锂金属负极(LMAs)凭借其超高理论比容量(3 860 mAh·g-1)被视为下一代高能量密度电池的理想负极材料[1-3]，但其商业化进程长期受限于两大核心挑战：一方面，高成核过电位诱导锂枝晶生长，枝晶尖端易刺穿隔膜引发电池内部短路；另一方面，锂金属的“无宿主”特性引发循环中负极体积持续膨胀、收缩，导致固体电解质界面(SEI)反复破裂、重构，加速界面副反应并加剧枝晶生长[4]。针对上述瓶颈问题，研究者提出了多维度优化策略，即通过引入功能性电解质添加剂或设计机械强化型人工SEI(ASEI)以稳定界面结构，抑制电解质分解与枝晶形成[5-10]；利用隔膜表面修饰技术调控Li+通量分布，实现电极界面处均匀的锂沉积[11-13]；开发高离子电导率的固态电解质体系以提升电池的热稳定性和安全性[14-15]。然而，这些策略难以从根本上解决负极体积膨胀问题[16]。基于Sand理论模型，锂沉积行为与离子浓度分布、扩散动力学及电极/电解质界面处的局部电流密度密切相关[17]。通过构建三维多孔宿主骨架，可显著降低局部电流密度，同时利用孔道限域效应缓解体积膨胀，提高锂沉积-剥离的可逆性。
金属有机框架(MOFs)材料凭借可调控的孔道结构和丰富的活性位点，在锂金属电池(LMBs)领域展现出广阔的应用前景[8, 14, 18-22]。其高比表面积特性可有效降低局部电流密度，而且其多孔结构可通过物理限域，为锂沉积提供空间，显著缓解体积膨胀。但多数MOF材料的本征导电性差及亲锂位点不足，这导致锂沉积动力学迟滞问题突出。近年来，研究者通过引入功能组分(如碳纳米管、导电聚合物、金属纳米颗粒或官能团)协同增强MOFs的导电性与亲锂特性，进而推动高性能LMBs的发展。例如，Huang等[23]将亲锂的Au纳米颗粒(Au NPs)引入到ZIF-67衍生的碳骨架中，结果表明，Au NPs诱导Li在其周围成核，实现了Li的均匀成核和紧密沉积；此外，利用多酚可控刻蚀合成内嵌钴氧化物纳米颗粒的三维多孔ZIF-67，也能诱导均匀致密的锂沉积[23]。Li等[24]通过浸渍法将银纳米颗粒(Ag NPs)锚定到巯基MOF中，结果表明，高亲锂性的Ag NPs可显著降低锂成核能垒并增强材料导电性，极性巯基则优化了锂离子传输路径。该MOF不仅能通过分散存储锂金属抑制体积膨胀，也可以通过调节电流密度抑制枝晶生长，从而大幅提升LMBs的循环稳定性。然而上述方法涉及MOF的碳化以及巯基的定向修饰，因此合成工艺复杂，难以满足商业化量产需求。
我们采用模板转化-原位聚合协同策略，在微波辅助下将十二面体的Co-ZIF-67前驱体热转化为具有中空结构的Co-MOF-74。该机械稳定的中空MOF为锂沉积提供了空间，有效缓解了锂沉积、剥离过程中的体积形变。我们进一步在Co-MOF-74孔道内填充吡咯(Py)单体，并原位氧化聚合形成贯通孔道的聚吡咯(PPy)导电网络，制备得到复合材料PPy@Co-MOF-74(PPM)，其丰富的吡咯-N位点显著降低了Li成核能垒并诱导了Li均匀沉积，这种协同效应赋予了材料优异的电化学性能。将PPM涂敷在铜箔(bare Cu)上制备得到PPM@Cu电极，基于PPM@Cu的半电池在1 mA·cm-2和1 mAh·cm-2的条件下实现了250次的稳定循环，其对应的对称电池在1 mA·cm-2和1 mAh·cm-2的条件下能够以8 mV的过电位稳定循环1 500 h。基于PPM@Cu的电极与磷酸铁锂(LFP)匹配的全电池循环350次后容量保持率仍达89%。PPM@Cu电极为解决LMAs的枝晶生长与体积膨胀问题提供了创新性解决方案，为开发高安全性、长循环寿命的LMBs提供了重要参考。
