCPP样品和滤纸浸泡在10 mL乙醇溶液中超声30 min，制备荧光试纸。将试纸加入1 mmol·L^-1 TNP后，在365 nm紫外灯下，这些试纸呈现出肉眼可见的颜色变化。这些简便的发光探针为有效地检测水溶液中的TNP提供了思路(图 4)。

  图 4

  

  图 4.  Eu_0.52Tb_0.48-TCPP与PMMA的复合薄膜在自然光(a)和365 nm紫外灯(b)下的光学照片; Eu_0.52Tb_0.48-TCPP基复合物薄膜浸入纯水(c)和TNP水溶液(d)中的光学照片; Eu_0.52Tb_0.48-TCPP基荧光试纸浸入纯水(e、f)和TNP水溶液(g、h)中的光学照片

  Figure 4.  Optical images of the Eu_0.52Tb_0.48-TCPP and PMMA based composite film in natural light (a) and under 365 nm UV-lamp (b); Optical images of Eu_0.52Tb_0.48-TCPP based composite films dipping into pure water (c) and aqueous solution of TNP (d); Optical images of Eu_0.52Tb_0.48-TCPP-based fluorescent test papers dipping into pure water (e, f) and aqueous solution of TNP (g, h)

  In panels c-g: excited with a hand-held UV light at 365 nm.

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  荧光试纸和复合薄膜的成功应用增强了Eu_0.52Tb_0.48-TCPP对TNP进行实时和现场检测的潜力。荧光试纸和复合薄膜的便利性和易用性为TNP的可视化量化提供了实用的解决方案，无需复杂的仪器或程序，就可以极大地造福各个领域，包括环境监测、水质量评估以及临床和农业应用中的快速检测。

  3.   结论

  我们将H₄TCPP与不同的镧系离子结合，合成了混合双金属Ln-MOF，即Eu_0.52Tb_0.48-TCPP。随后，探究了Eu_0.52Tb_0.48-TCPP对水体系中TNP的荧光传感性能和机理。结果表明，Eu_0.52Tb_0.48-TCPP对水中的TNP表现出反应快、灵敏度高、重复使用性好以及选择性高的特性。TNP对Eu_0.52Tb_0.48-TCPP的荧光猝灭是由PET、IFE和FRET共同作用的结果。此外，基于Eu_0.52Tb_0.48-TCPP制备的发光试纸和复合薄膜实现了对水中TNP的便携式检测，拓展了该荧光传感器的实际应用范围。这项研究不仅加深了对发光调控机制的理解，也为稀土荧光新材料的设计奠定了基础。

  
  
• 1. [1]

     YIN H Q, WANG X Y, YIN X B. Rotation restricted emission and antenna effect in single metal-organic frameworks[J]. J. Am. Chem. Soc., 2019, 141(38): 15166-15173 doi: 10.1021/jacs.9b06755

  2. [2]

     MOHAN B, KAMBOJ A, VIRENDER, SINGH K, PRIYANKA, SINGH G, POMBEIRO A J L, REN P. Metal-organic frameworks (MOFs) materials for pesticides, heavy metals, and drugs removal: Environmental safety[J]. Sep. Purif. Technol., 2023, 310: 123175 doi: 10.1016/j.seppur.2023.123175

  3. [3]

     董璐璐, 刘洁, 杨华, 符钰培, 刘红丽, 陈小莉, 崔华莉, 刘琳, 王记江. 具有pcu拓扑结构的Cd基配合物的合成、晶体结构及荧光性能[J]. 无机化学学报, 2025, 41(4): 809-820. doi: 10.11862/CJIC.20240171DONG L L, LIU J, YANG H, FU Y P, LIU H L, CHEN X L, CUI H L, LIU L, WANG J J. Synthesis, crystal structure, and fluorescence properties of Cd-based complex with pcu topology[J]. Chinese J. Inorg Chem., 2025, 41(4): 809-820 doi: 10.11862/CJIC.20240171

  4. [4]

     BAUZÁ A, MOOIBROEK T J, FRONTERA A. Towards design strategies for anion-π interactions in crystal engineering[J]. CrystEngComm, 2016, 18(1): 10-23 doi: 10.1039/C5CE01813G

  5. [5]

