English

• 0.   引言

  全氟碳化合物(perfluorocarbons，PFCs)是一类具有独特化学和物理性质的含氟有机化合物，其分子中的所有氢原子被氟原子取代。由于氟原子的高电负性和强键能，PFCs表现出优异的化学稳定性、热稳定性和低化学反应性，使得PFCs在多个领域具有广泛的应用前景，包括电子工业、半导体制造、医学成像、制冷剂、航空航天以及材料科学等^[1-3]。八氟丙烷(C₃F₈)作为PFCs的重要成员之一，具有极高的化学稳定性、热稳定性和低毒性，广泛应用于半导体工业中的等离子体蚀刻和腔室清洗工艺^[4]。然而，在集成电路制造过程中，使用过后的C₃F₈通常会用N₂进行吹扫形成C₃F₈/N₂混合气，并排放到大气中^[5-6]。由于C₃F₈的全球变暖潜能值是CO₂的8 830倍，C₃F₈废气的直接排放不仅是对资源的极大浪费，而且破坏臭氧层，还会加剧温室效应^[7-9]。目前，C₃F₈的传统回收工艺仍然依赖于低温精馏方法，但其面临分离效率低和能耗高的问题，不符合可持续发展目标^[10-11]。因此，人们迫切需要开发一种高效、节能的替代技术，从而实现C₃F₈/N₂的高效分离和C₃F₈的回收。采用先进的吸附分离技术，有望实现低能耗和低成本的C₃F₈/N₂分离和C₃F₈的回收，其核心是开发高性能的吸附剂材料^[12-15]。值得注意的是，目前关于C₃F₈/N₂吸附分离的报道较少，主要包括多孔碳材料和沸石^[16-17]。然而，多孔碳材料的非均匀孔隙结构和沸石的低比表面积限制了其C₃F₈/N₂吸附分离效率。

  金属有机骨架(metal-organic framework，MOF)材料作为一种新型多孔材料，具有大表面积、高孔隙率和明确的孔结构，特别是其结构和功能可根据实际需求进行精细调控^[18-22]。近年来，MOF材料在气体储存^[23-25]、气体分离^[26-28]、多相催化^[29-31]、化学传感^[32-34]、药物控释^[35-36]等方面展现出优异的应用前景。特别是MOF最近也被开始用于电子特种气体的吸附分离研究，包含C₃F₆/C₃F₈分离^[5-6]、CF₄/NF₃分离^[37-38]，以及NF₃/N₂分离^[39-40]。尽管如此，到目前为止，用于C₃F₈/N₂分离的MOF鲜有报道^[41-42]，并且其C₃F₈吸附量和C₃F₈/N₂分离选择性有待提高。

  MOF材料的气体吸附量和选择性总是存在此消彼长的关系。为了同时实现高的C₃F₈吸附量和C₃F₈/N₂分离选择性，理想的MOF材料应该具有高的孔隙率以保证较大的吸附容量，同时应该具有较小的孔尺寸和丰富的作用位点，从而保证足够的气体亲和力和分离选择性^[43]。基于以上考虑，本工作选择Al-TCPP MOF作为吸附剂，以实现高效的C₃F₈/N₂分离。Al-TCPP拥有独特的狭长平板孔道结构，狭缝宽度为0.6 nm^[44]。由于狭缝孔的长度较大(1.1 nm)，Al-TCPP整体孔隙率较高，从而保证其具有较高的C₃F₈吸附容量。特别值得注意的是，Al-TCPP孔道内密集分布的C—H位点与μ-OH基团可以与C₃F₈的F原子形成多重氢键作用位点，从而可以增强对C₃F₈的选择性吸附。