单质碘(I2，AR)购买于国药集团化学试剂有限公司。六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，99%)购买于上海阿达玛斯化学试剂有限公司。Py单体(C4H5N，99%)购买于江苏天奈科技股份有限公司。N-甲基吡咯烷酮(C5H9NO，NMP，AR)购买于上海麦克林生化科技股份有限公司。2，5-二羟基对苯二甲酸(C8H6O6，H4DOBDC，99%)、六水合氯化铁(FeCl3·6H2O，98%)、无水甲醇(CH3OH，AR)、N，N-二甲基甲酰胺(C3H7NO，DMF，AR)均购买于上海泰坦科技股份有限公司。2-甲基咪唑(C4H6N2)购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。二氯甲烷(CH2Cl2，AR)购买于北京百灵威科技有限公司。科琴黑(KB)、LFP(LiFePO4，电池级)购买于东莞科路得实验器材科技有限公司。锂箔(Li，电池级)购买于天津中能锂业有限公司。铜箔(bare Cu，电池级)和铝箔(Al，电池级)购买于合肥科晶材料技术有限公司。聚偏二氟乙烯(PVDF)购买于Sigma-Aldrich。聚丙烯(PP)隔膜和电池壳购买于合肥科晶材料技术有限公司。玻璃纤维(Whatman GF/D，GF)隔膜和电解质购买于多多试剂网。
实验中所使用的主要仪器包括X射线衍射仪(XRD，BRUKER D8 ADVANCE，辐射源为波长为0.154 nm的单色Cu Kα，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描范围为3°~45°)、场发射扫描电子显微镜(SEM，日立SU8010)、透射电子显微镜(TEM，TECNAI G20，工作电压为200 kV)、X射线光电子能谱仪(XPS，Escalab 250Xi，使用水冷Al单色X射线源)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，BRUKER Tensor 27，使用溴化钾分束器)、共聚焦拉曼光谱仪(Dowell RX-18，激发波长为532 nm)，以及Micromeritics ASAP2460表面积和孔隙度分析仪。
Co-ZIF-67的合成：在室温条件下，将2.910 g的Co(NO3)2·6H2O和6.568 g的2-甲基咪唑分别加入到200 mL甲醇中，通过磁力搅拌使其均匀溶解。将二者混合搅拌30 min，得到均相溶液并静置12 h。析出固体后将溶液离心过滤得到产物，用甲醇反复洗涤产物3次，离心收集，并置于60 ℃的真空烘箱中干燥，得到Co-ZIF-67。
Co-MOF-74的合成：取100 mg的Co-ZIF-67分散到80 mL DMF中，取135 mg的H4DOBDC分散到40 mL DMF中。将上述Co-ZIF-67分散液和H4DOBDC溶液转移至200 mL的微波反应器中，在110 ℃下进行5 h溶剂热反应。析出固体后将溶液离心过滤后得到产物，用甲醇反复洗涤产物3次并离心收集，然后置于60 ℃的真空烘箱中干燥，得到Co-MOF-74。
IPPM和PPM复合材料的合成：将Co-MOF-74置于真空管式炉内，在150 ℃下加热3 h以去除MOF孔道内的吸附物，随后在氩气手套箱中，取300 mg的Co-MOF-74浸渍于1 mL Py单体溶液中，浸泡6 h，然后置于负压条件下使多余的Py单体脱附，获得Py单体负载的中间体。取600 mg的中间体与1 g的I2置于氩气氛围的管式炉中，在150 ℃下加热3 h，引发Py单体的聚合反应。反应结束后，经二氯甲烷洗涤一次后，置于100 ℃的真空烘箱中干燥12 h，得到复合材料I-PPy@Co-MOF-74(IPPM)；再经二氯甲烷多次离心至上清液无色后，置于100 ℃的真空烘箱中干燥12 h，获得复合材料PPM。
PPy纳米颗粒的合成：取3.25 g FeCl3·6H2O溶解到500 mL去离子水中后，加入900 μL Py单体，室温静止6 h后完成氧化聚合。离心过滤得到产物后，用乙醇反复洗涤3次并离心收集，然后置于60 ℃真空干燥12 h，得到纯PPy纳米颗粒。
