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电子导电金属有机框架电化学传感器的研究进展

曹琳安 ,  马登岳 ,  徐刚

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引用本文: 曹琳安, 马登岳, 徐刚. 电子导电金属有机框架电化学传感器的研究进展[J]. 无机化学学报, 2025, 41(10): 1953-1972. doi: 10.11862/CJIC.20250160 shu
Citation:  Lin′an CAO, Dengyue MA, Gang XU. Research advances in electrically conductive metal-organic frameworks-based electrochemical sensors[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2025, 41(10): 1953-1972. doi: 10.11862/CJIC.20250160 shu

电子导电金属有机框架电化学传感器的研究进展

  • 1.

    宁夏师范大学化学化工学院, 宁夏回族自治区绿色催化材料与技术重点实验室, 固原 756000

  • 2.

    中国科学院福建物质结构研究所, 福州 350000

    • 通讯作者: 曹琳安, E-mail：caolinan136@163.com; 徐刚, E-mail：gxu@fjirsm.ac.cn
  • 基金项目:

    宁夏回族自治区绿色催化材料与技术重点实验室项目 2025SYSZD-10

摘要: 电化学传感器因其具有灵敏度高、选择性好、成本低廉、操作简便等特点，在疾病诊断、环境监测和食品安全等领域得到了广泛应用。电子导电金属有机框架(electrically conductive metal-organic frameworks，EC-MOFs)凭借其高比表面积、丰富的孔结构、灵活可调的设计特性以及优异的催化性能、高效的电子传输能力和显著的信号放大效应，为电化学传感领域提供了全新的研究机遇和发展方向。本文系统总结了EC-MOFs材料在电化学传感领域的最新研究进展，重点探讨了基于EC-MOFs电化学传感器工作电极的设计合成策略，详细评述了其在生物分子识别、环境污染物监测等方面的突破性应用，同时深入分析了EC-MOFs在电化学传感领域面临的关键挑战，并对其未来发展方向进行了展望。

English

  • 0.   引言

    随着公众健康意识的提升、环境保护需求的增加以及食品安全标准的日益严格，便携式、高灵敏度、快速响应的电化学传感技术正成为科学研究与产业应用的前沿领域。电化学传感器凭借其微型化、实时检测和高精度等优势，在环境污染物监测、疾病早期诊断、食品安全快速检测等多个关键领域展现出巨大的应用潜力，为实现精准化、智能化的健康与环境管理提供了强有力的技术支撑[1-4]。电化学传感器通过快速、准确地识别目标分析物，能够将特定的化学或生物化学反应转化为可量化的电信号，从而在监测与分析中发挥关键作用。这一转化机制主要依赖于传感材料与目标物之间的选择性相互作用(如物理吸附、化学反应等)，因此，开发高性能电化学传感器的核心在于传感材料的设计与制备。目前，金属氧化物、贵金属纳米材料、碳纳米材料、导电聚合物、金属有机框架(MOFs)等众多材料已在电化学传感领域展现出各自独特的优势和应用潜力，这些材料各具特色的物理化学性质为传感器的性能优化提供了广阔的空间[5-9]。在众多材料中，MOFs自1995年问世以来，作为一种新型材料获得了研究者们的广泛关注[10]。MOFs是一类由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键结合形成的晶态多孔材料。凭借其高比表面积、高孔隙率、丰富的活性位点、灵活可调的结构等特征，MOFs材料在催化、能源存储和气体分离等领域展现出巨大的应用潜力[11-16]。然而，传统MOFs材料固有的绝缘特性严重限制了其在电化学传感领域的应用[17-19]。近年来，电子导电金属有机框架(electrically conductive metal-organic frameworks，EC-MOFs)材料的出现为电化学传感领域带来了新的突破。EC-MOFs的导电机制可以从化学机制和物理机制两方面进行描述。从化学机制角度来说，EC-MOFs的电荷传输分为“通过空间(through space)”和“通过化学键(through bonds)”模式。通过空间传输是指依赖非共价相互作用(如π-π堆叠)来实现电荷跨空间传递。而通过化学键传输是依赖金属与配体间轨道对称匹配形成连续价带从而实现电荷沿共价键或配位键的高效迁移。从物理机制角度来说，EC-MOFs的电荷传输机制又分为“跳跃传输(hopping)”和“能带理论(band theory)”。跳跃传输是指局域化电荷在供体与受体位点间的跳跃，常见于低维或混合价态体系。能带传输是指具有高度离域轨道的材料通过导带或价带实现金属态或半导体行为。正是这些机制的结合为EC-MOFs在电化学传感领域的应用奠定了基础。EC-MOFs作为电化学传感材料的关键优势如下：(1) EC-MOFs的高孔隙率和大比表面积特性可促进分析物的吸附与富集，从而增强信号响应，提升传感器的灵敏度；(2) EC-MOFs拥有不饱和金属配位位点，使其具有优异的催化能力，适合作为电化学传感器中电催化电极材料；(3) EC-MOFs在继承传统MOFs诸多优点的同时，赋予材料高效的电子传导能力，使其在电化学传感器领域展现出卓越的性能特征[20-23]。然而，EC-MOFs在电化学传感领域的应用仍处于发展初期，系统的综述性研究较为有限。现有文献中，Zhang等总结了具有本征导电性的EC-MOFs及其复合导电材料在电化学传感及气体传感中的应用[24]；Jiang等综述了二维EC-MOFs在电催化及电化学传感领域中的研究进展[25]；Liu等聚焦于二维EC-MOFs电化学传感器在环境污染物检测中的具体应用[1]。迄今为止，关于本征导电型EC-MOFs单独在电化学传感领域应用的综述研究仍未有报道。本文在现有研究基础上，首先对EC-MOFs电化学传感器工作电极的常用制备策略进行了探讨，随后阐述其在电化学检测中的实际应用，包括生物分子、环境污染物及其他物质的检测(图 1)。最后，本文深入探讨了基于EC-MOFs的电化学传感器面临的关键挑战与现存问题，并对其未来研究方向进行了展望。

    图 1

    图 1.  基于EC-MOFs的电化学传感器示意图
    Figure 1.  Schematic diagram of electrochemical sensors based on EC-MOFs
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    1.   EC-MOFs电化学传感器工作电极制备策略

    对电化学传感器而言，工作电极是电化学反应发生的主要场所，被测物质与修饰在工作电极表面的敏感材料发生氧化还原反应，产生电信号。EC-MOFs通常被修饰在玻碳电极、碳纸、碳布、氧化铟锡(ITO)等导电基底上作为电化学传感器的工作电极。工作电极的制备方法会严重影响传感器的灵敏度和稳定性，因此选择合适的电极材料制备方法有利于高性能传感器的开发。本章节中，我们将分别论述EC-MOFs材料在工作电极表面的不同沉积方式。

    1.1   原位法沉积EC-MOFs

    原位法是指直接在基底电极表面合成或修饰敏感材料EC-MOFs，使其与电极紧密结合的制备方法。原位法沉积EC-MOFs的优势：(1) EC-MOFs敏感材料直接在电极表面生成，与基底结合力强，稳定性高；(2) EC-MOFs与电极之间的界面接触良好，有利于电子传输。采用原位法沉积EC-MOFs电化学传感材料的策略主要有以下几种：

    1.1.1   水热/溶剂热法

    水热/溶剂热合成法是将EC-MOFs直接原位生长在工作电极表面最常用的方法之一，该方法能够在水相或非水相体系中实现高温高压反应环境，不仅可以显著提高反应物的溶解度和反应活性，还可有效改善材料结晶度，为晶体生长提供理想条件[26]。通过水热/溶剂热合成法，前驱体金属盐、有机配体在水相/溶剂相中发生反应，形成EC-MOFs晶体并牢固地附着在电极表面形成修饰的工作电极。例如，Zuo等通过简单的一步水热法，在180 ℃下使具有氧化还原活性的镍双硫醇盐配体[Ni(C2S2(C6H4COOH)2)2]与Mn(Ⅱ)离子在泡沫铜(Cu-foam，简称CF)基底上反应，合成了三维金属有机框架材料[Mn2{Ni(C2S2(C6H4COO)2)2}(H2O)2]·2DMF修饰的工作电极[27]。对于该电极，一方面，CF作为基底为电极提供了良好的导电性和较大的比表面积，另一方面，该化合物具有多种可逆且稳定的氧化态，高氧化态的镍能够将葡萄糖氧化为葡萄糖酸内酯，使得该材料成为一种优异的葡萄糖电化学传感器。除此之外，Wang等也通过一步水热法仅在85 ℃的条件下即可在碳布(CC)上原位生长导电的Ni/Co双金属有机框架材料Ni/Co(HHTP)(HHTP=2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯)，得到了无酶葡萄糖电化学传感器的工作电极Ni/Co(HHTP)MOF/CC，制备过程如图 2所示[28]。该电极结合了EC-MOFs和CC的高表面积与良好导电性以及Ni和Co元素的协同催化作用，从而显著提升了其对葡萄糖的检测性能。

    图 2

    图 2.  原位水热法合成Ni/Co(HHTP)MOF/CC的过程示意图[28]
    Figure 2.  Schematic diagram of the in-situ hydrothermal synthesis process of Ni/Co(HHTP)MOF/CC[28]
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    水热/溶剂热合成法虽操作简便且可规模化生产，但仍存在一定的局限性。例如，所有反应均在密闭容器中进行，难以实时观测EC-MOFs材料在电极表面的生长过程；反应对温度、溶剂、前驱体浓度等参数极为敏感；与其他湿化学法相比，反应过程能耗相对较高。