  本研究按照文献方法^[45]，采用溶剂热合成策略，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，丙酸(PA)为调节剂，成功制备出具有高比表面积的Al-TCPP材料，其Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积高达2 013 m²·g^-1。吸附等温线结果显示，298 K下Al-TCPP对C₃F₈的吸附曲线较为陡峭，在0.18和100 kPa下的吸附量分别为2.8和96.1 cm³·g^-1，远超过目前报道的用于C₃F₈/N₂体系分离的Co_0.2Cr-MIL-101(0.18 kPa下，1.7 cm³·g^-1)^[41]和全氟有机笼(100 kPa下，36.7 cm³·g^-1)^[42]。与之相比，Al-TCPP的N₂吸附曲线趋近于水平，100 kPa下的吸附量仅为6.1 cm³·g^-1。在低压区，C₃F₈的吸附热为50.6 kJ·mol^-1，远高于N₂的吸附热(16.5 kJ·mol^-1)。同时，Al-TCPP在298 K、100 kPa下的C₃F₈/N₂选择性高达244.8，远超目前已报道的Co_0.2Cr-MIL-101(146.7)和全氟有机笼(152)。密度泛函理论(DFT)计算结果显示，Al-TCPP对C₃F₈(ΔE=-49.4 kJ·mol^-1)的结合能远高于N₂(ΔE=-20.4 kJ·mol^-1)，进一步表明Al-TCPP对C₃F₈具有强的相互作用力。穿透实验结果表明，Al-TCPP对C₃F₈/N₂混合物展现出优异的动态分离性能。此外，Al-TCPP表现出优异的水稳定性和酸碱稳定性，以及良好的循环再生能力，因此Al-TCPP在C₃F₈/N₂分离纯化方面具有重要的应用前景。

  1.   实验部分

  1.1   试剂

  九水合硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O，99.5%)购自安徽泽升科技股份有限公司。DMF(99.5%)、PA(99.5%)购自国药集团化学试剂有限公司。丙酮(99.5%)购自天津市风船化学试剂科技有限公司。5，10，15，20-四酮(4-羧苯)卟啉(H₂TCPP)采用文献方法合成^[46]。

  1.2   吸附剂制备

  Al-TCPP采用文献报道的方法制备^[45]：取一个500 mL圆底烧瓶，预先加入200 mL DMF，随后将1 g H₂TCPP加入其中，超声20 min使H₂TCPP完全溶解；之后，继续加入1 g Al(NO₃)₃·9H₂O和100 mL PA，超声10 min使溶液混合均匀。在150 ℃下回流加热72 h。冷却至室温后，通过离心(10 000 r·min^-1，5 min)收集得到紫色晶体。将紫色晶体分别用DMF和丙酮浸泡3 d，每天更换3次溶液。最后，将获得的固体在150 ℃的真空烘箱中活化12 h，得到活化后的Al-TCPP样品。

  1.3   仪器与表征

  Al-TCPP的粉末X射线衍射(PXRD)图采用BRUKER AXS D2射线衍射仪测定，该设备配有Cu靶(Kα，λ=0.154 178 nm)，工作电压为30 kV，工作电流为15 mA，扫描范围(2θ)为2°~50°，步长为0.03°。Al-TCPP的傅里叶变换红外光谱(FTIR)是采用Bruker Tensor Ⅱ FTIR光谱仪进行测量。Al-TCPP的晶体形貌采用蔡司Gemini 500扫描电子显微镜(SEM)进行观察。Al-TCPP在77 K下的N₂吸附-脱附等温线采用贝士德公司生产的BSD-PS1比表面积及孔径分析仪进行测定，测试前需要将材料进行抽真空活化处理。

  1.4   吸附性能测试

  在273、298 K下的C₃F₈和N₂的单组分吸附等温线采用BELSORP-MAX物理蒸汽吸附仪测量。在每次气体吸附测试前，需将约0.2 g的Al-TCPP样品在真空环境下120 ℃活化10 h。测试时采用恒温水浴保持温度(273和298 K)恒定。

  1.5   DFT计算方法

  采用DFT方法研究了C₃F₈和N₂分子在Al-TCPP中的吸附行为，所用软件为CP2K^[47]，所用结构模型为周期性的Al-TCPP结构。所有计算均采用了混合高斯和平面波的基组。原子核内层电子是用规范守恒的Goedecker-Teter-Hutter赝势描述^[48]，而外层价电子波函数扩展为具有极化函数的双ζ的辅助平面波基组，截断能为360 Ry。采用Perdew-Burke-Enzerhof(PBE)的广义梯度近似交换关联泛函，每个构型均采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BGFS)算法进行优化，收敛标准为1.0×10^-8 au。为了考虑主客体之间的色散相互作用，计算能量项采用了Grimme′s DFT-D3模型对van der Waals作用进行校正^[49]。