电极的制备：将PPM与黏结剂PVDF以9∶1的质量比混合，并加入适量NMP，球磨5~6次，每次球磨1 min。相似地，将PPy、IPPM分别与PVDF以9∶1的质量比球磨，将Co-MOF-74、PVDF、KB以8∶1∶1的质量比球磨。首先将bare Cu用乙醇擦拭，去除表面油污，然后将上述浆料分别刮涂在干净的bare Cu上，并放入60 ℃真空烘箱中干燥，分别命名为PPM@Cu、PPy@Cu、IPPM@Cu、Co-MOF-74@Cu。将上述4种材料与干净的bare Cu一起冲压成13 mm的电极，放入充满氩气的手套箱中备用。
正极材料的制备：分别取LFP或NCM811与KB、PVDF以7.5∶1∶1.5的质量比混合，并加入适量NMP，球磨5~6次，每次球磨1 min，得到均匀的浆料。用乙醇将Al箔擦拭干净，将LFP浆料或NCM811浆料分别刮涂在Al箔上，然后放入60 ℃的真空烘箱中干燥，之后将其冲压成13 mm的电极，放入充满氩气的手套箱中备用。
所有电池均在充满氩气的手套箱中组装，其中氧气体积分数小于10-7，水体积分数小于10-7。
扣式电池的组装：将修饰前后的电极分别作为正极，锂箔作为负极，直径为19 mm的PP作为隔膜，组装成半电池，分别命名为Li|bare Cu、Li|Co-MOF-74、Li|PPy@Cu、Li|IPPM@Cu以及Li|PPM@Cu；通过电化学沉积法在电极表面沉积5 mAh·cm-2的Li(电流密度为0.5 mA·cm-2)，然后将预锂化的bare Cu或PPM@Cu作为正负极，与直径为19 mm的PP隔膜组装成对称电池，分别命名为Li⊂bare Cu或Li⊂PPM@Cu；将预锂化的bare Cu与PPM@Cu电极作为负极，LFP作为正极，与直径为19 mm的GF隔膜组装成全电池，分别命名为Li⊂bare Cu||LFP、Li⊂PPM@Cu||LFP。上述电池均使用同一种电解质，即1 mol·L-1双(三氟甲磺酰)基亚胺锂(LiTFSI)的1，3-二氧戊环和乙二醇二甲醚(1∶1，V/V)溶液，电解质添加剂为质量分数为5%的LiNO3。将预锂化的bare Cu和PPM@Cu电极作为负极，NCM811为正极，与直径为19 mm的GF隔膜组装成Li⊂bare Cu||NCM811、Li⊂PPM@Cu||NCM811全电池，电解质为1 mol·L-1 LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(1∶1，V/V)溶液，电解质添加剂为质量分数为5%的氟碳酸亚乙酯。
半电池的长循环性能测试：采用LAND CT2001A型高精度电池测试系统进行半电池活化和长循环性能测试。所有测试均在25 ℃恒温箱中进行。测试程序：首先在0.05 mA·cm-2的电流密度下恒流放电至0 V，充电至1 V，循环4次，完成半电池的活化。之后进行不同电流密度下的恒流充放电测试，即先以一定的电流密度和容量放电，再以相同的电流密度充电至1 V，并往返循环测试。
半电池的Aurbach测试：将活化后的半电池在1 mA·cm-2的电流密度下放电10 h，所得放电容量记为Qp，随后在1 mA·cm-2的电流密度下，以1 mAh·cm-2的容量充放电9圈，每一圈的充电和放电容量均记为Qc，最后充电至1 V，此时的充电容量记为Qs。根据以下公式计算出库仑效率(CE)：CE=(Qs+9Qc)/(Qp+9Qc)。
对称电池的活化和长循环性能测试：首先将对称电池在0.05 mA·cm-2的电流密度下恒流放电1 h，恒流充电1 h，循环4次，完成活化，之后以不同的电流密度和容量进行恒流充放电测试。
对称电池的倍率性能测试：将活化后的对称电池以1 mAh·cm-2的固定容量，依次以0.5、1、2、5、0.5 mA·cm-2的电流密度循环10圈。
全电池的活化和循环性能测试：将LFP体系的全电池静置3 h后，在0.1C的充放电倍率下，先充电至3.8 V，再放电至2.4 V，完成活化。之后进行1C下的充放电测试，即先充电至3.8 V，再放电至2.4 V，并往返循环测试。将NCM811体系的全电池静止3 h后，在0.1C的充放电倍率下，先充电至4.3 V，再放电至3 V，完成活化。之后进行1C下的充放电测试，即先充电至4.3 V，再放电至3 V，并往返循环测试。