    1.1.2   层层自组装液相外延法

    Wöll等提出的层层(LbL)自组装液相外延法是一种经典的MOFs薄膜制备技术[29-30]。2017年，我们团队将该方法拓展到沉积EC-MOFs薄膜的领域[31-33]。例如，我们采用层层自组装液相外延喷雾法制备了Cu3(HHTP)2薄膜(图 3a)：首先将绝缘基底表面进行羟基化处理，然后依次将Cu(OAc)2的乙醇溶液、乙醇溶剂、HHTP的乙醇溶液、乙醇溶剂在氮气辅助下喷雾到基底表面完成一个生长循环。重复上述过程，Cu(OAc)2和HHTP配体以层层自组装的模式生长出致密的Cu3(HHTP)2纳米薄膜(图 3b)。这些Cu3(HHTP)2薄膜不仅每个生长循环可生长约2 nm，还能够在10~100 nm的厚度范围内精确制备，具有光滑的表面、良好的结晶性以及高度取向性，最重要的是薄膜与基底能够牢固结合。正是因为上述特征，该方法非常适合制备电化学传感器的工作电极，只需要将绝缘基底替换为导电基底。2022年，Bao等通过层层自组装液相外延浸泡的方法成功制备了Cu-HHTP薄膜电化学传感器，用于饮用水中全氟烷基物质的检测，制备过程如图 3c所示[34]。首先将带有ITO电极的玻璃基底通过紫外-臭氧处理以增加基底表面的亲水性。随后将预处理的基底分别浸泡到Cu(OAc)2的乙醇溶液和HHTP的乙醇溶液中，反复循环上述浸泡过程即可得到金属盐和配体层层自组装形成的Cu-HHTP薄膜。电极制备成功的关键之一是每完成一次浸泡操作，都需要用乙醇溶剂清洗基底以去除未被反应的前驱体。最后对薄膜进行退火处理以去除残留溶剂进而得到传感器的工作电极。扫描电子显微镜(SEM)结果显示，Cu-HHTP薄膜均匀分布在基底表面且与基底紧密结合。2023年，Jeong等采用与上述类似的层层自组装液相外延浸泡过程分别得到了2种MOFs薄膜Cu3(HHTP)2和Cu2(TCPP)(TCPP=5，10，15，20-四(4-羧基苯基)卟啉)，并设计成了基于场效应晶体管(FET)的生物传感器，实现了生物流体中5种小分子神经递质的区分[35]。

    图 3

    图 3.  (a) 层层自组装液相外延喷雾法制备Cu3(HHTP)2薄膜的示意图; (b) Cu3(HHTP)2薄膜的SEM图[31]; (c) 层层自组装液相外延浸泡法制备Cu-HHTP薄膜电化学传感器的示意图[34]
    Figure 3.  (a) Schematic diagram of the preparation of Cu3(HHTP)2 thin films by LbL self-assembly liquid-phase epitaxy spray method; (b) SEM image of Cu3(HHTP)2 thin films[31]; (c) Schematic diagram of the preparation of an electrochemical sensor based on Cu-HHTP thin films by LbL self-assembly liquid-phase epitaxy immersion method[34]
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    1.2   非原位法沉积EC-MOFs

    尽管原位沉积法能够在工作电极表面直接生长EC-MOFs材料并形成紧密的电极-材料界面接触，从而显著提升电化学过程中的电子传输效率，但由于该方法对于晶体生长条件的限制，许多EC-MOFs材料无法通过该方法在电极表面直接合成。因此，在实际应用中，往往需要采用非原位沉积法来实现EC-MOFs材料在电极表面的修饰。非原位法是指先通过水热、溶剂热、界面辅助等方法在外部合成EC-MOFs材料，再通过滴涂、浸泡、转移等物理或化学手段将其修饰到电极表面的制备方法。非原位法的优势：(1) EC-MOFs敏感材料可在不同条件下独立合成后再修饰到电极表面，灵活性高；(2) 适用于EC-MOFs纳米颗粒、纳米薄膜及其复合物等多种材料体系；(3) EC-MOFs材料在修饰前可进行充分表征，确保质量。目前采用非原位法沉积EC-MOFs电化学传感材料的策略主要有以下几种：

    1.2.1   滴涂法

    滴涂法是一种简单且常用的电化学传感器工作电极制备方法。该方法将预先通过水热、溶剂热等方法制备好的EC-MOFs材料充分分散在溶剂中形成一定浓度的悬浊液，然后将悬浊液滴涂在电极表面，待干燥后形成敏感层。目前报道的大多数EC-MOFs电化学传感器均通过此方法实现[18, 36]。例如，首次探索并实现了2D EC-MOFs在电化学生物传感器应用的Lu等通过简单的水热法合成了系列二维导电金属有机框架(2D-cMOFs)，包括以铜(Cu)和镍(Ni)为金属节点、HHTP和四羟基-1，4-醌(THQ)为共轭有机配体的Cu3(HHTP)2、Ni3(HHTP)2及Cu3(THQ)2(图 4a~4c)，然后采用滴涂法将其构建成电化学生物传感器用于农药残留物的检测[19]。首先，将合成的系列EC-MOFs粉末均匀分散于水溶液中，然后通过滴涂的方式将其修饰于玻碳电极(GCE)表面。最后，将AchE通过戊二醛交联法固定于EC-MOFs修饰的GCE表面，构建了GCE/cMOFs/AChE电化学生物传感器。Ma等通过原位部分氧化策略，在40 ℃下利用胶束作为纳米反应室，合成了超细混合价态铈基金属有机框架(UMV-Ce-MOFs)纳米线材料，合成过程如图 4d所示[37]。随后将上述UMV-Ce-MOFs超声分散在去离子水中，滴涂在GCE表面，室温下干燥作为修饰工作电极(图 4e)。然后，在UMV-Ce-MOF/GCE上电聚合模板分子吡虫啉(IMI，一种杀虫剂)和功能单体邻苯二胺(o-PD)，形成分子印迹聚合物(MIP)后去除模板分子。最后，基于开关效应，构建了一种抑制型分子印迹鲁米诺-过氧化氢电化学发光传感器(MIECS)用于检测IMI。

    图 4

    图 4.  不同EC-MOFs的(a) 合成路线示意图; (b) 电化学生物传感器的示意图; (c) 分子结构示意图[19]; (d) UMV-Ce-MOF纳米线的仿生合成示意图; (e) 用于吡虫啉分子检测的UMV-Ce-MOF纳米线分子印记电化学传感器(MIECS)制备过程示意图[37]
    Figure 4.  (a) Schematic illustration of the synthesis routes for different EC-MOFs; (b) Schematic diagram of the electrochemical biosensor; (c) Schematic representation of the molecular structure[19]; (d) Schematic diagram of the biomimetic synthesis of ultra-micropore volume cerium-based metal-organic framework UMV-Ce-MOF nanowires; (e) Schematic diagram of the preparation process of a molecularly imprinted electrochemical sensor (MIECS) based on UMV-Ce-MOF nanowires for the detection of imidacloprid[37]
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    1.2.2   浸泡法

    在上述滴涂法制备的工作电极中，EC-MOFs与导电基底之间形成的是物理接触界面，长时间测试过程中存在修饰电极材料脱落的可能性。相比之下，浸泡法是一种通过将导电基底浸入分散了EC-MOFs材料的前驱体溶液，利用吸附或化学反应在电极表面形成修饰电极的简易制备技术，因此材料与电极之间的接触更加牢固。例如，He等提出了一种采用浸泡法通过共轭分子线调控EC-MOFs表面的策略，用于活体大脑中多巴胺(DA)的选择性高灵敏度检测[38]。首先将沉积了金纳米颗粒的碳纤维(CFME/Au)基底浸泡在共轭分子线4-(噻吩-3-乙炔基)-苯甲醛(RP1)悬浮液中，使其生长在电极表面作为底层调控桥(underlying bridge)。然后将上述电极再浸泡到合成好的Ni3HHTP2悬浮液中制备出CFME/Au/RP1/Ni3HHTP2修饰电极。Ni3HHTP2起到了上层电子转换器(upper electric transducer)的作用，为神经化学物质的电子转移提供丰富的电催化位点，显著提升了检测灵敏度。RP1通过特异性降低DA氧化的反应吉布斯自由能，选择性促进DA从MOF层到电极表面的异相电子转移过程。但目前采用浸泡法制备EC-MOFs修饰工作电极的报道很少，可能是因为很多EC-MOFs材料与空白的导电基底之间不会发生特定的化学吸附及化学反应。

    1.2.3   界面辅助法

    尽管EC-MOFs材料的合成研究已取得显著进展，但目前最常见的产物形态仍局限于单晶或微晶粉末，使其在电化学传感器器件集成中面临重大挑战。界面辅助合成方法的出现为制备厚度可控、单层或少层的EC-MOFs薄膜电化学传感器奠定了重要基础[39]。迄今为止，研究者已通过液-液界面、气-液界面等多种界面辅助合成策略成功制备了系列基于EC-MOFs薄膜的电化学传感器。

    液-液界面法是一种用于制备二维材料(如金属有机框架薄膜、纳米片等)的常用合成技术，其核心原理是利用2种互不相溶的液体(通常是水和有机溶剂)形成的界面作为反应场所[40-41]。在液-液界面处，反应物(如金属离子和有机配体)从两相中扩散并相遇，在界面处发生配位反应，形成有序的二维结构。界面处的低维限制效应有助于控制材料的生长方向，从而获得高质量的薄膜或纳米片，随后转移到导电基底上即可直接作为电化学传感器的工作电极。例如，Chu等通过液-液界面自组装法合成了金属空位缺陷可控的铜-苯六硫醇(Cu-BHT)2D-cMOFs薄膜，而后转移到基底上制备成便携式H2O2电化学传感器[42]。缺陷薄膜的制备过程如图 5a~5c所示。首先，在自组装过程中，金属离子与BHT配体发生配位反应，形成有序排列的单原子层薄膜。随着溶液pH的升高，自组装反应速率加快，导致薄膜结晶性降低，从而产生更多的金属空位。接着通过Langmuir-Schaefer方法将液-液界面上产生的Cu-BHT薄膜转移覆盖到丝网印刷基底上并在工作电极上涂覆光刻胶。然后进行氧等离子体刻蚀，多余的Cu-BHT被刻蚀掉，仅留下覆盖工作电极的圆形Cu-BHT薄膜。该研究通过界面辅助的缺陷工程策略为二维EC-MOFs的可控设计开辟了新途径，并展示了其在便携式电化学传感器中的商业化潜力。