  1.6   穿透测试

  本工作采用多组分吸附穿透曲线分析仪(BSD MAB)进行了C₃F₈/N₂混合物的分离性能测试。在装样前，需将Al-TCPP样品在真空环境下120 ℃活化10 h，然后装入固定床管中作为吸附柱(ϕ 6 mm×180 mm)。每次测量前，吸附柱需在10 mL·min^-1的He流下120 ℃吹扫30 min。最后，将C₃F₈/N₂二元混合气体(体积比5∶5)引入管道中，使其通过MOF吸附柱。采用质谱在线分析了穿出后气体的浓度。

  2.   结果与讨论

  2.1   Al-TCPP结构分析

  本研究以Al(NO₃)₃·9H₂O为金属盐、以H₂TCPP配体为链接单元、以PA作为调节剂，通过溶剂热法合成了Al-TCPP^[45]。如图 1a所示，Al-TCPP的晶体结构是由反式角桥接的AlO₆六面体构型的一维无机链和H₂TCPP连接组成的三维框架^[50]。其中，相互平行的H₂TCPP配体的卟啉面构成狭长的平板孔道。如图 1b所示，其狭缝宽度为0.6 nm。

  图 1

  

  图 1.  (a) Al-TCPP的结构示意图; (b) Al-TCPP的康纳利(Connolly)表面结构图

  Figure 1.  (a) Structural diagram of Al-TCPP; (b) Connolly surface structure of Al-TCPP

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  2.2   Al-TCPP的表征

  PXRD图分析结果表明，所合成的Al-TCPP样品的PXRD实验图与模拟图相吻合(图 2a)，说明其具有高的结晶度和纯度。分析77 K下的N₂吸附-脱附实验可以看出，Al-TCPP表现出可逆的典型Ⅰ型N₂吸附-脱附等温线，并且吸附支和脱附支基本闭合，无迟滞现象(图 2b)，说明其具有永久的微孔结构。Al-TCPP的BET比表面积和总孔隙体积分别为2 013 m²·g^-1和0.93 cm³·g^-1，与文献报道的Al-TCPP具有相近的BET比表面积(2 190 m²·g^-1)^[45]。通过孔径分布可以看到，Al-TCPP在0.62和0.69 nm处有2种孔径(图 2b)，与文献报道的值相当^[44]。通过分析Al-TCPP的FTIR谱图可以看出，在1 603和1 440 cm^-1处分别出现C=O和卟啉结构的特征峰(图 2c)，与文献报道一致^[45]。SEM图显示，Al-TCPP的晶体形状为规则的梭型(图 2d)。以上结果证实了Al-TCPP样品的成功合成。

  图 2

  

  图 2.  (a) Al-TCPP的PXRD图; (b) Al-TCPP在77 K下的N₂吸附-脱附曲线图(插图: 孔径分布图); (c) Al-TCPP的FTIR谱图; (d) Al-TCPP的SEM图

  Figure 2.  (a) PXRD pattern of Al-TCPP; (b) N₂ adsorption-desorption isotherms of Al-TCPP at 77 K and (inset: pore size distribution); (c) FTIR spectrum of Al-TCPP; (d) SEM image of Al-TCPP

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  2.3   气体吸附性能

  图 3a为Al-TCPP在298 K下的C₃F₈和N₂单组分吸附等温线。可以看到，Al-TCPP对C₃F₈的吸附曲线较为陡峭，在100 kPa下C₃F₈的吸附量高达96.1 cm³·g^-1，而其对N₂的吸附曲线趋近于水平，吸附量仅为6.1 cm³·g^-1。以上结果说明Al-TCPP孔道对C₃F₈具有强的相互作用力，而对N₂的亲和力较弱，因此能够实现C₃F₈/N₂的分离。另外，在273 K和100 kPa下，C₃F₈和N₂的吸附量分别为112.2和10.2 cm³·g^-1(图 3b)。显然，在273 K下C₃F₈和N₂的吸附量高于298 K下对应的吸附量，说明Al-TCPP吸附剂对C₃F₈和N₂的吸附均为物理吸附过程^[51]。

  图 3

  

  图 3.  Al-TCPP在(a) 298 K和(b) 273 K下对C₃F₈、N₂的单组分吸附等温线; (c) Al-TCPP吸附C₃F₈、N₂的Q_st; Al-TCPP在(d) 298 K和(e) 273 K下的C₃F₈/N₂选择性; (f) Al-TCPP与其他多孔吸附剂对C₃F₈的吸附量(298 K、100 kPa)比较