图 1为PPM的合成示意图。首先通过模板法将十二面体的Co-ZIF-67热转化为尺寸和形态相似的中空Co-MOF-74。然后将活化后的Co-MOF-74浸渍于Py单体溶液中，在I2蒸气气氛中，Py单体氧化聚合，进而形成PPM复合材料。SEM图显示Co-ZIF-67呈现出典型的菱形十二面体结构，表面光滑且棱角分明(图 1b)，经H4DOBDC配体的刻蚀处理后，所得的Co-MOF-74完整继承了前驱体的结构特征(图 1c)。需要强调的是，在弱酸环境中，Co-ZIF-67表面不稳定的配位节点发生解离，部分溶解的Co2+会迁移到固液界面，并与溶液中的DOBDC4-通过自组装外延生长出Co-MOF-74外壳层[25]。之后，Py在Co-MOF-74空腔中原位聚合形成PPM复合材料。SEM图表明材料整体形貌未发生显著改变(图 1d)，TEM图像(图S1，Supporting information)则清晰揭示了材料内部的中空结构特征。
XRD图(图 2a)表明Co-MOF-74在6.5°和11.5°处呈现特征衍射峰[26]，将PPy填充在其空腔后，PPM的衍射峰位置与Co-MOF-74保持一致，证明材料的拓扑结构没有发生改变。FTIR和Raman谱图共同验证了PPy的原位聚合。FTIR谱图(图 2b)显示PPM同时含有Co-MOF-74和PPy的特征吸收峰，其中1 060 cm-1处的吸收峰对应C—N键的伸缩振动，证明了PPy的成功引入，而1 558和1 416 cm-1处的吸收峰分别对应Co-MOF-74中的C=O和COO-振动[25, 27]。PPy的Raman谱图(图 2c)中1 060和926 cm-1处的特征峰对应吡咯环的振动，证实Py在I2作用下氧化聚合。另外，668 cm-1处的特征峰对应C—H，465 cm-1处的特征峰对应Co—O，1 358 cm-1处的特征峰对应C=O，1 555 cm-1处的特征峰对应O—C—O，证实了Co-MOF-74的结构[28]。通过XPS深入分析了PPM的化学组成与元素价态(图 2d~2f)。Co2p谱图表明Co主要是以Co2+存在[27]，I3d谱图证明单质I2作为氧化剂诱导Py氧化聚合后，以I3-和I-的还原态存在[29]，N1s谱图表明N以吡咯-N形式存在[30]，进一步验证了PPy的引入。
N2吸附-脱附等温线以及孔径分布曲线(图S2)显示Co-MOF-74的比表面积为676 m2·g-1，而PPM的比表面积降低至14 m2·g-1，且孔径也明显低于Co-MOF-74，证明PPy成功限域在Co-MOF-74的孔道内。上述实验证明Py单体在I2蒸气的作用下原位氧化聚合成PPy，形成贯穿Co-MOF-74骨架的导电聚合物网络。
为了评估PPM作为负极宿主框架的性能优势，将PPM、Co-MOF-74和PPy制备成浆料涂覆在干净的Cu电极表面，分别得到PPM@Cu、Co-MOF-74@Cu和PPy@Cu电极。与bare Cu相比，SEM图表明各电极表面的涂层均匀(图S3)。将上述PPM@Cu、Co-MOF-74@Cu、PPy@Cu和bare Cu电极与锂箔组装成半电池，并进行电化学性能对比。图 3a和3c分别展示了半电池在1和2 mA·cm-2的电流密度下首圈放电过程中的容量-电压曲线。在1 mA·cm-2时，PPM@Cu和PPy@Cu的锂成核过电位分别为26.5和31.2 mV，显著低于bare Cu(70.3 mV)和Co-MOF-74@Cu(62.0 mV)；在2 mA·cm-2下，PPM@Cu和PPy@Cu的成核电位分别为31.7和35.6 mV，而bare Cu和Co-MOF-74@Cu的成核过电位则分别提升至96.5和85.1 mV，这种差异源于导电聚合物PPy中丰富的吡咯-N位点降低了锂成核势垒，PPy和Li+通过阳离子-π相互作用诱导了均匀的锂沉积[31-34]。
Inset: corresponding enlarged curves.