    图 5

    图 5.  (a) 合成Cu-BHT的化学反应; (b) 界面自组装生长过程示意图; (c) 通过精确pH调控实现金属空位工程的示意图(黄色球体: 质子; 黑色球体: 碳原子; 金色球体: 硫原子; 绿色球体: 铜原子; 红色圆圈: 铜空位)[42]; (d) 气-液界面反应法制备Cu-BHT薄膜的示意图; (e) Cu-BHT薄膜的结构示意图; (f) Cu-BHT薄膜的光学显微镜图; 获得(g) 上表面向上和(j) 下表面向上薄膜的转移方法示意图; Cu-BHT薄膜的(h) 上表面和(k) 下表面的原子力显微镜图; (i) 上表面和(l) 下表面的Cu-BHT薄膜的形貌示意图; (m) 芯片上微生物传感器示意图; (n) Cu-BHT薄膜的照片[45]
    Figure 5.  (a) Chemical reaction pertaining to the synthesis of Cu-BHT; (b) Interfacial self-assembly growth process; (c) Schematic illustration of metal vacancy engineering via precise pH regulation (yellow spheres: protons; black spheres: C atoms; gold spheres: S atoms; green spheres: Cu atoms; red circles: Cu vacancies)[42]; (d) Scheme of the gas-liquid interfacial reaction method to produce Cu-BHT films; (e) Schematic representation of the Cu-BHT thin film structure; (f) Optical micrograph of the Cu-BHT thin film; Schematic of the transfer method for obtaining (g) Up-side surface upward and (j) bottom-side one; Atomic force microscope images of the (h) up-side and (k) bottom-side surfaces of the Cu-BHT film; Schematics of the (i) up-side and (l) bottom-side illustration of the Cu-BHT thin film morphology; (m) Schematic illustration of the on-chip microbial sensor; (n) Photograph of the Cu-BHT thin film[45]
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    气-液界面法是一种利用气体与液体界面处的特殊物理化学环境制备二维材料(如薄膜、纳米片等)的合成技术。该方法通过调控界面张力和分子自组装行为，实现材料在界面的定向生长，适用于制备高结晶性、大面积均匀的薄膜材料[43-44]。2021年，Chen等将气-液界面反应法合成的Cu-BHT薄膜首次集成于芯片式电化学生物传感器中[45]。传感器制备过程如图 5d~5n所示。首先，将少量苯六硫酚(BHT)的氯苯溶液滴加到酸性Cu(NO3)2水溶液表面，在常温下通过气-液界面反应形成Cu-BHT薄膜。该薄膜在气-液界面自组装过程中沿c轴定向生长，上表面(接触空气)呈现平坦结构，下表面(接触水相)形成突触状形貌。接着将薄膜通过Langmuir‑ Schaefer转移法转移到经氧等离子体处理过的镀有电极的硅片上制备芯片式电化学生物传感器，用于H2O2的检测。2024年，我们团队采用类似的制备策略获得了在气-液界面生长的形貌非对称的Ni3(HITP)2(HITP=2，3，6，7，10，11-六氨基三亚苯)薄膜[46]。暴露上表面(接触空气)、下表面(接触水相)的薄膜分别转移到导电基底上，均可作为无酶葡萄糖电化学传感器的工作电极。由于与水相接触的下表面薄膜含有更多的缺陷位点，因此对葡萄糖分子具有更优异的电催化活性。可见，气-液界面法不仅可以辅助获得高质量的EC-MOFs薄膜工作电极，同时还能通过增加缺陷位点增强传感器的电化学性能。

    1.3   原位法与非原位法相结合

    原位法与非原位法能够满足大多数EC-MOFs电化学传感器工作电极的制备，但是对于一些结构较为复杂的电极，须通过2种方法的结合实现传感器的制备。如对用于多元的循环肿瘤DNA(ctDNA)检测的AuNPs/Ni-CAT/CB/PPGE电化学传感器，Yang等采用原位法与非原位法相结合的方式进行构建[47]。首先，通过简单便捷的一步水热合成法获得二维导电纳米线材料Ni-CAT。其次，将HB铅笔芯用砂纸和湿布抛光表面，浸入磷酸盐缓冲溶液(PBS)中，并通过循环伏安(CV)法预处理获得PPGE电极。接着将Ni-CAT/炭黑(CB)分散液滴涂在PPGE电极表面，干燥后浸入HAuCl4溶液中，采用计时电流法原位沉积金纳米颗粒(AuNPs)，最终得到AuNPs/Ni-CAT/CB/PPGE电极。在电极表面沉积金纳米颗粒的目的是为探针DNA(pDNA)提供附着位点。

    需要注意的是，对于制备EC-MOFs电化学传感器工作电极，不论是原位沉积还是非原位沉积技术都有各自的优势所在，但也都存在一定的局限性。对于原位沉积法，虽EC-MOFs材料与基底结合力强、界面接触良好，但需要精确控制反应条件、工艺难度较大、基底受限程度较大。非原位法EC-MOFs材料独立合成、灵活性高、操作简便，但材料与电极之间的界面接触不如原位法紧密，影响电子传输，材料与电极的结合力较弱，长期稳定性较差，修饰过程中材料的分布均匀性较难控制。

    2.   EC-MOFs电化学传感器的应用

    电化学传感器通过将电极表面与分析物之间的特定相互作用转化为可检测的电化学信号如电位、电导率和电流等实现对目标分析物的定量或半定量分析。得益于EC-MOFs材料独特的高比表面积、可调控的孔隙结构以及优异的电子传输特性，这类传感器能够高效富集目标分子并显著增强电化学响应信号，在电化学传感中发挥着关键作用。本章节将重点探讨基于EC-MOFs材料的电化学传感器在生物分子、环境污染物及谷物真菌毒素等其他物质检测领域的应用。

    2.1   EC-MOFs电化学传感器在生物分子检测中的应用

    2.1.1   生物小分子检测

    近年来，基于EC-MOFs的电化学传感器在葡萄糖、H2O2、多巴胺、尿酸及神经递质等关键生物小分子标志物的检测中表现出卓越的灵敏度和选择性，并取得了显著进展。

    糖尿病作为一种全球性慢性代谢疾病，已对数亿人的健康构成严重威胁。对于糖尿病患者而言，葡萄糖浓度是临床诊断和病情评估的重要生物标志物，因此血糖水平的实时监测是疾病管理的关键环节[48-49]。酶基电化学传感器虽然具有良好的灵敏度和选择性，但其高昂的成本、较差的固定化能力和不稳定性限制了其广泛应用。为克服这些缺陷，无酶葡萄糖电化学传感器应运而生。2020年，Sun等报道了第一例基于EC-MOF的无酶葡萄糖电化学传感器[17]。研究者们证明了金属镍盐和HHTP配体组成的3D π共轭Ni-MOF能够在碱性介质中高效催化葡萄糖氧化。Ni-MOF的分子结构及对葡萄糖的检测性能如图 6a~6d所示。在优化条件下，该导电Ni-MOF表现出0.001~8 mmol·L-1的宽检测范围、0.66 μmol·L-1的低检测限、21 744 μA·L·mmol-1·cm-2的高灵敏度以及3 s的快速响应时间。同时，该传感器展现出优异的选择性、稳定性和重现性，并能够用于实际血清样品中的葡萄糖监测。进一步地，该团队还详细对比研究了EC-MOFs配体的选择对葡萄糖电催化氧化性能的影响，选择的配体如图 6e~6i所示[50]。结果证明，基于HATP·6HCl(2，3，6，7，10，11-六氨基苯并菲六盐酸盐)配体的Ni-MOF对葡萄糖氧化具有最高的催化活性。这是因为以HATP·6HCl为配体的Ni-MOF相比其他配体表现出更好的导电性，化学结构中含有更多的氨基，有利于葡萄糖的电催化氧化。在此基础上，2021年，Wang等设计并开发了双金属中心的Ni/Co(HHTP)无酶葡萄糖电化学传感器，用于高灵敏、高选择性检测血清和饮料中的葡萄糖[28]。通过简便的一步水热法，在碳布表面原位生长具有纳米棒结构的Ni/Co双金属MOF，利用其高比表面积、优异的导电性及Ni2+/Co2+的协同催化效应，显著提升了葡萄糖的电催化氧化性能。该传感器在碱性介质中表现出优异的分析性能，包括宽线性检测范围(0.3 μmol·L-1~2.312 mmol·L-1)、低检测限(100 nmol·L-1，S/N=3)、高灵敏度(3 250 μA·L·mmol⁻¹·cm⁻²)及快速响应时间(2 s)。实验还验证了其对复杂生物样本(人血清)和食品样本(茶、橙汁)中葡萄糖检测具有很高的回收率(100.31%~107.00%)和良好的抗干扰能力，克服了传统酶传感器稳定性差、成本高的缺陷。

    图 6

    图 6.  (a) HHTP分子与Ni2+的连接方式; (b) 在0.1 mol·L-1氢氧化钠溶液中, 以0.55 V电位连续注入不同浓度的葡萄糖时, 导电Ni-MOF的电流-时间响应(插图: 低葡萄糖浓度下导电Ni-MOF的电流-时间响应); (c) 不同浓度葡萄糖的电流-时间响应曲线; (d) 从i-t曲线获得的不同浓度下的电流标准曲线(插图: 低葡萄糖浓度下导电Ni-MOF的相应校准曲线)[17]; 配体(e) Hatz、(f) ATA、(g) TA、(h) HHTP、(i) HATP的结构[50]
    Figure 6.  (a) Connecting mode of HHTP molecules and Ni2+ ions; (b) Amperometric response of the conductive Ni-MOF upon successive injection of glucose with different concentrations in 0.1 mol·L-1 NaOH solution at 0.55 V (inset: amperometric response of the conductive Ni-MOF at low glucose concentrations); (c) Response time curve of glucose at different concentrations; (d) Corresponding standard curves of current with various concentrations obtained from the i-t curve (inset: the corresponding calibration curve of the conductive Ni-MOF at low glucose concentrations)[17]; Structures of ligands (e) Hatz, (f) ATA, (g) TA, (h) HHTP, (i) HATP[50]
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    通过对上述典型例证的分析可知，EC-MOFs对葡萄糖分子的电催化氧化性能与其结构特征存在显著的构效关系。具体而言：(1) 有机配体的选择直接影响材料的电子传导特性，如含氮杂环配体可通过增强π共轭效应提升电荷转移效率；(2) 金属中心的种类和配位环境决定了催化活性中心的氧化还原能力。这些构效关系为合理设计高性能EC-MOFs葡萄糖电化学传感器提供了重要的理论指导。

