β-氨基醇是一类具有广泛生物活性的有机化合物，在医药、农药、材料科学等领域中具有重要的应用价值[1-3]。在医药领域，β-氨基醇是众多药物分子的关键结构单元，如β-受体阻滞剂、抗病毒药物和抗生素等[4-5]。在不对称合成领域，β-氨基醇常用于合成手性催化剂，表现出优异的立体选择性[6-10]。β-氨基醇的合成方法主要包括以下几种[1, 11-16]：(1) 环氧化物的氨(胺)解开环反应，即环氧化物与氨或胺类化合物反应生成β-氨基醇；(2) 醛或酮的还原胺化反应，即通过醛或酮与胺类化合物在还原剂作用下生成β-氨基醇；(3) 烯烃的氨基羟基化反应，即通过烯烃与胺和氧化剂反应直接引入氨基和羟基。其中，环氧化物的胺解开环反应是最常用且最便捷的方法之一，其特点在于通过催化作用实现环氧化物与胺类化合物的高效、选择性开环。目前，用于催化环氧化物胺解反应的催化剂主要有路易斯酸(如ZnCl2、AlCl3)、过渡金属配合物(如Co、Cu、Fe的配合物)以及有机小分子(如4-二甲氨基吡啶胍类化合物)等[17-21](表S1，Supporting information)。这些催化剂在反应中表现出特定活性，但同时存在相应缺点。路易斯酸催化剂通常需要较高的反应温度和较长的反应时间，从而容易导致副反应的发生；过渡金属配合物催化剂虽然活性较高，但存在金属残留问题，对环境和人体健康造成潜在危害；有机小分子催化剂的反应条件较为温和，但其催化效率和适用范围有限[22-26]。因此，开发一种高效、绿色且适用范围广的催化剂成为当前研究的热点。我们旨在开发一种新型绿色催化剂，实现环氧化物胺解反应的高效、选择性转化，并降低反应对环境的负面影响。
杂多酸化合物因具备高催化性能等优点成为环境友好且经济实用的固体酸。该类化合物易于操作处理，相比传统催化剂能实现更清洁的反应，实验过程也较为简便[27-33]。杂多酸能够有效催化羧酸与醇的酯化反应，相比传统浓硫酸催化剂，具有产物易分离、环境友好等优势。例如，使用硅钨酸封装的UiO-66能够催化月桂酸与甲醇的酯化反应[34]，并显著提高产率，降低反应温度和时间，减少副反应的发生。另外，杂多酸作为固体酸催化剂，可有效促进芳烃与烯烃的烷基化反应。2022年，研究者将杂多酸结合在超稳定Y型沸石分子筛(USY)的FAU笼中[35]，所制备化合物在苯与环己烯的烷基化反应中表现出良好的活性和稳定性并提高了目标产物的收率。另外，在β-氨基醇的催化合成反应中，多酸已得到应用并体现出一定的价值。2007年磷钨酸和磷钼酸被用于催化制备β-氨基醇，该反应在室温条件下、水溶液中进行，但其难以实现回收利用[36]。
基于此，我们制备了一种由1，1′-二甲基-4，4′-联吡啶（MV，甲基紫精）和磷钨酸单元构成的紫精-多酸杂化化合物(MV)2[HPWⅤ2WⅥ10O40]·2H2O[37]，并用于催化合成β-氨基醇。结果表明，该催化剂在室温、不加其他溶剂的条件下，具有高效催化合成β-氨基醇的效果，且经过离心洗涤干燥后，可回收利用至少6次。
磷钨酸(H3PW12O40·xH2O)、苯胺、环氧化合物等购自安耐吉(上海)医药化学有限公司。MV·2Cl购自上海麦克林生化科技有限公司，所有试剂均为AR级，使用时无须进一步纯化。实验使用的仪器包括红外光谱仪(美国Varian 640 FT/IR，KBr，4 000~500 cm-1)、粉末X射线衍射仪(PXRD，中国DX-2600，Mo Kα辐射，λ=0.071 073 nm，工作电压为40 kV，工作电流为30 mA，2θ=5°~50°)、热分析仪(美国SDT 2960)、核磁共振波谱仪(美国Varian NMR，400 MHz)、暗箱式紫外分析仪(中国WFH 203B)。
参照文献[37]合成(MV)2[HPWⅤ2WⅥ10O40]·2H2O：准确称取0.05 mmol(12.8 mg)的配体MV·2Cl、0.025 mmol(71.4 mg)的磷钨酸，然后溶解于5 mL水与5 mL乙醇的混合溶剂中并搅拌30 min。将所得溶液转移至容积为25 mL的反应釜内，并置于160 ℃的恒温烘箱中溶剂热反应72 h，反应结束后降至室温，得到黑色块状晶体。使用去离子水对晶体进行多次洗涤并干燥，记为POM 1(其中POM=polyoxometalate)，产率为50.1%(基于MV·2Cl)。
该化合物的结构在文献[37]中已有详细描述，我们只作简略介绍。POM 1中的MV阳离子为抗衡阳离子，分布于多酸簇合物阴离子周围(图 1a)，以保持化合物整体的电荷中性。簇合物阴离子凭借静电吸引力以及氢键作用力(C—H…O)与MV阳离子相互连接(图 1b)。
Symmetry codes: ⅰ 1-x, -y, 1-z; ⅱ-x, -y, -z; ⅲ -x, 2-y, 1-z; ⅳ x, 1+y, 1+z; ⅴ 1-x, -y, 1-z; ⅵ x, y, 1+z; ⅶ x, 1+y, z; ⅷ 1+x, y-1, z.