  Figure 3.  Single-component adsorption isotherms of C₃F₈ and N₂ at (a) 298 K and (b) 273 K; (c) Q_st of Al-TCPP adsorbing C₃F₈ and N₂; C₃F₈/N₂ selectivity of Al-TCPP at (d) 298 K and (e) 273 K; (f) Comparison of adsorption capacity of Al-TCPP and other porous adsorbents for C₃F₈ (298 K, 100 kPa)

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  为了定量说明Al-TCPP对C₃F₈和N₂的作用力差异，本工作以273和298 K下的吸附等温线为基础，采用virial法估算了C₃F₈和N₂的等量吸附热(Q_st)。如图 3c所示，C₃F₈在低压区的Q_st为50.6 kJ·mol^-1，远高于N₂的16.5 kJ·mol^-1，说明Al-TCPP对C₃F₈的亲和力远大于N₂。为了定量说明Al-TCPP对C₃F₈/N₂的分离能力，本工作采用理想吸附溶液理论(IAST)计算了C₃F₈/N₂(体积比5:5)在273和298 K下的选择性。如图 3d和3e所示，令人惊讶的是，在100 kPa、298 K下，Al-TCPP的选择性高达244.8，远超过迄今为止报道的Co_0.2Cr-MIL-101 (146.7)^[41]和全氟有机笼(152)^[42]吸附剂，而在273 K下的选择性也高达521.4。值得注意的是，如图 3f所示，Al-TCPP在298 K和100 kPa下表现出优异的C₃F₈吸附性能，优于大多数报道的多孔吸附剂，如GC-K1(85.1 cm³·g^-1)^[52]、BASF-300(74.5 cm³·g^-1)^[4]、BLP-410(67.9 cm³·g^-1)^[4]、MIL-53(Al)(58.3 cm³·g^-1)^[4]、UiO-66(46.0 cm³·g^-1)^[4]、NaY Zeolite(43.6 cm³·g^-1)^[4]、F-cage(36.7 cm³·g^-1)^[42]、13X(33.1 cm³·g^-1)^[4]、ZSM-5(19.9 cm³·g^-1)^[4]、NOTT-300(Al)(4.9 cm³·g^-1)^[4]，仅略低于Cu-BTC(101.2 cm³·g^-1)^[4]。

  2.4   DFT计算分析

  为了进一步探究Al-TCPP对C₃F₈和N₂在分子水平上的吸附机理，本工作通过 DFT 方法对 Al-TCPP中 C₃F₈和 N₂的吸附构型进行优化。如图 4a 和图 4b所示，由于C₃F₈具有较大的分子直径，使得F原子能够与平板孔相邻层吡咯环上的 H 原子(C—F…H—C：0.343 9~0.344 6 nm)、相邻层苯环上的H原子(C—F…H—C：0.283 9~0.328 4 nm)，以及 μ-OH 基团(C—F…HO—μ：0.264 2 nm)形成多重氢键相互作用。因此，Al-TCPP对 C₃F₈具有较高的结合能(ΔE_C3F8=-49.4 kJ·mol^-1)。相比之下，N2与 MOF 作用力较弱，仅与μ-OH基团(N≡N…HO-μ：0.264 2 nm)发生氢键相互作用，与Al-TCPP的结合能仅为-20.4 kJ·mol^-1，远低于 C₃F₈。以上结果进一步表明 Al-TCPP 对 C₃F₈具有强的相互作用力，与实验结果一致。

  图 4

  

  图 4.  DFT计算的(a) C₃F₈和(b) N₂在Al-TCPP中的吸附位点

  Figure 4.  (a) C₃F₈ and (b) N₂ adsorption sites in Al-TCPP calculated by DFT

  C: light blue, O: red, H: white, N: blue, F: cyan, Al: purple.