    癌症是全球第二大死亡原因，而早期诊断对提高患者生存率和治疗效果至关重要。过氧化氢(H2O2)作为关键的生物标志物，其浓度变化与癌症的发生和发展密切相关，因此开发用于癌细胞中H2O2检测的电化学传感器在癌症研究及相关领域具有重要意义[51-52]。MOFs中丰富的配位体系已被证明是高效的电催化活性位点，在H2O2检测领域受到广泛关注[53]。然而，大多数MOFs的弱导电性限制了其在电化学H2O2还原和检测中的应用。为解决上述问题，2019年Chen等开发了一种基于EC-MOFs检测H2O2浓度的新方法。作者通过Langmuir-Blodgett(LB)方法结合LbL(LB-LbL)生长技术制备了导电的二维单层/多层[Co3(HHTP)2]n纳米片，并将其构建成电化学传感器，如图 7a~7c所示[54]。研究结果表明[Co3(HHTP)2]n纳米片在电化学H2O2还原和检测中表现出很高的活性及良好的耐久性，且检测限低至10-6数量级(2.9 μmol·L-1)。此外，作者还通过密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算，研究了[Co3(HHTP)2]n纳米片催化H2O2还原的反应机理和能量转移过程，计算结果与实验结果高度吻合。为进一步提升EC-MOFs检测H2O2的催化活性，Sun等在超薄二维EC-MOFs Cu-HHTP纳米片(Cu-HHTP-NSs)表面通过表面活性剂辅助溶液法负载了高密度超细的金纳米颗粒(Au-NPs), 得到了Au-NPs/Cu-HHTP-NSs修饰电极，如图 7d所示[55]。得益于Cu-HHTP-NSs与Au-NPs的双重纳米酶活性协同作用及其独特的结构与电学特性，Au-NPs/Cu-HHTP-NSs修饰电极对H2O2表现出显著增强的传感性能，具有极低的检测限(5.6 nmol·L-1)、高灵敏度(188.1 μA·L·mmol-1·cm-2)及良好的抗干扰性、重现性及稳定性。该传感器还可实时追踪不同人结肠细胞释放的H2O2，从而有效区分结肠癌细胞和正常结肠上皮细胞，为早期癌症诊断提供了新途径，也为纳米酶放大体系在电化学生物传感器中的应用开拓了思路，推动了生物传感器、生物工程、纳米技术和催化等领域的发展。

    图 7

    图 7.  (a) 三层[Co3(HHTP)2]n LB纳米片的空间填充图; (b) [Co3(HHTP)2]n LB纳米片的代表性组装过程示意图; (c) LB与LbL纳米薄膜生长技术的结合[54]; (d) Au-NPs/Cu-HHTP-NSs电化学传感器修饰电极合成过程及检测H2O2的示意图[55]
    Figure 7.  (a) Space-filling model of the three-layer [Co3(HHTP)2]n LB nanosheets; (b) Schematic illustration of the representative assembly process for [Co3(HHTP)2]n LB nanosheets; (c) Integration of the LB and LbL techniques for nanofilm growth[54]; (d) Schematic illustration of the synthesis process of the Au-NPs/Cu-HHTP-NSs modified electrochemical sensor electrode and its detection of H2O2[55]
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    神经化学物质如多巴胺(DA)、5-羟色胺(5-HT)、抗坏血酸(AA，即维生素C)、尿酸(UA)、氨基酸等是维持大脑活动与功能稳态的关键分子，其相对浓度和基础水平与特定疾病状态直接相关[56-57]。电化学检测技术作为神经化学物质分析的重要工具，可为压力评估、运动负荷监测、疾病早期诊断、行为干预治疗等提供关键信息[58-59]。2020年，Mirica等首次系统研究了二维EC-MOFs作为介质在伏安法检测多分析物溶液中氧化还原活性神经化学物质(DA、5-HT、AA、UA)中的应用[36]。研究聚焦于几种结构类似的二维层状EC-MOFs M3HXTP2(M=Ni、Cu；X=NH、HITP或HHTP)，这些EC-MOFs通过水热法实现分子前驱体的配位驱动自组装。自组装而成的系列EC-MOFs纳米线通过超声分散形成确定浓度的悬浊液，而后直接滴涂于GCE表面构建成电化学传感器的修饰电极，如图 8a所示。这些修饰电极可对水溶液中的DA和5-HT进行检测，即使在存在重要干扰物(如AA和UA)的情况下也能实现高效检测(图 8b和8c)。为进一步实现EC-MOFs电化学传感器的可穿戴性及实时检测，Chen等在柔性纳米纤维素基底上制备了EC-MOFs Ni3HHTP2，构建了一种用于汗液中代谢物检测的柔性电化学传感器，传感器的结构示意图如图 8d所示[18]。其中，纳米纤维素基底的高孔隙率、亲水性和机械强度赋予了传感器优异的透气性(水蒸气透过率达21.3 g·m-2·h-1)与皮肤贴合性(湿态黏附力达27 kPa)。电化学测试结果表明，传感器可检测汗液中的AA和UA(图 8e和8f)。在0.001 V低电位下对AA的线性检测范围达10~1 190 μmol·L-1(R2=0.999 7)，检测限低至10 μmol·L-1，同时对UA、葡萄糖等干扰物表现出很高的选择性。此外，通过无线传输系统，该传感器成功实现了对汗液中AA动态变化的实时监测，其结果与高效液相色谱法(HPLC)测试结果相当，并在实际运动场景中表现出优异的长期稳定性(大于4 800 s)与抗弯曲性能(50次弯曲后响应无衰减)，为个性化营养监测提供了高灵敏、舒适的可穿戴解决方案。

    图 8

    图 8.  (a) 器件结构的示意图: 将分散在水中的金属有机框架(MOF)薄膜直接滴涂到玻璃碳电极(GCE)顶部, 以实现神经化学物质的伏安传感; (b) Ni3HHTP2对不同浓度DA的差分脉冲伏安(DPV)图; (c) Ni3HHTP2对不同浓度5-HT的DPV图[36]; (d) 多层结构的薄膜传感器示意图, 包括cMOF、电极层、纤维素层和绝缘层(选用Ecoflex作为绝缘材料封装互连区域, 以防止导电通路与皮肤及汗液接触); (e) 基于Ni3HHTP2的AA传感器的i-t响应; (f) 基于Ni3HHTP2的UA传感器在0.1 mol·L-1 PBS中的DPV响应(插图: 电流随相应的UA浓度变化)[18]
    Figure 8.  (a) Schematic illustration of the device architecture: aqueous-dispersed MOF thin film was drop-cast onto a glassy carbon electrode (GCE) to enable voltammetric sensing of neurochemicals; (b) Differential pulse voltammograms (DPVs) of Ni3HHTP2 toward varying concentrations of DA; (c) DPVs of Ni3HHTP2 toward varying concentrations of 5-HT[36]; (d) Schematic of the multilayer thin-film sensor architecture, comprising a conductive MOF (cMOF) layer, electrode layer, cellulose layer, and insulating layer (Ecoflex was employed to encapsulate the interconnects, preventing conductive pathways from contacting skin and sweat); (e) i-t response of the Ni3HHTP2-based AA sensor; (f) DPV response of the Ni3HHTP2-based UA sensor in 0.1 mol·L-1 PBS (inset: current variation with corresponding UA concentration)[18]
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    2.1.2   生物大分子检测

    生物大分子(如蛋白质、核酸、多糖等)是生命活动的核心物质，其含量异常往往预示着疾病的发生与发展，常被作为疾病标志物广泛应用于临床。因此，定量检测生物大分子对疾病诊断、生命科学研究、生物技术应用领域至关重要[60-61]。在众多检测方法中，电化学分析技术因其低成本、高灵敏度和优异特异性等优势展现出显著的应用潜力，且可通过与其他策略联用进一步提升检测性能。近年来，研究者们正在逐渐将EC-MOFs，特别是二维EC-MOFs应用于生物大分子电化学检测领域。

    例如，2022年，Xiao等通过化学掺杂策略合成了镍钴导电双金属有机框架纳米棒(NiCo-HHTP)并构建成用于检测microRNA-141的电化学发光(ECL)生物传感器(图 9a~9c)[62]。相较于单金属的Ni-HHTP，NiCo-HHTP的导电性、ECL强度、ECL效率分别提升了2.82倍、2.06倍、3.39倍。得益于导电性增强的ECL效应，该传感器实现了对microRNA-141的超灵敏检测，线性范围为1 fmol·L-1~10 nmol·L-1，检测限低至0.69 fmol·L-1。此外，该生物传感器还展示了良好的选择性、稳定性和重现性，并成功应用于前列腺癌细胞(22Rv1)裂解液中microRNA-141的定量分析，验证了其在临床诊断中的应用价值。为实现传感器的ECL性能的进一步提升，该团队将一种经典且高效的ECL发光体Ru(bpydc)34-(H2bpydc=2, 2-联吡啶-4, 4-二羧酸)负载到Ni3(HITP)2上，得到Ru@Ni3(HITP)2，然后将其构建成用于检测凝血酶(TB)的超灵敏ECL生物传感器(图 9e和9f)[38]。实验结果表明，Ru@Ni3(HITP)2材料确实表现出导电性增强和限域效应强化的ECL性能。基于Ru@Ni3(HITP)2的ECL传感器实现了对TB的高灵敏度检测，线性范围为1 fmol·L-1~1 nmol·L-1，检测限低至0.62 fmol·L-1。此外，该传感器具有优异的选择性(对尿酸、黏蛋白等干扰物无响应)、重现性(RSD=0.93%)和稳定性(20次循环扫描后信号保持稳定)，并成功应用于人血清样本中TB的定量分析(回收率99.7%~104.1%)。

