随着智能时代的到来，便携式电子设备逐渐向机械柔性和光学透明的方向发展，如智能传感器[1]、光电探测器[2]、平板显示器[3]、电子纸[4]、太阳能电池[5]等。因此，开发具有良好机械柔性、高容量和高透光率的便携式电源成为当务之急。柔性透明超级电容器(FTSCs)因其较高的光学透明度、快速的充放电能力、高的功率密度以及较长的使用寿命得到了显著的发展[6-7]，在消费智能电子、智能显示、智能家居等领域具有广阔的前景，目前已被应用于健康监测器、可穿戴电子皮肤、微型触摸传感器等领域[8-10]。然而，FTSCs的透光率与电化学性能是相互制约的，因此需要研制兼具高导电性和高透光率的电极材料，这对于突破FTSCs的研究瓶颈具有重要意义[11-12]。
金属有机框架(MOFs)具有大的比表面积、丰富的氧化还原活性位点和可调的孔隙结构等显著优势，是超级电容器电极材料的研究热点[13-19]。二维四羧基苯基卟啉铜(Cu-TCPP)作为二维MOFs家族中的重要成员，具有平面π共轭结构和AB堆积模式的层状晶体结构，可暴露出更多的电化学活性位点，在催化、传感和药物载体等领域引起了广泛关注[20-22]。但是，Cu-TCPP本身的导电性较差，限制了其电化学性能的提升[23-24]。近年来，研究者们提出将Cu-TCPP与导电聚合物等高导电性材料进行复合来提高导电性，以获得更佳的电化学储能性能[25-27]。
银纳米线(AgNWs)具有高电导率(6.3×107 S·m-1)、高机械柔性和可调的光电性能，且一维AgNWs相互交叉可形成导电网络，使得光线能够透过网络中间的空隙，因此特别适用于构建柔性透明电极[28]。但是，AgNWs在充放电时主要依赖比表面积来吸附/解吸电解质离子，电容值较低。若将导电性优异的AgNWs与赝电容行为良好的二维Cu-TCPP相结合，有望实现快速的电子传输并应用于FTSCs领域[29]。
我们通过喷涂法将二维Cu-TCPP与AgNWs进行复合，构建了Cu-TCPP/AgNWs透明复合电极。由Cu-TCPP/AgNWs复合电极组装的全固态FTSCs器件的面积比电容达到5.96 mF·cm-2，透光率为58.6%。在180°弯曲折叠状态下，其电容保持率仍为87%。
本实验中用到的药品均为分析纯，未经任何纯化处理。三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、三氟乙酸(C2HF3O2)、四(4-羧基苯基)卟啉(H2TCPP)、聚乙烯醇(PVA)均购自上海阿拉丁试剂有限公司。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)均购自国药集团化学试剂有限公司。AgNWs购自苏展智能科技有限公司。硫酸(H2SO4)购自上海凌峰化学试剂有限公司。无水乙醇购自无锡市亚盛化工有限公司。
Cu-TCPP参照文献方法略作改进制备[30-31]：通过一步水热法以Cu(NO3)2·3H2O为铜源，H2TCPP为配体，PVP为表面辅助活性剂，制备二维超薄Cu-TCPP纳米片。具体制备过程如下：量取36 mL DMF和12 mL乙醇于烧杯中，再向烧杯中加入14.4 mg Cu(NO3)2·3H2O、40 μL三氟乙酸、40 mg PVP，超声搅拌10 min得到无色透明溶液A。量取12 mL DMF和4 mL乙醇于烧杯中，再向烧杯中加入16 mg H2TCPP粉末，超声搅拌10 min得到紫色胶体溶液B。将溶液A和B混合、超声均匀，加入到反应釜的聚四氟乙烯内衬中并在80 ℃条件下反应3 h，得到紫色絮状产物。将所得产物用去离子水和乙醇离心洗涤2~3次，离心机转速设置为8 000 r·min-1，时间设置为10 min，然后冷冻干燥24 h，得到粉末状Cu-TCPP。
氧化铟锡/聚对苯二甲酸乙二醇酯(ITO/PET)基底的预处理：取一块长方形ITO/PET导电薄膜，裁剪成1 cm×2 cm大小并放置在盛有乙醇的烧杯中清洗10 min，然后烘干。使用氧等离子体处理仪对ITO/PET薄膜进行表面处理，功率设置为200 W，处理时间为10 min。