为了确保大量合成的POM 1的纯度，我们采用FTIR谱图和PXRD对其进行表征分析。从图S1中可以看出合成的POM 1与文献[37]中的分析一致。从图S2中也可以看出，大量合成的POM 1的PXRD图与模拟峰相吻合，进一步证实该化合物纯度较高。
将2 mmol环氧丙烷、2 mmol苯胺直接加入反应管中，在室温下进行搅拌(图 2)。在不加催化剂时搅拌8 h后产率依然很低。而当加入物质的量分数为0.35%的POM 1后，反应可以在短时间内发生并且有很高的产率。我们以POM 1作为催化剂，深入研究了其在环氧化物开环反应中的催化性能，实验温度均为25 ℃，环氧丙烷、苯胺用量均分别为2 mmol。
首先探索了反应时间对催化活性的影响。由图 3可知，当反应时间达到4 h的时候，产率达到95%，再继续增加反应时间，产率不再增加，因此选用的最佳反应时间为4 h(表 1)。薄层色谱(石油醚、乙酸乙酯的体积比为5∶1)显示反应物已完全反应，并通过核磁谱图发现产物为2种不同开环方向的氨基醇，即β-氨基醇与α-氨基醇，二者的物质的量之比约为85∶15(图S4a)。最后使用柱层析法(石油醚、乙酸乙酯的体积比为5∶1)将β-氨基醇提纯，核磁谱图见图 4。
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| Entry | Catalyst | Time / h | Solvent | Molar fraction of catalyst / % | Yield / % |
| 1 | POM 1 | 1 | Solvent-free | 0.35 | 46 |
| 2 | POM 1 | 2 | Solvent-free | 0.35 | 75 |
| 3 | POM 1 | 3 | Solvent-free | 0.35 | 86 |
| 4 | POM 1 | 4 | Solvent-free | 0.35 | 95 |
| 5 | POM 1 | 5 | Solvent-free | 0.35 | 95 |
| 6 | POM 1 | 4 | Toluene | 0.35 | 50 |
| 7 | POM 1 | 4 | Methanol | 0.35 | 5 |
| 8 | POM 1 | 4 | Water | 0.35 | 95 |
| 9 | POM 1 | 4 | Solvent-free | 0.3 | 80 |
| 10 | POM 1 | 4 | Solvent-free | 0.4 | 95 |
| 11 | H3PW12O40·xH2O | 4 | Solvent-free | 0.35 | 72 |
| 12 | MV·2Cl | 4 | Solvent-free | 0.35 | 58 |
| 13 | Blank | 8 | Solvent-free | 0.35 | 54 |
其次确定催化剂的最佳用量。在其他条件不变的情况下把催化剂的用量(物质的量分数)从0.30%增加到0.40%，发现在0.35%的催化剂用量下，反应可以达到95%的收率(表 1)。
最后探究了不同溶剂对反应的影响。结果表明，不使用任何溶剂和使用水为溶剂时的产率一致，均为95%。另外，在其他条件一致的情况下，使用2种有机溶剂(甲醇或甲苯)进行反应。结果表明，反应物在甲醇中基本不反应，在甲苯中产率约为50%(表 1)。基于以上分析，推测出催化反应的最佳条件为室温(25 ℃)、0.35%的催化剂用量、无溶剂、反应4 h。为了验证实验的可靠性，在同样最佳的条件下进行了对照实验，即分别用磷钨酸、MV·2Cl作为催化剂，对图 2所示的反应进行催化，结果见表 1，可以看出只加MV·2Cl时产率很低，使用磷钨酸时产率只可达到72%，说明POM 1是催化环氧丙烷开环反应的高效催化剂。
从应用催化剂的普适性角度出发，针对芳香环的邻位、间位和对位带有不同取代基的芳香胺开展了一系列实验，并使用含有不同取代基的环氧化合物进行底物拓展，具体结果如表 2所示。由表可知，实验所得产率大部分在90%以上，仅溴苯胺与环氧苯乙烷反应的产率较低(表 2，Entry 16)。这可能是因为对溴苯胺会降低β位碳正离子的稳定性，并且苯环的位阻效应较大，二者共同作用导致了产率下降。此外，β位与α位产物的物质的量之比(nβ∶nα)处于80∶20~95∶5之间。从图S4b、S4f、S4j、S4n能够看出，当使用体积更大的邻乙基苯胺时，反应的选择性更高，生成β位氨基醇的比例更大，在核磁谱图中基本观察不到α位取代的核磁峰。这是因为该反应遵循SN1反应机制，当使用带有体积更大取代基的苯胺时，β位碳正离子会变得更加稳定，从而提高了生成β位氨基醇的选择性。