    图 9

    图 9.  (a) NiCo-HHTP纳米棒的制备示意图; (b) NiCo-HHTP生物传感器的制备过程; (c) Exo Ⅲ辅助的目标回收放大过程; (d) 生物传感器对不同浓度miRNA-141的ECL强度[62]; (e) Ru@Ni3(HITP)2的制备过程示意图; (f) Ru@Ni3(HITP)2ECL传感器的制备过程; (g) 生物传感器对不同浓度TB(1 fmol·L-1~1 nmol·L-1, n=3)的ECL响应[38]
    Figure 9.  (a) Schematic illustration of preparation of NiCo-HHTP nanorods; (b) Fabrication process of the NiCo-HHTP biosensor; (c) Exo Ⅲ-aided target recycling amplification process; (d) ECL intensity of the biosensor in response to varying concentrations of miRNA-141[62]; (e) Schematic illustration of the fabrication process for Ru@Ni3(HITP)2; (f) Fabrication process of the Ru@Ni3(HITP)2-based ECL sensor; (g) ECL response of the biosensor to varying concentrations of TB (1 fmol·L-1-1 nmol·L-1, n=3)[38]
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    尽管基于EC-MOFs的电化学传感器在生物分子检测研究中取得了一定进展，但仍存在以下提升空间：其一，现有应用场景较为局限，更多的是通过标准加入法进行实际样品的探索，实际应用中仍面临挑战；其二，在可穿戴设备领域的探索相对不足；其三，对EC-MOFs与生物分子相互作用的机理研究还不够深入，限制了其在生物医学领域的广泛应用。因此，未来的研究需要聚焦上述挑战，通过优化EC-MOFs的结构和性能，提高生物分子的固定效率和稳定性，从而使EC-MOFs在生物传感器、生物催化和生物医学等领域发挥更大的作用。

    2.2   EC-MOFs电化学传感器在环境污染物检测中的应用

    2.2.1   农药残留物检测

    随着农药在农业生产中的广泛使用，农药残留问题日益凸显，不仅对生态环境造成潜在威胁，还可能通过食物链进入人体，危害人类健康[63-64]。因此，建立针对各类产品(尤其是农产品)中农药残留物的精准定量分析方法具有重要研究价值。EC-MOFs电化学传感器的出现为解决这一问题提供了关键技术手段。其高灵敏度和高选择性能够及时准确地检测出痕量农药残留，有助于提前发现和控制农药残留超标的风险，保障农产品的质量安全。

    百草枯(PQ)是一种剧毒除草剂，在农业生产中应用广泛，实现对痕量PQ的高灵敏度检测至关重要。2020年，Zhang等采用液-液界面反应法合成了基于HHTP(该文献称为truxene)和铜离子的二维导电金属有机框架材料(truxene-Cu cMOF)，并将其应用于农药残留物PQ的电化学检测，如图 10A和10B所示[65]。基于truxene-Cu cMOF的导电性和多孔特性增强对PQ的π-π相互作用及电催化活性，DPV检测结果显示，传感器对PQ的线性检测范围为0.2~5 μmol·L-1，检测限低至0.041 μmol·L-1(S/N=3)，显著低于美国环保署(EPA)规定的饮用水中PQ的限值(0.78 μmol·L-1)[10]。同时，该传感器对尿酸、黏蛋白等干扰物表现出高选择性，连续20次循环扫描后相对标准偏差(RSD)仅为1.77%。作者也进一步验证了其在模拟水样中的实际检测能力，回收率为99.7%~104.1%。此外，我们团队的近期研究发现，基于Ni3(HHTP)2的2D EC-MOF纳米线阵列电化学传感器也为检测痕量PQ提供了一种高灵敏度、高选择性和低检测限的新方法，如图 10C所示[66]。得益于Ni3(HHTP)2与PQ之间的静电相互吸引以及很强的吸附能力，该传感器较上述truxene-Cu cMOF表现出更高的灵敏度(175 μA·L·μmol⁻¹·cm⁻²)、更低的检测限(4.4 nmol·L-1)、同时还具有很强的抗干扰能力及良好的重现性。此外，该传感器还成功应用于苹果、黄瓜、番茄、梨4个实际样品中PQ的检测，回收率为95.4%~104.4%。

    图 10

    图 10.  (A) 通过界面反应合成truxene-Cu cMOF的合成路线; (B) 不同浓度(0.2-10.0 μmol·L-1)的PQ溶液中吸附在电极上的cMOF的DPV曲线[65]; (C) Ni3(HHTP)2/CP电极对PQ的电化学传感性能示意图[66]; (D) 基于导电Cu-CAT@rGO纳米复合材料的电化学传感器制备过程示意图; (E) Cu-CAT@rGO/GCE电极在0.2 mol·L-1的PBS(pH=6.5)溶液中对不同浓度(0.05、0.1、1、5、10、20、50、80和100 μmol L-1, 标记为a→i)的BPA响应的DPV曲线; (F) BPA溶液的氧化峰电流随BPA浓度的变化曲线[72]
    Figure 10.  (A) Synthetic route of truxene-Cu cMOF by interfacial reaction; (B) DPV curves of cMOF adsorbed on electrode in PQ solution of different concentrations (0.2-10.0 μmol·L-1) at room temperature[65]; (C) Schematic diagram of the electrochemical sensing performance of the Ni3(HHTP)2/CP electrode for PQ[66]; (D) Schematic illustration of the fabrication process for the conductive Cu-CAT@rGO nanocomposite-based electrochemical sensor; (E) DPV curves recorded for the Cu-CAT@rGO/GCE electrode using varying concentrations (0.05, 0.1, 1, 5, 10, 20, 50, 80, and 100 μmol·L-1, marked as a→i) of BPA solutions in 0.2 mol·L-1 of PBS (pH=6.5); (F) Oxidation peak currents plotted as a function of the BPA concentration[72]
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    对氧磷是一种广泛使用的有机磷农药，可通过特异性抑制乙酰胆碱酯酶(AchE)的活性而干扰神经传导功能，即使微量暴露也可导致神经系统功能障碍等严重中毒症状[67-68]。鉴于其对生物体的高毒性危害，对其进行精准检测具有重要现实意义。2022年，Niu等通过水热法合成了一系列二维EC-MOFs，以AchE为关键酶，乙酰硫代胆碱(ATCh)为底物，通过戊二醛交联将AChE固定在EC-MOFs修饰的玻碳电极(GCE)上，制备出了基于EC-MOFs的生物传感器[19]。接着，该研究团队系统研究了不同EC-MOFs(Cu3(THQ)2、Cu3(HHTP)2和Ni3(HHTP)2)的电催化性能及其在农药检测中的应用。研究发现，Cu3(THQ)2因具有高密度的铜活性位点、优异的电荷转移能力和较小的孔径，在低电位(0.39 V)下展现出显著增强的催化活性，其检测对氧磷的灵敏度较传统催化剂提升了6~18倍，检测限低至0.37 ng·mL-1。此外，该传感器在真实样品(水、土壤、果蔬)中也表现出高选择性、快速响应(15 min内完成检测)、良好稳定性和抗干扰能力，且无需复杂前处理。

    2.2.2   双酚类化合物检测

    双酚类化合物作为典型的环境内分泌干扰物，可通过食物链富集对人体生殖和神经系统造成危害，其浓度监测对生态安全和公共卫生至关重要[69-70]。由于双酚在环境中普遍存在且限值要求严格，发展高灵敏度检测技术是当前环境分析领域的研究重点。

    Li等设计的EC-MOF分子印迹聚合物复合物电化学传感器为双酚A(BPA)的检测提供了一种高灵敏度、高选择性的方法[71]。作者采用溶剂热法合成了Ni3(HITP)2，并通过自由基聚合法将离子液体(Ils)作为单体和交联剂，以BPA为模板分子，在Ni3(HITP)2表面接枝分子印迹聚合物(MIPIL)，制备了CMOF-MIPIL复合材料。Ni3(HITP)2提供优异的导电性而MIPIL提供特异性识别位点，因此复合材料对BPA表现出优异的电化学传感性能。传感器在0.005~5.0 μmol·L-1范围内对BPA检测呈现良好的线性关系，检测限低至4.0 nmol·L-1，且对苯酚(PN)、雌二醇(ET)等结构类似的物质表现出很高的选择性。此外，该传感器成功应用于湖水、塑料瓶及液态牛奶中BPA的检测，加标回收率为95.3%~104.0%，相对标准偏差RSD < 4.87%。

    除了与MIPIL形成复合物，Chen等将EC-MOF与还原氧化石墨烯(rGO)复合，也制备出了一种能实现对BPA的快速、超灵敏检测的电化学传感材料[72]。作者通过水热法将Cu-CAT纳米棒负载到rGO表面得到Cu-CAT@rGO复合材料，然后将复合材料修饰于GCE表面，构建了Cu-CAT@rGO/GCE电化学传感器，制备过程如图 10D所示。DPV测试结果显示传感器对BPA在0.05~100 μmol·L-1范围内呈现良好线性关系(图 10E和10F)，检测限低至4.9 nmol·L-1，且对酚类干扰物(如4-叔辛基酚)及Na+、Mg2+等表现出很强的抗干扰能力(RSD < 5.3%)。此外，该传感器还成功应用于饮料瓶、塑料中BPA的检测，加标回收率为95.6%~106.2%。

    2.2.3   全氟和多氟烷基物质检测

    全氟和多氟烷基物质(PFAS)是一类亟需检测和治理的新型污染物，其代表物质全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)因在工业领域的广泛应用而普遍存在于环境介质中，并因其强持久性和致癌性对全球健康构成威胁[73-74]。鉴于这类物质在日用产品和饮用水源中的持续检出，开发新型检测材料与技术平台已成为当前环境治理的迫切需求。以EC-MOFs为代表的高比表面积导电材料的应用是实现PFAS高灵敏度检测的典型策略。

    Bao等采用层层自组装法将二维EC-MOF Cu-HHTP薄膜生长在两电极通道的基底上，构建了用于检测PFAS的电化学传感装置[34]。利用电化学阻抗谱(EIS)测量器件在不同浓度PFAS溶液中的阻抗变化，实现对PFAS的检测。结果表明，该传感器对PFOA和PFOS的检测限低至5 fmol·L-1(0.002 ng·L-1)，灵敏度比现有方法提升2~4个数量级，且可重复使用至少10次而无性能衰减。其超低检测限、高选择性及稳定性为饮用水中痕量PFAS的快速检测提供了一种高效的解决方案，具有很重要的环境与健康应用价值。