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  2.5   穿透性能及气体回收

  为了进一步证实Al-TCPP的C₃F₈/N₂分离能力，本工作研究了Al-TCPP固定床分离柱在298 K下对C₃F₈/N₂混合气体的穿透实验曲线。从图 5a中可以看出，N₂在极短的时间内就从吸附柱中穿出，而C₃F₈在吸附柱中停留776 s后才穿出。C₃F₈的穿透吸附量为2.48 mmol，而N₂的穿透吸附量仅为0.19 mmol。穿透实验中C₃F₈/N₂的分离因子为13.05，这说明Al-TCPP对C₃F₈/N₂混合气体具有良好的动态分离性能。为了回收获得高纯的C₃F₈，在达到穿透平衡后，我们采用He(10.0 mL·min^-1)对Al-TCPP吸附柱进行了10 min的冲洗，以去除未吸附的C₃F₈。然后将吸附有C₃F₈的Al-TCPP吸附柱在100 ℃加热，同时通入He将C₃F₈解吸。如图 5b所示，127 s后可得到高纯度C₃F₈(纯度大于99.99%)。以上结果表明，在实际的动态分离条件下，Al-TCPP不仅可以有效地分离C₃F₈/N₂混合气体，而且能够实现对电子特种气体C₃F₈的高纯度回收。

  图 5

  

  图 5.  (a) C₃F₈/N₂混合气在Al-TCPP中的穿透曲线图; (b) C₃F₈和N₂的解吸曲线(橙色区域: 气体体积, 其中C₃F₈纯度高于99.99%)

  Figure 5.  (a) Breakthrough curves of C₃F₈/N₂ mixture in Al-TCPP; (b) Desorption curves of C₃F₈ and N₂ (orange area: gas volume with the C₃F₈ purity higher than 99.99%)

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  2.6   可循环性和稳定性

  吸附剂的再生能力在实际应用中至关重要^[53]。由图 6a可以看出，Al-TCPP在5次循环过程对C₃F₈的吸附容量基本保持不变，说明其具有良好的可再生能力。为了证明Al-TCPP在实际C₃F₈/N₂混合物分离应用中的可回收性，我们连续进行了5次C₃F₈/N₂混合物的穿透实验。每次实验结束后，将Al-TCPP粉末样品在100 ℃下真空解吸2 h。如图 6b所示，Al-TCPP吸附柱对C₃F₈的保留时间几乎相同，这表明Al-TCPP在实际的C₃F₈/N₂分离条件下具有良好的可回收性。同时，通过对吸附循环和穿透循环后的样品进行PXRD测试可以看出，Al-TCPP样品仍保持良好的晶体结构(图 6c)，进一步证明Al-TCPP具有优良的可再生性和可回收性。

  图 6

  

  图 6.  (a) Al-TCPP对C₃F₈的五次吸附循环和(b) C₃F₈/N₂混合气体的五次穿透实验循环; (c) Al-TCPP在吸附循环和穿透循环后的PXRD图; Al-TCPP(d) 在水中浸泡24 h后的PXRD图和(e) 在酸或碱溶液中浸泡24 h后的PXRD图; (f) Al-TCPP在水、pH=3和pH=9溶液中浸泡24 h后的N₂吸附-脱附等温线(77 K)

  Figure 6.  (a) Five cycles of C₃F₈ adsorption and (b) five cycles of C₃F₈/N₂ mixed gas breakthrough experiments on Al-TCPP; (c) PXRD patterns of Al-TCPP after adsorption and breakthrough cycles; PXRD patterns of Al-TCPP (d) soaked in water for 24 h and (e) soaked in acid or base solution for 24 h; (f) N₂ adsorption-desorption isotherms (77 K) of Al-TCPP soaked in water, pH=3, and pH=9 solution for 24 h

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  在实际的工业应用中，吸附剂的化学稳定性也极为重要^[54]。为此，我们将Al-TCPP样品在水中浸泡24 h，以验证其水稳定性。如图 6d所示，Al-TCPP在水中浸泡24 h后的PXRD图基本保持不变，表明其晶体结构保持良好，说明Al-TCPP具有较高的水稳定性。此外，我们还研究了Al-TCPP在不同pH值的水溶液中浸泡24 h后的化学稳定性。如图 6e所示，Al-TCPP仍然保持了良好的晶体结构。此外，化学稳定性测试后Al-TCPP仍保持良好的孔隙率(图 6f)。进一步证实Al-TCPP具有较高的化学稳定性。因此，考虑到优异的C₃F₈/N₂分离能力、良好的再生能力和优异的化学稳定性，Al-TCPP在电子特种气C₃F₈回收方面具有良好的应用前景。