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| Entry | Epoxide | Aromatic amine | R | Yield / % | nβ∶nα |
| 1 |  |
 |
H | 95 | 85∶15 |
| 2 | o-Et | 97 | 95∶5 | ||
| 3 | m-Me | 95 | 85∶15 | ||
| 4 | p-Br | 90 | 90∶10 | ||
| 5 |  |
 |
H | 95 | 80∶20 |
| 6 | o-Et | 97 | 95∶5 | ||
| 7 | m-Me | 92 | 85∶15 | ||
| 8 | p-Br | 92 | 90∶10 | ||
| 9 |  |
 |
H | 96 | 80∶20 |
| 10 | o-Et | 98 | 95∶5 | ||
| 11 | m-Me | 95 | 85∶15 | ||
| 12 | p-Br | 90 | 90∶10 | ||
| 13 |  |
 |
H | 90 | 95∶5 |
| 14 | o-Et | 95 | 95∶5 | ||
| 15 | m-Me | 97 | 85∶15 | ||
| 16 | p-Br | 45 | 90∶10 | ||
| *Reaction conditions: epoxide (2.0 mmol), aromatic amine (2.0 mmol), 0.35% POM 1, 25 ℃. | |||||
POM 1催化剂作为多相催化剂，可通过离心回收，并在洗涤和干燥后继续进行下一次催化实验。如图 5所示，经过6次循环使用后，催化剂仍保持良好的性能。图 6的PXRD图和FTIR谱图显示，原有催化剂与回收催化剂的结构无明显变化，表明该催化剂具有较好的稳定性。
Reaction conditions: 2.0 mmol epoxypropane, 2.0 mmol aniline, 0.35% catalyst, 25 ℃.
图 7显示了该催化剂催化反应的可能机理。环氧化反应大多涉及到环氧环的开环、一个质子加到环氧环上及底物的去质子化分子与氧环的一个碳原子相连[38]。在酸性条件下，反应可逆形成更活泼的环氧化物共轭酸，使得亲核试剂的加成反应速度显著加快[39]。MV阳离子具有缺电子的特性，可以作为电子受体，而多酸簇合物阴离子可作为电子给体，二者结合时，较容易发生电子转移[37]，从而使POM 1的路易斯酸性得到增强，进而提升催化效果。同时，环氧化合物在这些活性路易斯酸性位点上的吸附对形成β-氨基醇至关重要。当环氧化合物作为底物进行开环反应时，主要遵循SN1反应机制。在该机制下，反应优先形成更加稳定的碳正离子，这就使得大部分产物为稳定性更高的β-氨基醇。
以MV阳离子为电子受体，磷钨酸为电子给体合成了(MV)2[HPWⅤ2WⅥ10O40]·2H2O，该化合物在催化合成β-氨基醇时表现出优异的催化效果和选择性，并且在温和条件下短时间内能完成反应，产物收率高。催化剂在循环6次后依然表现出良好的催化效果。PXRD和红外光谱表明循环使用前后催化剂的结构未发生明显变化，说明其稳定性较好。本工作不仅为β-氨基醇的合成提供了新方法，还为后续探索多相催化剂提供了一定的实验基础。
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图 1 POM 1的(a) 不对称结构单元和(b) 氢键作用
Figure 1 (a) Asymmetric structural units and (b) hydrogen-bond interactions in POM 1
Symmetry codes: ⅰ 1-x, -y, 1-z; ⅱ-x, -y, -z; ⅲ -x, 2-y, 1-z; ⅳ x, 1+y, 1+z; ⅴ 1-x, -y, 1-z; ⅵ x, y, 1+z; ⅶ x, 1+y, z; ⅷ 1+x, y-1, z.