     CALVO R, ZHANG K, PASSERA A, KATAYEV D. Facile access to nitroarenes and nitroheteroarenes using N-nitrosaccharin[J]. Nat. Commun., 2019, 10(1): 3410 doi: 10.1038/s41467-019-11419-y

  6. [6]

     XU N, ZHANG Q H, ZHANG G A. A carbazole-functionalized metal-organic framework for efficient detection of antibiotics, pesticides, and nitroaromatic compounds[J]. Dalton Trans., 2019, 48(8): 2683-2691 doi: 10.1039/C8DT04558E

  7. [7]

     NAGARKAR S S, DESAI A V, GHOSH S K. Engineering metal- organic frameworks for aqueous phase 2, 4, 6-trinitrophenol (TNP) sensing[J]. CrystEngComm, 2016, 18(17): 2994-3007 doi: 10.1039/C6CE00244G

  8. [8]

     ZHOU H C, LONG J R, YAGHI O M. Introduction to metal-organic frameworks[J]. Chem. Rev., 2012, 112(2): 673-674 doi: 10.1021/cr300014x

  9. [9]

     KIRCHON A, FEENG L, DRAKE H F, JOSEPH E A, ZHOU H C. From fundamentals to applications: A toolbox for robust and multifunctional MOF materials[J]. Chem. Soc. Rev., 2018, 47(23): 8611-8638 doi: 10.1039/C8CS00688A

  10. [10]

      XIA Q C, LI Z J, TAN C X, LIU Y, GONG W, CUI Y. Multivariate metal-organic frameworks as multifunctional heterogeneous asymmetric catalysts for sequential reactions[J]. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139(24): 8259-8266 doi: 10.1021/jacs.7b03113

  11. [11]

      WU Y P, XU G W, DONG W W, ZHAO J, LI D S, ZHANG J, BU X H. Anionic lanthanide MOFs as a platform for iron-selective sensing, systematic color tuning, and efficient nanoparticle catalysis[J]. Inorg. Chem., 2017, 56(3): 1402-1411 doi: 10.1021/acs.inorgchem.6b02476

  12. [12]

      HU Y L, DING M L, LIU X Q, SUN L B, JIANG H L. Rational synthesis of an exceptionally stable Zn􀃭 metal-organic framework for the highly selective and sensitive detection of picric acid[J]. Chem. Commun., 2016, 52(33): 5734-5737 doi: 10.1039/C6CC01597B

  13. [13]

      YUAN S, FENG L, WANG K C, PANG J D, BOSCH M, LOLLAR C, SUN Y J, QIN J S, YANG X Y, ZHANG P, WANG Q, ZOU L F, ZHANG Y M, ZHANG L L, FANG Y, LI J L, ZHOU H C. Stable metal-organic frameworks: Design, synthesis, and applications[J]. Adv. Mater., 2018, 30(37): 1704303 doi: 10.1002/adma.201704303

  14. [14]

      DUAN J H, JIN W Q, KITAGAWA S. Water-resistant porous coordination polymers for gas separation[J]. Coord. Chem. Rev., 2017, 332: 48-74 doi: 10.1016/j.ccr.2016.11.004

  15. [15]

      YAN W, ZHANG C L, CHEN S G, HAN L J, ZHENG H. Two lanthanide metal-organic frameworks as remarkably selective and sensitive bifunctional luminescence sensor for metal ions and small organic molecules[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9(2): 1629-1634 doi: 10.1021/acsami.6b14563

  16. [16]

      YAN B. Lanthanide-functionalized metal-organic framework hybrid systems to create multiple luminescent centers for chemical sensing[J]. Accounts Chem. Res., 2017, 50(11): 2789-2798 doi: 10.1021/acs.accounts.7b00387

  17. [17]

      WANG W Z, GONG N, YIN H, ZHANG B, GUO P Y, LIU B, WANG Y Y. Two stable terbium-organic frameworks based on predesigned functionalized ligands: Selective sensing of Fe³⁺ ions and C₂H₂/CH₄ separation[J]. Inorg. Chem., 2019, 58(15): 10295-10303 doi: 10.1021/acs.inorgchem.9b01465

  18. [18]

      XU W F, CHEN H H, XIA Z Q, REN C T, HAN J, SUN W J, WEI Q, XIE G, CHEN S P. A robust Tb^Ⅲ-MOF for ultrasensitive detection of trinitrophenol: Matched channel dimensions and strong host-guest interactions[J]. Inorg. Chem., 2019, 58(12): 8198-8207 doi: 10.1021/acs.inorgchem.9b01008