循环稳定性进一步验证了PPM@Cu的优势(图 3b、3d)。在1 mA·cm-2的电流密度和1 mAh·cm-2的容量下，由于bare Cu具有较高的成核势垒，Li|bare Cu仅循环了35圈，而Li|PPy@Cu和Li|Co-MOF-74@Cu则分别循环了40和77圈，Li|PPM@Cu则循环了250次且CE持续稳定在99%。在2 mA·cm-2的电流密度和2 mAh·cm-2的容量下，四者性能趋势保持一致，其中Li|bare Cu仅循环了25圈，Li|PPy@Cu和Li|Co-MOF-74@Cu则分别循环了40和50圈，而Li|PPM@Cu能够循环160圈。单一的改性材料在提升电化学性能方面存在显著的局限性，PPy只能降低Li的成核势垒，不能从根本上解决锂沉积过程中产生的体积膨胀，Co-MOF-74虽然抑制了锂枝晶的生长并缓解了体积膨胀，但由于缺乏导电性和亲锂性，导致锂沉积不均匀。而PPM通过利用两者的协同作用，在实现了Li均匀沉积的同时有效缓解了体积膨胀，从而显著提升了电化学性能。而在5 mA·cm-2和5 mAh·cm-2的大电流和大容量的条件下，Li|bare Cu在初始阶段就出现了CE的波动，而Li|PPM@Cu仍保持88圈的稳定循环(图 3f)。通过Aurbach测试[35]计算得到Li|bare Cu的CE仅约为76.2%，而Li|PPM@Cu的CE高达约99.4%(图 3e)。上述半电池性能测试结果充分证明PPM能够显著提升锂沉积-剥离的效率。
为探究碘元素对循环稳定性的影响，我们对Li|IPPM@Cu进行了长循环性能测试(图S4)。在1 mA·cm-2和1 mAh·cm-2的条件下，Li|IPPM@Cu仅循环150圈。图S4插图显示，经二氯甲烷洗涤一次后，其上清液呈红色，表明IPPM中仍含有大量碘元素。这些过量的碘元素在循环过程中持续缓慢释放至电解液，导致电池阻抗增加。相比之下，PPM的洗涤上清液则相对无色，说明大部分碘元素已在洗涤过程中被去除，相应地，Li|PPM@Cu的循环性能显著优于Li|IPPM@Cu。
通过电化学沉积法在bare Cu和PPM@Cu电极表面预沉积5 mAh·cm-2 Li，并组装成对称电池进行长循环测试(图 4a~4d)。结果表明，Li⊂bare Cu对称电池在不同的电流密度下均表现出不稳定的循环过电位，且循环过电位相对较大。相比之下，Li⊂PPM@Cu对称电池则表现出更小的循环过电位和更优异的循环稳定性，在1 mA·cm-2和1 mAh·cm-2下，其循环过电位仅为8 mV，并稳定循环超过1 500 h；在2 mA·cm-2和2 mAh·cm-2下，Li⊂PPM@Cu对称电池仍表现出14 mV的低过电位，且在1 100 h后逐渐增大至20 mV。在5 mA·cm-2和5 mAh·cm-2下，Li⊂PPM@Cu对称电池在50 mV的循环过电位下能够稳定循环600 h。为进一步验证材料在大容量下的稳定性，在bare Cu和PPM@Cu电极上分别预沉积15 mAh·cm-2 Li并组装成对称电池，其中Li⊂PPM@Cu在5 mA·cm-2和15 mAh·cm-2下仍能维持320 mV的循环过电位和480 h的循环稳定性，显著优于Li⊂bare Cu对称电池的性能。
图S5为Li⊂bare Cu和Li⊂PPM@Cu对称电池的倍率性能测试。在0.5 mAh·cm-2的固定容量下，依次以0.5、1、2、5、0.5 mA·cm-2的电流密度循环10圈。在不同的电流密度下，Li⊂PPM@Cu对称电池始终表现出更小的循环过电位，且恢复至初始电流密度后过电位恢复至初始状态。结合半电池体系和对称电池体系的测试结果可知，PPM优异的电化学性能来源于PPy和Co-MOF-74的协同作用，PPy的吡咯-N位点降低了锂成核势垒并引导了锂的均匀沉积，而Co-MOF-74的孔道限域效应可缓冲体积膨胀，二者协同实现了稳定的锂沉积-剥离。
通过非原位SEM系统研究了不同容量锂沉积的形貌(电流密度为0.5 mA·cm-2)，揭示了Li在不同电极表面的沉积行为差异。在bare Cu表面分别沉积2、5和10 mAh·cm-2的Li时(图S6a~S6c)，Li以枝晶状快速生长且形貌疏松，而枝晶易刺穿隔膜，导致电池短路，Li|bare Cu的循环性能差。剥离10 mAh·cm-2的Li后，表面有大量的“死”Li残留(图S6d)。PPy@Cu表面的锂沉积更加均匀(图S6e~S6g)，得益于PPy的亲锂性有效降低了成核势垒，抑制了枝晶的生长，但10 mAh·cm-2的Li剥离后仍有明显的Li残留(图S6h)。Co-MOF-74@Cu在低容量时Li优先沉积在MOF的孔道内(图S6i~S6k)，形成较为平滑的界面，但由于材料导电性和亲锂性不足，较大容量的Li只能沉积在Co-MOF-74电极表面，剥离后残留不均匀的Li层导致循环性能恶化。相比之下，PPM@Cu展现出显著的结构优势，较低容量(2、5 mAh·cm-2)的Li优先沉积在MOF孔道内，当沉积容量增加至10 mAh·cm-2时，PPM@Cu表面有枝晶生长，但完全剥离后电极表面平整，没有发生明显变形。非原位SEM证明了PPM框架具有优异的机械强度，能有效缓冲循环过程中产生的机械应力，从而维持电极的结构完整性。