图 3 POM 1催化环氧化物胺解反应的产率-时间曲线
Figure 3 Yield-time curve for the reaction of POM 1 catalytic epoxides
图 4 提纯后β-氨基醇的1H NMR (左)和13C NMR(右)谱图
Figure 4 1H NMR (left) and 13C NMR (right) spectra of purified β-amino alcohol
图 5 POM 1催化环氧化物的胺解反应循环实验
Figure 5 Recycling experiments of the aminolysis reaction of epoxides catalyzed by POM 1
Reaction conditions: 2.0 mmol epoxypropane, 2.0 mmol aniline, 0.35% catalyst, 25 ℃.
图 6 循环前后POM 1的PXRD图(左)和FTIR谱图(右)
Figure 6 PXRD patterns (left) and FTIR spectra (right) of POM 1 before and after cycling
表 1 POM 1催化环氧化物胺解反应的最佳条件优化
Table 1. Optimization of optimal conditions for epoxide amination catalyzed by POM 1
| Entry | Catalyst | Time / h | Solvent | Molar fraction of catalyst / % | Yield / % |
| 1 | POM 1 | 1 | Solvent-free | 0.35 | 46 |
| 2 | POM 1 | 2 | Solvent-free | 0.35 | 75 |
| 3 | POM 1 | 3 | Solvent-free | 0.35 | 86 |
| 4 | POM 1 | 4 | Solvent-free | 0.35 | 95 |
| 5 | POM 1 | 5 | Solvent-free | 0.35 | 95 |
| 6 | POM 1 | 4 | Toluene | 0.35 | 50 |
| 7 | POM 1 | 4 | Methanol | 0.35 | 5 |
| 8 | POM 1 | 4 | Water | 0.35 | 95 |
| 9 | POM 1 | 4 | Solvent-free | 0.3 | 80 |
| 10 | POM 1 | 4 | Solvent-free | 0.4 | 95 |
| 11 | H3PW12O40·xH2O | 4 | Solvent-free | 0.35 | 72 |
| 12 | MV·2Cl | 4 | Solvent-free | 0.35 | 58 |
| 13 | Blank | 8 | Solvent-free | 0.35 | 54 |
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表 2 POM 1催化环氧化物胺解反应的结果
Table 2. Amination reaction results of epoxides catalyzed by POM 1*
| Entry | Epoxide | Aromatic amine | R | Yield / % | nβ∶nα |
| 1 | |
|
H | 95 | 85∶15 |
| 2 | o-Et | 97 | 95∶5 | ||
| 3 | m-Me | 95 | 85∶15 | ||
| 4 | p-Br | 90 | 90∶10 | ||
| 5 | |
|
H | 95 | 80∶20 |
| 6 | o-Et | 97 | 95∶5 | ||
| 7 | m-Me | 92 | 85∶15 | ||
| 8 | p-Br | 92 | 90∶10 | ||
| 9 | |
|
H | 96 | 80∶20 |
| 10 | o-Et | 98 | 95∶5 | ||
| 11 | m-Me | 95 | 85∶15 | ||
| 12 | p-Br | 90 | 90∶10 | ||
| 13 | |
|
H | 90 | 95∶5 |
| 14 | o-Et | 95 | 95∶5 | ||
| 15 | m-Me | 97 | 85∶15 | ||
| 16 | p-Br | 45 | 90∶10 | ||
| *Reaction conditions: epoxide (2.0 mmol), aromatic amine (2.0 mmol), 0.35% POM 1, 25 ℃. | |||||
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