  19. [19]

      ZHANG X J, SU F Z, CHEN D M, PENG Y, GUO W Y, LIU C S, DU M. A water-stable Eu^Ⅲ-based MOF as a dual-emission luminescent sensor for discriminative detection of nitroaromatic pollutants[J]. Dalton Trans., 2019, 48(5): 1843-1849 doi: 10.1039/C8DT04397C

  20. [20]

      WANG X Y, YAN P F, LI Y X, AN G H, YAO X, LI G M. Highly efficient white-light emission and UV-visible/NIR luminescence sensing of lanthanide metal-organic frameworks[J]. Cryst. Growth Des., 2017, 17(4): 2178-2185 doi: 10.1021/acs.cgd.7b00112

  21. [21]

      ZHAI X Y, MU X J, TAN G Y, LIANG L J, KOU Y, SU P R, YAN C H, TANG Y. Ag⁺-induced energy level splitting in Ln-MOFs achieves enhanced Eu³⁺ emission intensity[J]. Sci. China‒Chem., 2025, 68(3): 924-934

  22. [22]

      JIANG Y Y, SUN L B, DU J F, LIU Y C, SHI H Z, LIANG Z Q, LI J Y. Multifunctional zinc metal-organic framework based on designed H₄TCPP ligand with aggregation-induced emission effect: CO₂ adsorption, luminescence, and sensing property[J]. Cryst. Growth Des., 2017, 17(4): 2090-2096 doi: 10.1021/acs.cgd.7b00068

  23. [23]

      WU S Y, LIN Y N, LIU J W, SHI W, YANG G M, CHENG P. Rapid detection of the biomarkers for carcinoid tumors by a water stable luminescent lanthanide metal-organic framework sensor[J]. Adv. Funct. Mater., 2018, 28(17): 1707169 doi: 10.1002/adfm.201707169

  24. [24]

      ZHAO Y F, ZENG H, ZHU X W, LU W G, LI D. Metal-organic frameworks as photoluminescent biosensing platforms: Mechanisms and applications[J]. Chem. Soc. Rev., 2021, 50(7): 4484-4513 doi: 10.1039/D0CS00955E

  25. [25]

      ZHANG Y Q, BLATOV V A, ZHENG T R, YANG C H, QIAN L L, LI K, LI B L, WU B. A luminescent zinc􀃭 coordination polymer with unusual (3, 4, 4)-coordinated self-catenated 3D network for selective detection of nitroaromatics and ferric and chromate ions: A versatile luminescent sensor[J]. Dalton Trans., 2018, 47(17): 6189-6198 doi: 10.1039/C7DT04682K

  26. [26]

      ZHAI X Y, KOU Y, LIANG L J, LIANG P Y, SU P R, TANG Y. AIE ligand-based luminescent Ln-MOFs for rapid and selective sensing of tetracycline[J]. Inorg. Chem., 2023, 62(45): 18533-18542 doi: 10.1021/acs.inorgchem.3c02754

  27. [27]

      JI G F, LIU J J, GAO X C, SUN W, WANG J Z, ZHAO S L, LIU Z L. A luminescent lanthanide MOF for selectively and ultra-high sensitively detecting Pb²⁺ ions in aqueous solution[J]. J. Mater. Chem. A, 2017, 5(21): 10200-10205 doi: 10.1039/C7TA02439H

  28. [28]

      HAN Z S, GUO Y F, LIANG R R, WANG K Y, YANG Y H, MAO Y, SUN T K, WANG M M, CARCIA Y, TAYLOR P R, SHI W, ZHOU H C. Regulating open metal sites in metal-organic frameworks to tame luminescence sensing[J]. CCS Chem., 2025, 7(5): 1396-1402 doi: 10.31635/ccschem.025.202404795

  29. [29]

      HAN Z S, WANG K Y, CHEN Y L, LI J N, TEAT S J, YANG S H, SHI W, CHENG P. A multicenter metal-organic framework for quantitative detection of multicomponent organic mixtures[J]. CCS Chem., 2022, 4(10): 3238-3245 doi: 10.31635/ccschem.022.202101642

  30. [30]