    基于EC-MOFs的电化学传感器在环境污染物检测中展现出高灵敏度、优异选择性和操作便捷性等显著优势，尽管已取得重要研究进展，但若要将此类传感器从实验室研究推向实际应用，仍需开展更深入的研究工作。例如，EC-MOFs在实际环境复杂介质中，容易受到酸碱度变化、微生物侵蚀等因素的影响，从而会导致其结构和性能稳定性下降，影响对污染物的检测效果；关于EC-MOFs与环境污染物之间的相互作用过程研究尚不够透彻，阻碍了对材料性能的进一步优化。因此，未来研究需聚焦上述挑战，通过设计合成更稳定的EC-MOFs，深入研究EC-MOFs对环境污染物的传感机制，使EC-MOFs在环境污染物监测领域实现性能的显著飞跃，为解决日益严峻的环境污染问题提供更有效的材料支撑。

    2.3   EC-MOFs电化学传感器在其他物质检测中的应用

    除上述提到的各类生物分子检测与环境污染物检测，近年来，基于EC-MOFs的电化学传感器也正在逐渐向谷物真菌毒素、神经类药物等其他物质检测中拓展。

    例如，2021年，Wen等建立了一种基于氮掺杂铜基MOF(N-Cu-MOF)的新型电化学适配体传感器检测谷物真菌毒素脱氧雪腐镰刀菌烯醇(DON)的方法[75]。首先，通过溶剂热法合成了N-Cu-MOF，接着，将N-Cu-MOF修饰在GCE上，然后，将特定的适配体(AP1)滴加到修饰后的电极表面，使适配体与N-Cu-MOF结合，从而构建了电化学适配体传感器。DPV检测结果证明，该传感器对DON的检测限低至0.008 ng·mL-1，线性范围为0.02~20 ng·mL-1，且对黄曲霉毒素(AFB1)、玉米赤霉烯酮(ZEN)等共存毒素表现出高选择性。此外，在真实小麦样品中，传感器的回收率达95.6%~105.9%，RSD < 6%。该传感器无需标记物或探针，为食品中痕量真菌毒素的快速检测提供了新的策略，并且可通过更换适配体扩展至其他有害物质的检测。

    2023年，Chen等利用MOF/COF双介孔复合材料构建了一种具有高效双色ECL性能的传感器用于检测新型精神活性物质二氯西泮[76]。传感器工作电极制备过程如图 11A~11C所示。他们首先采用化学合成方法制备了PTCA-COF和Cu3(HHTP)2两种材料，接着将Cu3(HHTP)2负载在PTCA-COF上，成功合成了具有双色ECL特性的MOF/COF双介孔复合材料。随后将该复合材料修饰在GCE上，构建了一种新型的ECL传感器。该传感器利用Cu3(HHTP)2的催化特性和PTCA-COF的ECL特性，实现了对二氯西泮的高灵敏度、高选择性检测。具体来说，Cu3(HHTP)2的加入不仅增强了复合材料的电导率，促进了电化学发光体的电化学激活，还通过其多孔结构提高了对二氯西泮的吸附能力。最后，在0.1 mol·L-1 NaOH水溶液中，利用CV、EIS和ECL响应对修饰电极的电化学性能进行了测试(图 11D)。结果表明，该传感器对二氯西泮具有优异的检测性能，检测限低至2.6×10-14 g·L-1，对保障公共健康安全具有很重要的意义。

    图 11

    图 11.  (A) PTCA-COF、(B) Cu3(HHTP)2和(C) ECL传感器的制备过程示意图; (D) ECL传感器对不同质量浓度的二氯西泮的响应: 从a到f, 质量浓度分别为1.0×10-8、1.0×10-9、1.0×10-10、1.0×10-11、1.0×10-12、1.0×10-13 g·L-1 [76]
    Figure 11.  Preparation process of (A) PTCA-COF, (B) Cu3(HHTP)2, and (C) ECL sensors; (D) Response of the ECL sensor toward different mass concentrations of diclazepam: from a to f, the mass concentrations were 1.0×10-8, 1.0×10-9, 1.0×10-10, 1.0×10-11, 1.0×10-12, 1.0×10-13 g·L-1 [76]
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    可见，EC-MOFs电化学传感材料在生物分子和环境污染物检测之外的领域仍处于探索初期，还有很多值得挖掘和研究的内容，比如更高性能材料体系的设计、爆炸物等特殊物质的检测、材料和性能的构效关系等等。我们期待EC-MOFs电化学传感器在更广泛的分析检测领域崭露头角。

    3.   总结与展望

    相较于传统MOFs材料，EC-MOFs因其卓越的电化学性能，在传感器领域具有广阔的应用前景。本文系统综述了EC-MOFs电化学传感器电极材料的制备方法及其应用研究进展，重点探讨了该类材料在葡萄糖、过氧化氢、RNA等生物分子检测，以及农药残留、双酚类化合物等环境污染物监测领域的最新研究成果。表 1汇总了近年来报道的典型EC-MOFs电化学传感器的应用领域及其关键性能参数。

    表 1

    表 1  基于EC-MOFs的电化学传感应用
    Table 1.  EC-MOFs-based electrochemical sensing applications
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    Synthetic material Detection target Linear range LOD Ref.
    [Mn2Ni(C2S2(C6H4COO)2)2(H2O)2]·2DMF⁃CF Glucose 2.0×10-6⁃2.0×10-3 mol·L-1 1.0×10-7 mol·L-1 [27]
    Ni/Co(HHTP)MOF/CC Glucose 0.3 μmol·L-1⁃2.312 mmol·L-1 100 nmol·L-1 [28]
    Ni3(HHTP)2 Glucose 0.001⁃8 mmol·L-1 0.66 μmol·L-1 [17]
    Ni⁃MOF NSAs/CC Glucose 0.001⁃7 mmol·L-1 0.57 μmol·L-1 [47]
    Ni⁃MOF/RGO/CF Glucose 6 μmol·L-1⁃2.09 mmol·L-1 0.6 μmol·L-1 [77]
    Ni3(HITP)2 Glucose 0⁃10 mmol·L-1 [78]
    Ni3(HITP)2 Glucose 0⁃6 mmol·L-1 0.09 μmol·L-1 [46]
    NiCu⁃LDH@Ni⁃HHTP Glucose 0.000 5⁃2.665 5 mmol·L-1 0.017 6 μmol·L-1 [79]
    Cu3(HHTP)2 Glucose 0.001⁃0.95 mmol·L-1 0.076 μmol·L-1 [80]
    Cu⁃BHT H2O2 Low concentration range: Cu⁃BHT: [42]
    Ni⁃BHT 100 nmol·L-1⁃0.1 mmol·L-1; 16.5 nmol·L-1
    Ag⁃BHT High concentration range: 0.1⁃50 mmol·L-1
    Cu⁃BHT H2O2 0.08⁃200 μmol·L-1 0.08 μmol·L-1 [45]
    [Co3(HHTP)2]n H2O2 2.9⁃290 μmol·L-1 2.9 μmol·L-1 [54]
    Cu3(HHTP)2 H2O2 50 nmol·L-1⁃16.4 mmol·L-1 5.6 nmol·L-1 [55]
    [Co3(HOB)2]n H2O2 3.08 nmol·L-1⁃308 μmol·L-1 3.08 nmol·L-1 [81]
    Cu⁃BHT H2O2 0.000 1⁃50 mmol·L-1 0.016 5 μmol·L-1 [82]
    Cu3(HHTP)2 DA, norepinephrine, DA/norepinephrine: 10-8⁃10-3 mol·L-1, 10-9 mol·L-1 [35]
    Cu2TCPP epinephrine epinephrine: 10-7⁃10-3 mol·L-1
    Ni3(HHTP)2 DA 4 nmol·L-1⁃0.4 μmol·L-1 1 nmol·L-1 [38]
    Ni3(HHTP)2 DA, 5⁃HT, AA, UA DA: 63 nmol·L-1⁃200 μmol·L-1, DA: [36]
    Ni3(HITP)2 5⁃HT: 20 nmol·L-1⁃200 μmol·L-1 (63±11) nmol·L-1,
    Cu3(HHTP)2 5⁃HT:
    Cu3(HITP)2 (40±17) nmol·L-1
    Ni3(HHTP)2 AA, UA AA: 10⁃1 190 μmol·L-1 AA: 2.6×10-14 g·L-1 [18]
    Co⁃Ni⁃MOFs⁃1% L⁃tryptophan 0.01⁃300 μmol·L-1 8.7 nmol L-1 [83]
    Ni3(HITP)2 AA 2⁃200 μmol·L-1 1 μmol·L-1 [84]
    NiPc⁃Cu MOF N⁃acetyl⁃L⁃cysteine 0.012 5⁃42.5 μmol·L-1 5.2 nmol·L-1 [85]
    p(XA)/Au/Cu⁃TCPP/GCE DA, paracetamol DA: 5⁃125 μmol·L-1, 1.0 μmol·L-1 [86]
    paracetamol: 5⁃100 μmol·L-1 1.5 μmol·L-1
    Ni3(HITP)2 Glucose 10⁃100 μmol·L-1 1 μmol·L-1 [87]
    10⁃1 000 μmol·L-1 10 μmol·L-1
    Ni⁃CAT/CB DNA 1 fmol·L-1⁃1 μmol·L-1 0.32 fmol·L-1 [43]
    NiCo⁃HHTP RNA⁃141 1 fmol·L-1⁃10 nmol·L-1 0.69 fmol·L-1 [62]
    Ru@Ni3(HITP)2 TB 1 fmol·L-1⁃1 nmol·L-1 0.62 fmol·L-1 [88]
    Cu3(THQ)2 Paraoxon 1⁃1 000 ng·mL-1 0.37 ng·mL-1 [19]
    UMV⁃Ce⁃MOF/GCE/MIP IMI 2⁃120 nmol·L-1 0.34 nmol·L-1 [37]
    truxene⁃Cu cMOF PQ 0.2⁃5 μmol·L-1 4.1×10-8 mol·L-1 [65]
    Ni3(HHTP)2 PQ 0.01⁃200 μmol·L-1 4.4 nmol·L-1 [66]
    CMOF⁃MIPIL BPA 0.005⁃5.0 μmol·L-1 4.0 nmol·L-1 [71]
    Cu⁃CAT@rGO BPA 0.05⁃100 μmol·L-1 4.9 nmol·L-1 [72]
    Cu3(HHTP)2 PFOA PFOA: 0.002 ng·L-1⁃10 nmol·L-1 PFOA: 0.002 ng·L-1 [34]
    PFOS
    F⁃Cu⁃NH2BDC PFOA 5 pmol·L-1⁃500 μmol·L-1 3.54 pmol·L-1 [89]
    N⁃Cu⁃MOF DON 0.02⁃20 ng·mL-1 0.008 ng·mL-1 [75]
    Cu3(HHTP)2/PTCA⁃COF Diclazepam 1.0×10-13⁃1.0×10-8 g·L-1 2.6×10-14 g·L-1 [76]
    2D NiPc⁃MOF Nitrite 0.01⁃11 500 mmol·L-1 2.3 mmol·L-1 [90]