Cu-TCPP薄膜电极的制备：采用喷涂法分别将1 mL不同质量浓度的Cu-TCPP水/乙醇(体积比为1∶1)溶液(0.5、1.0、1.5和2.0 mg·mL-1)喷涂在ITO/PET薄膜上，随后将其放置在加热台上90 ℃退火5 min，制得Cu-TCPP-0.5、Cu-TCPP-1.0、Cu-TCPP-1.5、Cu-TCPP-2.0薄膜电极。
Cu-TCPP/AgNWs复合电极的制备：采用喷涂法分别将1 mL不同质量浓度的AgNWs乙醇悬浮液(0.5、1.0、1.5、2.0 mg·mL-1)喷涂在ITO/PET薄膜表面，制备AgNWs薄膜电极，随后将1 mL 1.5 mg·mL-1的Cu-TCPP水/乙醇(体积比为1∶1)溶液分别喷涂到AgNWs薄膜电极上。根据Cu-TCPP和AgNWs的质量比3.0、1.5、1.0、0.75将制备得到的复合电极分别标记为Cu-TCPP/AgNWs-3.0、Cu-TCPP/AgNWs-1.5、Cu-TCPP/AgNWs-1.0和Cu-TCPP/AgNWs-0.75。
使用双面纳米胶(厚度为1 mm)在Cu-TCPP/AgNWs复合电极表面贴一个“回”字形，将PVA/H2SO4凝胶电解质均匀滴加在Cu-TCPP/AgNWs复合电极表面，使用玻璃棒轻轻刮平，以确保电解质均匀覆盖整个电极，静置10 min，然后覆盖另一个Cu-TCPP/AgNWs复合电极，将其与涂有凝胶电解质的电极对齐，构建对称“三明治”结构的FTSCs。
PVA/H2SO4凝胶电解质的制备过程：称取1 g PVA粉末加入到10 mL去离子水中并使用磁力搅拌器搅拌混合物，然后在上述悬浮液中缓慢加入1 g H2SO4(95%~98%)，随后在85 ℃油浴中加热搅拌约3 h，直至形成均匀透明凝胶状液体。
采用X射线衍射仪[XRD，Bruker D8 Advance A25，Cu Kα辐射，λ=0.154 1 nm，管电压为40 kV，管电流为60 mA，扫描范围为50°~80°，扫描速率为5 (°)·min-1]和傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，Bruker model VECTOR22)对材料的晶体结构进行表征。采用X射线光电子能谱仪(XPS，PHI-5702，Physical Electronics)对材料的化学元素及组成进行分析。采用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi，S-4800，加速电压为10 kV)、透射电子显微镜(TEM，HT7700)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM，FEI Talos F200X)对材料表面形貌进行表征。采用原子力显微镜(AFM，Dimension Icon Bruker)对材料厚度进行测试。使用紫外可见分光光度计(UV-Vis，PerkinElmer，Lambda 35)对电极和FTSCs的透光率进行了测试，所用的激发光为碘钨灯(300~1 300 nm)。
分别采用三电极和两电极体系对所制备电极及组装的全固态FTSCs在电化学工作站(Bio-logic，VMP3)上进行循环伏安(CV)和恒电流充放电(GCD)测试。在三电极体系下，以Cu-TCPP电极或Cu-TCPP/AgNWs复合电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，金属铂丝为对电极，1 mol·L-1 H2SO4为电解液。CV的测试范围为0~0.5 V，扫描速率分别为20、40、60、80、100 mV·s-1。GCD的测试范围为0~0.5 V，电流密度分别为100、150、200、250、300 μA·cm-2。使用双电数字四探针测试仪对电极表面的电阻进行测试，以表征单电极的导电性。使用柔性测试系统(FlexTest Mini-S-P)对器件进行不同角度(0°、45°、90°、135°和180°)的弯曲折叠测试，并对每个弯曲状态下的器件进行电化学性能测试，包括CV、GCD及循环稳定性测试。通过比较弯曲前后的电化学性能数据，评估器件在经历机械变形后的性能变化，进而评价其机械柔性。