      HAN Z S, HUANG W H, CHENG P, SHI W. Functional guest in metal-organic frameworks[J]. Chin. J. Chem., 2025, 43(8): 956-966 doi: 10.1002/cjoc.202401056

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  图 1  (a) Eu_0.52Tb_0.48-TCPP的合成示意图; Eu_0.52Tb_0.48-TCPP用于高效检测TNP的(b) 设计策略及(c) 应用示意图

  Figure 1  (a) Schematic illustration of synthesis of Eu_0.52Tb_0.48-TCPP; Schematic illustrations of (b) the design strategy and (c) the application of Eu_0.52Tb_0.48-TCPP for highly efficient detection of TNP

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  图 2  (a) 模拟的Tb-TCPP和新合成的Eu_0.52Tb_0.48-TCPP的PXRD图; (b) H₄TCPP和Eu_0.52Tb_0.48-TCPP的FTIR谱图; (c) H₄TCPP和Eu_0.52Tb_0.48-TCPP在DMF中的紫外可见吸收光谱; (d) 活化的Eu_0.52Tb_0.48-TCPP在20~800 ℃范围内的热重分析曲线

  Figure 2  (a) PXRD patterns of Tb-TCPP-simulated and the newly synthesized Eu_0.52Tb_0.48-TCPP; (b) FTIR spectra of H₄TCPP and Eu_0.52Tb_0.48-TCPP; (c) UV-Vis absorption spectra of H₄TCPP and Eu_0.52Tb_0.48-TCPP in DMF; (d) Thermogravimetric analysis curve for activated Eu_0.52Tb_0.48-TCPP in the range of 20-800 ℃

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  图 3  (a) Eu_0.52Tb_0.48-TCPP在不同TNP浓度下的荧光发射光谱(370 nm激发); (b) I₆₁₆/I₄₁₆与TNP浓度之间的关系; (c) 在0~35.4 μmol·L^-1范围内I₆₁₆/I₄₁₆与TNP浓度的线性相关曲线; (d) 交替浸泡在浓度为0和77 μmol·L^-1的TNP溶液中时Eu_0.52Tb_0.48-TCPP的I₆₁₆/I₄₁₆变化; (e) 多种硝基芳香族化合物的紫外可见吸收光谱以及Eu_0.52Tb_0.48-TCPP的激发和发射光谱; (f) H₄TCPP和TNP的前沿轨道能级示意图

  Figure 3  (a) Fluorescence emission spectra of Eu_0.52Tb_0.48-TCPP at different TNP concentrations (excited at 370 nm); (b) Relationship between I₆₁₆/I₄₁₆ versus the concentration of TNP; (c) Linear correlation curve between I₆₁₆/I₄₁₆ and the concentration of TNP in the range of 0-35.4 μmol·L^-1; (d) Reversible changes of I₆₁₆/I₄₁₆ of Eu_0.52Tb_0.48-TCPP under alternating cycles with concentrations of TNP at 0 and 77 μmol·L^-1; (e) UV-Vis absorption spectra of various nitroaromatic compounds, and excitation and emission spectra of Eu_0.52Tb_0.48-TCPP; (f) Schematic depiction of the frontier orbital energy levels of H₄TCPP and TNP

  Inset: optical photos of the Eu_0.52Tb_0.48-TCPP dispersion (3 mL) before (left) and after (right) adding TNP (77 μmol·L^-1).

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  图 4  Eu_0.52Tb_0.48-TCPP与PMMA的复合薄膜在自然光(a)和365 nm紫外灯(b)下的光学照片; Eu_0.52Tb_0.48-TCPP基复合物薄膜浸入纯水(c)和TNP水溶液(d)中的光学照片; Eu_0.52Tb_0.48-TCPP基荧光试纸浸入纯水(e、f)和TNP水溶液(g、h)中的光学照片

  Figure 4  Optical images of the Eu_0.52Tb_0.48-TCPP and PMMA based composite film in natural light (a) and under 365 nm UV-lamp (b); Optical images of Eu_0.52Tb_0.48-TCPP based composite films dipping into pure water (c) and aqueous solution of TNP (d); Optical images of Eu_0.52Tb_0.48-TCPP-based fluorescent test papers dipping into pure water (e, f) and aqueous solution of TNP (g, h)

  In panels c-g: excited with a hand-held UV light at 365 nm.

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