采用SEM(图 5)观察到了锂沉积前后截面的变化，揭示了不同电极对体积膨胀的抑制能力。Bare Cu在沉积5 mAh·cm-2的Li后呈现出严重的体积膨胀，不均匀的Li层厚度大约为40.9 μm，体积膨胀率为332.5%。从图 5c、5e和5g观测到PPy、Co-MOF-74、PPM涂层的厚度大约都为30 μm。PPy@Cu和Co-MOF-74@Cu虽然能改善Li的沉积均匀性，但仍存在显著的体积膨胀，截面厚度分别增加了22.0和14.5 μm，体积膨胀率分别为48.2%和31.2%(图 5d、5f)，表明单一组分对体积膨胀的调节能力有限。相比之下，PPM@Cu的截面厚度仅增加7.0 μm，体积膨胀率为16.3%(图 5h)，体现出优异的缓解体积膨胀的能力，图S7为Li|PPM@Cu在1 mA·cm-2和1 mAh·cm-2下循环前后PPM@Cu的体积变化，由图可知，其首圈循环后厚度为44.1 μm，50圈后增至46.2 μm，在第100圈循环后增加至47.7 μm，体积膨胀率分别为3.0%、7.9%、11.4%，其三维孔道结构与PPy导电网络的协同作用可实现锂金属的限域沉积。
通过原位光学显微镜观察到锂沉积过程中bare Cu和PPM@Cu的体积变化(图S8)。在3 mA·cm-2的电流密度下，Li在bare Cu表面迅速生长，伴随着严重的体积膨胀，且表面有明显的枝晶生成。相比之下，在20 min内，PPM@Cu表面没有明显的Li层出现，说明PPy可以引导Li均匀地沉积在Co-MOF-74的孔道中，PPM复合结构展现出优异的抑制枝晶生长和缓解体积膨胀的能力。
为了探索PPy和Co-MOF-74的协同作用，我们通过一系列物理测试及电化学测试来了解PPM复合材料对Li+扩散及沉积行为产生的影响。接触角测试(图S9)显示bare Cu的接触角为53.3°，而PPM@Cu的接触角基本为0°，表明Co-MOF-74的三维孔道增强了电解质的浸润性，提高了Li+在界面处的迁移和电荷转移。
图 6a和6b为Li|bare Cu和Li|PPM@Cu在1 mA·cm-2和1 mAh·cm-2的条件下循环不同圈数后的电化学阻抗谱(EIS)，其中，曲线半圆的大小代表RSEI，即Li+穿过SEI层所受的阻力。由图可知，Li|PPM@Cu经活化后，RSEI明显小于Li|bare Cu，这是由于PPM修饰层有效提升了电极的导电性和亲锂性。循环过程中，Li|bare Cu的阻抗随着循环圈数增加而急剧上升，最终导致Li|bare Cu在第35圈时失效(图 3b)，而Li|PPM@Cu在前30圈循环中阻抗增幅较小，说明PPM诱导形成了高稳定性的SEI层，这能有效抑制电极-电解质界面的副反应，提高Li|PPM@Cu的循环寿命(图 3b)。通过XPS深度分析了PPM@Cu和bare Cu的SEI层组成差异，如图S10和S11a~S11c所示，在1 mA·cm-2和1 mAh·cm-2下循环10圈后的C1s和F1s谱图表明PPM@Cu的SEI层成分含有ROCO2-、CF3-等有机物种，有机成分的增加有助于形成更加坚固的SEI层。N1s谱图显示bare Cu和PPM@Cu的SEI层中都含有LiNO3及其分解产物LiNO2和LixNOy。由于MOF的多孔结构提升了电解质的浸润性，PPM@Cu的SEI层中的LiNO3、LiNO2和LixNOy含量更高。值得注意的是，在PPM@Cu表面的SEI层中检测到具有高离子电导率(6×10-3 S·cm-1)的Li3N组分，这有利于促进Li+在SEI层的传输动力学速率[36]。采用氩离子(Ar+)对其刻蚀后进行XPS分析(图S11)，发现PPM@Cu的SEI内部的Li3N比例增加，这为Li+提供了更高效的传输通道，因此，Li|PPM@Cu循环后仍然保持较低的阻抗。