  3.   结论

  本工作合成了一种具有高比表面积、高孔隙率和狭缝超微孔的Al-TCPP作为吸附剂，并系统研究了其对电子特种气体C₃F₈的回收能力和C₃F₈/N₂混合物的分离能力。由于拥有独特的狭长平板孔，以及孔道中丰富的氢键供体，Al-TCPP对C₃F₈具有远高于N₂的吸附作用力。此外，在100 kPa下Al-TCPP的C₃F₈/N₂选择性高达244.8，超过了目前文献中所报道的任何吸附剂材料。穿透实验表明，Al-TCPP具有良好的C₃F₈/N₂分离纯化性能，并且可通过脱附工艺获得高纯度的C₃F₈(99.99%)。同时，Al-TCPP具有良好的可再生性能以及优异的化学稳定性，说明Al-TCPP在C₃F₈/N₂高效分离纯化和C₃F₈的回收方面具有广阔的应用前景。

  
  
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  图 1  (a) Al-TCPP的结构示意图; (b) Al-TCPP的康纳利(Connolly)表面结构图

  Figure 1  (a) Structural diagram of Al-TCPP; (b) Connolly surface structure of Al-TCPP

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  图 2  (a) Al-TCPP的PXRD图; (b) Al-TCPP在77 K下的N₂吸附-脱附曲线图(插图: 孔径分布图); (c) Al-TCPP的FTIR谱图; (d) Al-TCPP的SEM图

  Figure 2  (a) PXRD pattern of Al-TCPP; (b) N₂ adsorption-desorption isotherms of Al-TCPP at 77 K and (inset: pore size distribution); (c) FTIR spectrum of Al-TCPP; (d) SEM image of Al-TCPP

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  图 3  Al-TCPP在(a) 298 K和(b) 273 K下对C₃F₈、N₂的单组分吸附等温线; (c) Al-TCPP吸附C₃F₈、N₂的Q_st; Al-TCPP在(d) 298 K和(e) 273 K下的C₃F₈/N₂选择性; (f) Al-TCPP与其他多孔吸附剂对C₃F₈的吸附量(298 K、100 kPa)比较

  Figure 3  Single-component adsorption isotherms of C₃F₈ and N₂ at (a) 298 K and (b) 273 K; (c) Q_st of Al-TCPP adsorbing C₃F₈ and N₂; C₃F₈/N₂ selectivity of Al-TCPP at (d) 298 K and (e) 273 K; (f) Comparison of adsorption capacity of Al-TCPP and other porous adsorbents for C₃F₈ (298 K, 100 kPa)

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  图 4  DFT计算的(a) C₃F₈和(b) N₂在Al-TCPP中的吸附位点

  Figure 4  (a) C₃F₈ and (b) N₂ adsorption sites in Al-TCPP calculated by DFT

  C: light blue, O: red, H: white, N: blue, F: cyan, Al: purple.

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  图 5  (a) C₃F₈/N₂混合气在Al-TCPP中的穿透曲线图; (b) C₃F₈和N₂的解吸曲线(橙色区域: 气体体积, 其中C₃F₈纯度高于99.99%)

  Figure 5  (a) Breakthrough curves of C₃F₈/N₂ mixture in Al-TCPP; (b) Desorption curves of C₃F₈ and N₂ (orange area: gas volume with the C₃F₈ purity higher than 99.99%)

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  图 6  (a) Al-TCPP对C₃F₈的五次吸附循环和(b) C₃F₈/N₂混合气体的五次穿透实验循环; (c) Al-TCPP在吸附循环和穿透循环后的PXRD图; Al-TCPP(d) 在水中浸泡24 h后的PXRD图和(e) 在酸或碱溶液中浸泡24 h后的PXRD图; (f) Al-TCPP在水、pH=3和pH=9溶液中浸泡24 h后的N₂吸附-脱附等温线(77 K)

  Figure 6  (a) Five cycles of C₃F₈ adsorption and (b) five cycles of C₃F₈/N₂ mixed gas breakthrough experiments on Al-TCPP; (c) PXRD patterns of Al-TCPP after adsorption and breakthrough cycles; PXRD patterns of Al-TCPP (d) soaked in water for 24 h and (e) soaked in acid or base solution for 24 h; (f) N₂ adsorption-desorption isotherms (77 K) of Al-TCPP soaked in water, pH=3, and pH=9 solution for 24 h

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