    虽然近年来基于EC-MOFs的电化学传感研究取得了一定进展，但是该研究领域仍面临诸多挑战亟待解决。在电极材料制备方面：(1) 目前应用于电化学传感的EC-MOFs材料主要集中在具有π-π共轭体系的2D结构中，这类材料虽展现出优异的平面电子传输能力，但化学修饰空间有限、稳定性不足，限制了EC-MOFs电化学传感器的进一步发展。因此开发新型结构的EC-MOFs材料是未来很可能的一个研究方向。(2) 大多数工作电极通过非原位法滴涂EC-MOFs分散液制备而成，这种方法虽然操作简便，但存在薄膜均匀性差、界面结合力弱、接触电阻高、厚度控制困难等问题。未来，可通过发展更多的原位生长技术、界面工程优化、微纳图案化技术(光刻/3D打印)等手段解决上述问题。(3) 尽管EC-MOFs在传统刚性电极中展现出卓越的电化学性能，但其在柔性可穿戴传感器领域的应用仍处于起步阶段。这主要受限于EC-MOFs材料自身机械稳定性不足(如晶体脆性导致的弯折断裂)、界面相容性差(与柔性基底的弱结合力)，以及环境耐受性低(在湿热/摩擦条件下易发生结构降解)等问题。将EC-MOFs与弹性体复合、采用界面增强技术或者将EC-MOFs通过环境稳定化改性有望使EC-MOFs成为下一代柔性电化学传感器的核心材料平台。在应用领域研究方面：(1) EC-MOFs电化学传感器的检测范围亟待进一步拓展，除目前已实现的葡萄糖、双氧水、农药残留物、双酚等的检测外，未来应继续开发针对重金属离子(如Pb2+、Hg2+)、爆炸物[如TNT、黑索金(RDX)]、食品添加剂(如苯甲酸钠、山梨酸钾)、抗生素(青霉素、四环素)等物质的高选择性传感界面，以填补该材料在环境安全监测领域的应用空白。(2) EC-MOFs作为电化学传感材料对不同目标物的催化效应仍缺乏深入研究，其电导率、维度、形貌尺寸、表面官能团、杂原子含量、金属中心等与检测灵敏度、选择性之间的内在关联机制亟待系统阐明。(3) EC-MOFs作为电化学传感器活性材料的机理和具体的电子转移过程有待详细阐明，这需要结合一些原位表征技术和理论计算进行探索。总之，EC-MOFs电化学传感器已展现出广阔的应用前景，同时也面临诸多挑战。我们相信，未来通过材料科学、电化学、纳米技术与计算机科学的多学科协同创新，更多突破性成果即将涌现，EC-MOFs电化学传感器必将成为食品安全、环境监测和生物医学诊断等重要领域的强大工具。


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  • 图 1  基于EC-MOFs的电化学传感器示意图

    Figure 1  Schematic diagram of electrochemical sensors based on EC-MOFs

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    图 2  原位水热法合成Ni/Co(HHTP)MOF/CC的过程示意图[28]

    Figure 2  Schematic diagram of the in-situ hydrothermal synthesis process of Ni/Co(HHTP)MOF/CC[28]

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    图 3  (a) 层层自组装液相外延喷雾法制备Cu3(HHTP)2薄膜的示意图; (b) Cu3(HHTP)2薄膜的SEM图[31]; (c) 层层自组装液相外延浸泡法制备Cu-HHTP薄膜电化学传感器的示意图[34]

    Figure 3  (a) Schematic diagram of the preparation of Cu3(HHTP)2 thin films by LbL self-assembly liquid-phase epitaxy spray method; (b) SEM image of Cu3(HHTP)2 thin films[31]; (c) Schematic diagram of the preparation of an electrochemical sensor based on Cu-HHTP thin films by LbL self-assembly liquid-phase epitaxy immersion method[34]

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    图 4  不同EC-MOFs的(a) 合成路线示意图; (b) 电化学生物传感器的示意图; (c) 分子结构示意图[19]; (d) UMV-Ce-MOF纳米线的仿生合成示意图; (e) 用于吡虫啉分子检测的UMV-Ce-MOF纳米线分子印记电化学传感器(MIECS)制备过程示意图[37]

    Figure 4  (a) Schematic illustration of the synthesis routes for different EC-MOFs; (b) Schematic diagram of the electrochemical biosensor; (c) Schematic representation of the molecular structure[19]; (d) Schematic diagram of the biomimetic synthesis of ultra-micropore volume cerium-based metal-organic framework UMV-Ce-MOF nanowires; (e) Schematic diagram of the preparation process of a molecularly imprinted electrochemical sensor (MIECS) based on UMV-Ce-MOF nanowires for the detection of imidacloprid[37]

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    图 5  (a) 合成Cu-BHT的化学反应; (b) 界面自组装生长过程示意图; (c) 通过精确pH调控实现金属空位工程的示意图(黄色球体: 质子; 黑色球体: 碳原子; 金色球体: 硫原子; 绿色球体: 铜原子; 红色圆圈: 铜空位)[42]; (d) 气-液界面反应法制备Cu-BHT薄膜的示意图; (e) Cu-BHT薄膜的结构示意图; (f) Cu-BHT薄膜的光学显微镜图; 获得(g) 上表面向上和(j) 下表面向上薄膜的转移方法示意图; Cu-BHT薄膜的(h) 上表面和(k) 下表面的原子力显微镜图; (i) 上表面和(l) 下表面的Cu-BHT薄膜的形貌示意图; (m) 芯片上微生物传感器示意图; (n) Cu-BHT薄膜的照片[45]

    Figure 5  (a) Chemical reaction pertaining to the synthesis of Cu-BHT; (b) Interfacial self-assembly growth process; (c) Schematic illustration of metal vacancy engineering via precise pH regulation (yellow spheres: protons; black spheres: C atoms; gold spheres: S atoms; green spheres: Cu atoms; red circles: Cu vacancies)[42]; (d) Scheme of the gas-liquid interfacial reaction method to produce Cu-BHT films; (e) Schematic representation of the Cu-BHT thin film structure; (f) Optical micrograph of the Cu-BHT thin film; Schematic of the transfer method for obtaining (g) Up-side surface upward and (j) bottom-side one; Atomic force microscope images of the (h) up-side and (k) bottom-side surfaces of the Cu-BHT film; Schematics of the (i) up-side and (l) bottom-side illustration of the Cu-BHT thin film morphology; (m) Schematic illustration of the on-chip microbial sensor; (n) Photograph of the Cu-BHT thin film[45]

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    图 6  (a) HHTP分子与Ni2+的连接方式; (b) 在0.1 mol·L-1氢氧化钠溶液中, 以0.55 V电位连续注入不同浓度的葡萄糖时, 导电Ni-MOF的电流-时间响应(插图: 低葡萄糖浓度下导电Ni-MOF的电流-时间响应); (c) 不同浓度葡萄糖的电流-时间响应曲线; (d) 从i-t曲线获得的不同浓度下的电流标准曲线(插图: 低葡萄糖浓度下导电Ni-MOF的相应校准曲线)[17]; 配体(e) Hatz、(f) ATA、(g) TA、(h) HHTP、(i) HATP的结构[50]

    Figure 6  (a) Connecting mode of HHTP molecules and Ni2+ ions; (b) Amperometric response of the conductive Ni-MOF upon successive injection of glucose with different concentrations in 0.1 mol·L-1 NaOH solution at 0.55 V (inset: amperometric response of the conductive Ni-MOF at low glucose concentrations); (c) Response time curve of glucose at different concentrations; (d) Corresponding standard curves of current with various concentrations obtained from the i-t curve (inset: the corresponding calibration curve of the conductive Ni-MOF at low glucose concentrations)[17]; Structures of ligands (e) Hatz, (f) ATA, (g) TA, (h) HHTP, (i) HATP[50]

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    图 7  (a) 三层[Co3(HHTP)2]n LB纳米片的空间填充图; (b) [Co3(HHTP)2]n LB纳米片的代表性组装过程示意图; (c) LB与LbL纳米薄膜生长技术的结合[54]; (d) Au-NPs/Cu-HHTP-NSs电化学传感器修饰电极合成过程及检测H2O2的示意图[55]

    Figure 7  (a) Space-filling model of the three-layer [Co3(HHTP)2]n LB nanosheets; (b) Schematic illustration of the representative assembly process for [Co3(HHTP)2]n LB nanosheets; (c) Integration of the LB and LbL techniques for nanofilm growth[54]; (d) Schematic illustration of the synthesis process of the Au-NPs/Cu-HHTP-NSs modified electrochemical sensor electrode and its detection of H2O2[55]

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    图 8  (a) 器件结构的示意图: 将分散在水中的金属有机框架(MOF)薄膜直接滴涂到玻璃碳电极(GCE)顶部, 以实现神经化学物质的伏安传感; (b) Ni3HHTP2对不同浓度DA的差分脉冲伏安(DPV)图; (c) Ni3HHTP2对不同浓度5-HT的DPV图[36]; (d) 多层结构的薄膜传感器示意图, 包括cMOF、电极层、纤维素层和绝缘层(选用Ecoflex作为绝缘材料封装互连区域, 以防止导电通路与皮肤及汗液接触); (e) 基于Ni3HHTP2的AA传感器的i-t响应; (f) 基于Ni3HHTP2的UA传感器在0.1 mol·L-1 PBS中的DPV响应(插图: 电流随相应的UA浓度变化)[18]