通过图 6c、6d分析了不同温度(303~343 K)下基于Li⊂bare Cu和Li⊂PPM@Cu对称电池的阻抗，Li⊂PPM@Cu在不同温度下明显表现出较小的阻抗，说明Li+在PPM@Cu的SEI层中迁移阻抗较小。由阿仑尼乌斯方程可以得到Li⊂bare Cu和Li⊂PPM@Cu对称电池中Li+迁移的活化能(Ea, SEI)分别为46.81和36.16 kJ·mol-1，证实改性界面具有更优的离子传导性[37-38]。Tafel曲线(图S12)表明Li⊂bare Cu和Li⊂PPM@Cu对称电池的交换电流密度(j0)分别为0.24和0.56 mA·cm-2。较高的交换电流密度表明Li⊂PPM@Cu表面的电荷转移较快，说明PPM修饰层可有效加速锂沉积-剥离动力学过程。通过图S13a、S13c对比了Li⊂PPM@Cu和Li⊂bare Cu对称电池极化前后的电阻，基于Evans等建立的恒电位极化法[39]，根据下式计算出锂离子迁移数(
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其中，ΔV表示施加的偏置电压，I0和Iss分别是初始状态和稳态时的电流值，R0和Rss分别是对称电池极化前后的阻抗。Li⊂PPM@Cu对称电池的锂离子迁移数为0.536，明显大于Li⊂bare Cu对称电池(0.223)，进一步验证了在PPM@Cu表面具有更快的锂沉积-剥离动力学速率。
图 7展示了基于PPM@Cu改性电极的全电池应用性能。使用电化学沉积法分别制备预锂化的Li⊂PPM@Cu和Li⊂bare Cu电极(沉积锂的容量为5 mAh·cm-2)，并与LFP正极组装成全电池(正极材料负载量为3.3 mg·cm-2)，然后进行循环性能的测试。结果表明，Li⊂PPM@Cu||LFP的首圈放电容量高达152.2 mAh·g-1，高于Li⊂bare Cu||LFP(142.8 mAh·g-1)，且Li⊂PPM@Cu||LFP在循环350圈后的容量保持率为89%，而Li⊂bare Cu||LFP在循环350圈后放电容量仅剩87.2 mAh·g-1，为首圈容量的61%。因此，PPM@Cu能缓解正极容量的衰减，实现更优异的电化学性能。
为了深入评估PPM@Cu的商业化应用前景，采用面载量更高的LFP正极(正极负载量为5.1 mg·cm-2)进行1C(170 mAh·g-1)下的长循环性能测试。图S14表明Li⊂PPM@Cu||LFP的首圈放电容量高达145.7 mAh·g-1，Li⊂bare Cu||LFP的首圈放电容量为141 mAh·g-1，在100次循环后，Li⊂PPM@Cu||LFP的容量保持率为91%，相比之下，Li⊂bare Cu||LFP的容量出现明显的衰减，第100圈的容量仅为首圈容量的62%。
分别将Li⊂PPM@Cu和Li⊂bare Cu电极与NCM811(负载量为3.2 mg·cm-2)组装成全电池。如图S15所示，在高压-高镍体系中，Li⊂PPM@Cu||NCM811电池的初始放电容量为145.5 mAh·g-1。经过150圈循环后，其容量保持率为76%。相比之下，Li⊂bare Cu||NCM811的初始容量仅为117.0 mAh·g-1，显著低于PPM@Cu全电池体系，此外，Li⊂bare Cu||NCM811在第150圈的容量保持率降至32%。上述结果证明，PPM@Cu在高镍正极体系中的循环性能显著提升。
我们通过模板法成功合成了具有中空结构的Co-MOF-74，并通过原位聚合策略，成功将导电聚合物PPy限域在Co-MOF-74孔道中，制备出复合材料PPM并用于修饰Cu电极。该材料结合了Co-MOF-74的孔道限域效应与PPy的亲锂性及导电性，显著优化了Li的沉积-剥离行为。电化学测试表明，PPy的吡咯-N位点可有效降低Li的成核过电位，在1 mA·cm-2和1 mAh·cm-2下，PPM@Cu表现出26.5 mV的超低成核过电位，并实现250圈的稳定循环；Li⊂PPM@Cu对称电池能稳定循环1 500 h，循环过电位仅为8 mV。其性能优势源于PPy和Co-MOF-74的协同效应，PPy的吡咯-N位点降低了锂成核势垒并引导了Li的均匀沉积，并且具有一定机械强度的Co-MOF-74含有丰富的孔道，抑制了锂沉积-剥离过程中的体积膨胀-收缩，同时其较高的比表面积降低了电流密度，抑制了枝晶的形成。此外，富含Li3N和有机成分的稳定的SEI层提高了PPM@Cu的界面动力学速率，促进了Li+在PPM@Cu表面传输动力学过程。在上述协同作用下，Li⊂PPM@Cu||LFP全电池在350次循环后容量保持率达89%。该工作通过多组分协同设计，为解决LMAs的枝晶生长和体积膨胀提供了创新的解决方案，为开发高能量密度电池提供了重要参考。
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图 1 (a) PPM的合成示意图; (b) Co-ZIF-67、(c) Co-MOF-74和(d) PPM的SEM图
Figure 1 (a) Schematic diagram of PPM synthesis; SEM images of (b) Co-ZIF-67, (c) Co-MOF-74, and (d) PPM
图 2 (a) Co-MOF-74和PPM的XRD图; PPy、Co-MOF-74和PPM的(b) FTIR和(c) Raman谱图; PPM的(d) Co2p、(e) I3d和(f) N1s XPS谱图
Figure 2 (a) XRD patterns of Co-MOF-74 and PPM; (b) FTIR and (c) Raman spectra of PPy, Co-MOF-74, and PPM; (d) Co2p, (e) I3d, and (f) N1s XPS spectra of PPM
图 3 Li|bare Cu、Li|Co-MOF-74@Cu、Li|PPy@Cu、Li|PPM@Cu在(a、b) 1 mA·cm-2+1 mAh·cm-2和(c、d) 2 mA·cm-2+1 mAh·cm-2下的(a、c) 首圈容量-电压曲线和(b、d) 长循环性能; Li|bare Cu、Li|PPM@Cu的(e) Aurbach测试及(f) 在5 mA·cm-2+5 mAh·cm-2下的长循环性能
Figure 3 (a, c) Capacity-voltage curves of the first cycle and (b, d) long-term cycling performances of Li|bare Cu, Li|Co-MOF-74@Cu, Li|PPy@Cu, and Li|PPM@Cu with (a, b) 1 mA·cm-2+1 mAh·cm-2 and (c, d) 2 mA·cm-2+1 mAh·cm-2; (e) Aurbach test and (f) long-term cycling test with 5 mA·cm-2+5 mAh·cm-2 for Li|bare Cu and Li|PPM@Cu
Inset: corresponding enlarged curves.
图 4 基于Li⊂bare Cu和Li⊂PPM@Cu的对称电池在(a) 1 mA·cm-2+1 mAh·cm-2、(b) 2 mA·cm-2+2 mAh·cm-2、(c) 5 mA·cm-2+5 mAh·cm-2和(d) 5 mA·cm-2+15 mAh·cm-2下的长循环测试
Figure 4 Long-term cycling test of symmetric batteries based on Li⊂bare Cu and Li⊂PPM@Cu at (a) 1 mA·cm-2+1 mAh·cm-2, (b) 2 mA·cm-2+2 mAh·cm-2, (c) 5 mA·cm-2+5 mAh·cm-2, and (d) 5 mA·cm-2+15 mAh·cm-2
图 5 (a、b) Bare Cu、(c、d) PPy@Cu、(e、f) Co-MOF-74@Cu和(g、h) PPM@Cu在沉积5 mAh·cm-2 Li前后的截面SEM图
Figure 5 Cross-section SEM images of (a, b) bare Cu, (c, d) PPy@Cu, (e, f) Co-MOF-74@Cu, and (g, h) PPM@Cu before and after deposition of 5 mAh·cm-2 Li
图 6 (a) Li|bare Cu和(b) Li|PPM@Cu在不同循环圈数下的EIS; 基于Li⊂bare Cu和Li⊂PPM@Cu对称电池的(c、d) 温度依赖的奈奎斯特图和(e、f) 阿仑尼乌斯曲线
Figure 6 EIS of (a) Li|bare Cu and (b) Li|PPM@Cu under different cycle numbers; (c, d) Temperature dependent Nyquist plots and (e, f) Arrhenius curves for symmetric cells based on Li⊂bare Cu and Li⊂PPM@Cu
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