    Figure 8  (a) Schematic illustration of the device architecture: aqueous-dispersed MOF thin film was drop-cast onto a glassy carbon electrode (GCE) to enable voltammetric sensing of neurochemicals; (b) Differential pulse voltammograms (DPVs) of Ni3HHTP2 toward varying concentrations of DA; (c) DPVs of Ni3HHTP2 toward varying concentrations of 5-HT[36]; (d) Schematic of the multilayer thin-film sensor architecture, comprising a conductive MOF (cMOF) layer, electrode layer, cellulose layer, and insulating layer (Ecoflex was employed to encapsulate the interconnects, preventing conductive pathways from contacting skin and sweat); (e) i-t response of the Ni3HHTP2-based AA sensor; (f) DPV response of the Ni3HHTP2-based UA sensor in 0.1 mol·L-1 PBS (inset: current variation with corresponding UA concentration)[18]

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    图 9  (a) NiCo-HHTP纳米棒的制备示意图; (b) NiCo-HHTP生物传感器的制备过程; (c) Exo Ⅲ辅助的目标回收放大过程; (d) 生物传感器对不同浓度miRNA-141的ECL强度[62]; (e) Ru@Ni3(HITP)2的制备过程示意图; (f) Ru@Ni3(HITP)2ECL传感器的制备过程; (g) 生物传感器对不同浓度TB(1 fmol·L-1~1 nmol·L-1, n=3)的ECL响应[38]

    Figure 9  (a) Schematic illustration of preparation of NiCo-HHTP nanorods; (b) Fabrication process of the NiCo-HHTP biosensor; (c) Exo Ⅲ-aided target recycling amplification process; (d) ECL intensity of the biosensor in response to varying concentrations of miRNA-141[62]; (e) Schematic illustration of the fabrication process for Ru@Ni3(HITP)2; (f) Fabrication process of the Ru@Ni3(HITP)2-based ECL sensor; (g) ECL response of the biosensor to varying concentrations of TB (1 fmol·L-1-1 nmol·L-1, n=3)[38]

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    图 10  (A) 通过界面反应合成truxene-Cu cMOF的合成路线; (B) 不同浓度(0.2-10.0 μmol·L-1)的PQ溶液中吸附在电极上的cMOF的DPV曲线[65]; (C) Ni3(HHTP)2/CP电极对PQ的电化学传感性能示意图[66]; (D) 基于导电Cu-CAT@rGO纳米复合材料的电化学传感器制备过程示意图; (E) Cu-CAT@rGO/GCE电极在0.2 mol·L-1的PBS(pH=6.5)溶液中对不同浓度(0.05、0.1、1、5、10、20、50、80和100 μmol L-1, 标记为a→i)的BPA响应的DPV曲线; (F) BPA溶液的氧化峰电流随BPA浓度的变化曲线[72]

    Figure 10  (A) Synthetic route of truxene-Cu cMOF by interfacial reaction; (B) DPV curves of cMOF adsorbed on electrode in PQ solution of different concentrations (0.2-10.0 μmol·L-1) at room temperature[65]; (C) Schematic diagram of the electrochemical sensing performance of the Ni3(HHTP)2/CP electrode for PQ[66]; (D) Schematic illustration of the fabrication process for the conductive Cu-CAT@rGO nanocomposite-based electrochemical sensor; (E) DPV curves recorded for the Cu-CAT@rGO/GCE electrode using varying concentrations (0.05, 0.1, 1, 5, 10, 20, 50, 80, and 100 μmol·L-1, marked as a→i) of BPA solutions in 0.2 mol·L-1 of PBS (pH=6.5); (F) Oxidation peak currents plotted as a function of the BPA concentration[72]

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    图 11  (A) PTCA-COF、(B) Cu3(HHTP)2和(C) ECL传感器的制备过程示意图; (D) ECL传感器对不同质量浓度的二氯西泮的响应: 从a到f, 质量浓度分别为1.0×10-8、1.0×10-9、1.0×10-10、1.0×10-11、1.0×10-12、1.0×10-13 g·L-1 [76]

    Figure 11  Preparation process of (A) PTCA-COF, (B) Cu3(HHTP)2, and (C) ECL sensors; (D) Response of the ECL sensor toward different mass concentrations of diclazepam: from a to f, the mass concentrations were 1.0×10-8, 1.0×10-9, 1.0×10-10, 1.0×10-11, 1.0×10-12, 1.0×10-13 g·L-1 [76]

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    表 1  基于EC-MOFs的电化学传感应用

    Table 1.  EC-MOFs-based electrochemical sensing applications

    Synthetic material Detection target Linear range LOD Ref.
    [Mn2Ni(C2S2(C6H4COO)2)2(H2O)2]·2DMF⁃CF Glucose 2.0×10-6⁃2.0×10-3 mol·L-1 1.0×10-7 mol·L-1 [27]
    Ni/Co(HHTP)MOF/CC Glucose 0.3 μmol·L-1⁃2.312 mmol·L-1 100 nmol·L-1 [28]
    Ni3(HHTP)2 Glucose 0.001⁃8 mmol·L-1 0.66 μmol·L-1 [17]
    Ni⁃MOF NSAs/CC Glucose 0.001⁃7 mmol·L-1 0.57 μmol·L-1 [47]
    Ni⁃MOF/RGO/CF Glucose 6 μmol·L-1⁃2.09 mmol·L-1 0.6 μmol·L-1 [77]
    Ni3(HITP)2 Glucose 0⁃10 mmol·L-1 [78]
    Ni3(HITP)2 Glucose 0⁃6 mmol·L-1 0.09 μmol·L-1 [46]
    NiCu⁃LDH@Ni⁃HHTP Glucose 0.000 5⁃2.665 5 mmol·L-1 0.017 6 μmol·L-1 [79]
    Cu3(HHTP)2 Glucose 0.001⁃0.95 mmol·L-1 0.076 μmol·L-1 [80]
    Cu⁃BHT H2O2 Low concentration range: Cu⁃BHT: [42]
    Ni⁃BHT 100 nmol·L-1⁃0.1 mmol·L-1; 16.5 nmol·L-1
    Ag⁃BHT High concentration range: 0.1⁃50 mmol·L-1
    Cu⁃BHT H2O2 0.08⁃200 μmol·L-1 0.08 μmol·L-1 [45]
    [Co3(HHTP)2]n H2O2 2.9⁃290 μmol·L-1 2.9 μmol·L-1 [54]
    Cu3(HHTP)2 H2O2 50 nmol·L-1⁃16.4 mmol·L-1 5.6 nmol·L-1 [55]
    [Co3(HOB)2]n H2O2 3.08 nmol·L-1⁃308 μmol·L-1 3.08 nmol·L-1 [81]
    Cu⁃BHT H2O2 0.000 1⁃50 mmol·L-1 0.016 5 μmol·L-1 [82]
    Cu3(HHTP)2 DA, norepinephrine, DA/norepinephrine: 10-8⁃10-3 mol·L-1, 10-9 mol·L-1 [35]
    Cu2TCPP epinephrine epinephrine: 10-7⁃10-3 mol·L-1
    Ni3(HHTP)2 DA 4 nmol·L-1⁃0.4 μmol·L-1 1 nmol·L-1 [38]
    Ni3(HHTP)2 DA, 5⁃HT, AA, UA DA: 63 nmol·L-1⁃200 μmol·L-1, DA: [36]
    Ni3(HITP)2 5⁃HT: 20 nmol·L-1⁃200 μmol·L-1 (63±11) nmol·L-1,
    Cu3(HHTP)2 5⁃HT:
    Cu3(HITP)2 (40±17) nmol·L-1
    Ni3(HHTP)2 AA, UA AA: 10⁃1 190 μmol·L-1 AA: 2.6×10-14 g·L-1 [18]
    Co⁃Ni⁃MOFs⁃1% L⁃tryptophan 0.01⁃300 μmol·L-1 8.7 nmol L-1 [83]
    Ni3(HITP)2 AA 2⁃200 μmol·L-1 1 μmol·L-1 [84]
    NiPc⁃Cu MOF N⁃acetyl⁃L⁃cysteine 0.012 5⁃42.5 μmol·L-1 5.2 nmol·L-1 [85]
    p(XA)/Au/Cu⁃TCPP/GCE DA, paracetamol DA: 5⁃125 μmol·L-1, 1.0 μmol·L-1 [86]
    paracetamol: 5⁃100 μmol·L-1 1.5 μmol·L-1
    Ni3(HITP)2 Glucose 10⁃100 μmol·L-1 1 μmol·L-1 [87]
    10⁃1 000 μmol·L-1 10 μmol·L-1
    Ni⁃CAT/CB DNA 1 fmol·L-1⁃1 μmol·L-1 0.32 fmol·L-1 [43]
    NiCo⁃HHTP RNA⁃141 1 fmol·L-1⁃10 nmol·L-1 0.69 fmol·L-1 [62]
    Ru@Ni3(HITP)2 TB 1 fmol·L-1⁃1 nmol·L-1 0.62 fmol·L-1 [88]
    Cu3(THQ)2 Paraoxon 1⁃1 000 ng·mL-1 0.37 ng·mL-1 [19]
    UMV⁃Ce⁃MOF/GCE/MIP IMI 2⁃120 nmol·L-1 0.34 nmol·L-1 [37]
    truxene⁃Cu cMOF PQ 0.2⁃5 μmol·L-1 4.1×10-8 mol·L-1 [65]
    Ni3(HHTP)2 PQ 0.01⁃200 μmol·L-1 4.4 nmol·L-1 [66]
    CMOF⁃MIPIL BPA 0.005⁃5.0 μmol·L-1 4.0 nmol·L-1 [71]
    Cu⁃CAT@rGO BPA 0.05⁃100 μmol·L-1 4.9 nmol·L-1 [72]
    Cu3(HHTP)2 PFOA PFOA: 0.002 ng·L-1⁃10 nmol·L-1 PFOA: 0.002 ng·L-1 [34]
    PFOS
    F⁃Cu⁃NH2BDC PFOA 5 pmol·L-1⁃500 μmol·L-1 3.54 pmol·L-1 [89]
    N⁃Cu⁃MOF DON 0.02⁃20 ng·mL-1 0.008 ng·mL-1 [75]
    Cu3(HHTP)2/PTCA⁃COF Diclazepam 1.0×10-13⁃1.0×10-8 g·L-1 2.6×10-14 g·L-1 [76]
    2D NiPc⁃MOF Nitrite 0.01⁃11 500 mmol·L-1 2.3 mmol·L-1 [90]
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  • 发布日期:  2025-10-10
  • 收稿日期:  2025-05-13
  • 修回日期:  2025-06-24
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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