采用自上而下的合成方法，以Cu(NO3)2·3H2O为铜源，H2TCPP为配体，PVP为表面辅助活性剂，通过一步水热法制备了二维超薄Cu-TCPP纳米片，并对其微观形貌进行了表征。由图 1a的SEM图可以看出，Cu-TCPP呈现类似花瓣状的片层结构。图 1b中的TEM图显示，Cu-TCPP纳米片呈现超薄片层结构，片层尺寸大小约为5 μm。
为了探究二维Cu-TCPP的晶体结构，采用XRD对其进行了表征。如图 1c所示，Cu-TCPP纳米片在2θ=7.4°、8.5°、11.8°、19.3°处显示出4个典型的衍射峰，分别对应四方晶系Cu-TCPP的(110)、(002)、(210)、(004)晶面[30-31]。XRD图中还观察到部分弱的杂峰，这些杂峰可能来源于未充分配位的有机配体或其晶态残留物。随后，采用FTIR对二维Cu-TCPP纳米片的化学组分进行了表征。如图 1d所示，与H2TCPP相比，Cu-TCPP在1 700 cm-1附近的峰几乎消失，这是由C=O键伸缩振动减弱所致。在1 610和1 402 cm-1附近出现的2个新峰，分别归属于配体中—COO的不对称和对称振动，这表明Cu2+与卟啉配体中的羧基成功配位[32]。此外，H2TCPP在964 cm-1处的N—H平面内振动转移到999 cm-1处，表明Cu2+与H2TCPP成功配位，形成了Cu-TCPP晶体。图 1e为C1s XPS谱图，其在284.8、285.9和288.2 eV处的特征峰分别归属于C—C、C—O—C、O—C=O键。图 1f中的Cu2p XPS谱图在952.5和932.5 eV处显示出Cu2+2p1/2和Cu2+2p3/2的特征峰，进一步证明了Cu-TCPP纳米片的成功制备[33]。
采用喷涂法将不同质量浓度的Cu-TCPP溶液喷涂在ITO/PET薄膜上，制得Cu-TCPP-0.5、Cu-TCPP-1.0、Cu-TCPP-1.5、Cu-TCPP-2.0薄膜电极。将Cu-TCPP溶于水/乙醇溶液后，Cu-TCPP-1.5溶液具有明显的Tyndall现象，如图 2a所示，表明Cu-TCPP纳米片在水/乙醇溶液中能够形成均一的胶体。由电极的数码照片可以清晰观察到底部图案的颜色，表明Cu-TCPP电极具有良好的透明度。使用紫外可见光分度计对不同Cu-TCPP薄膜电极进行了透光率测试。如图 2b所示，在550 nm波长处，随着Cu-TCPP质量浓度的增加，薄膜电极的透光率随之下降，Cu-TCPP-0.5、Cu-TCPP-1.0、Cu-TCPP-1.5、Cu-TCPP-2.0电极的透光率分别为88.5%、80.6%、75.6%、66.9%。图 2c为不同Cu-TCPP薄膜电极的薄片电阻对比图，可以看出，随着Cu-TCPP质量浓度的增加，电极表面的电阻值也随之增加，其中Cu-TCPP-0.5、Cu-TCPP-1.0、Cu-TCPP-1.5、Cu-TCPP-2.0电极的方阻分别为58、65、78、86 Ω·□-1。这表明随着电极表面活性材料的增多，电子传输效率受阻，因此在设计透明电极时需要考虑活性材料的用量。
在三电极体系下，在1 mol·L-1 H2SO4电解液中，对不同Cu-TCPP电极进行了电化学性能测试。图 2d为不同Cu-TCPP薄膜电极的CV曲线对比图，可以看出，在100 mV·s-1的扫描速率下，随着Cu-TCPP质量浓度的增加，其CV曲线的氧化还原峰值电流也随之增大，曲线所围成的面积也增大。图 2e为不同Cu-TCPP薄膜电极的GCD曲线对比图，由图可知，在100 μA·cm-2的电流密度下，随着Cu-TCPP质量浓度的增加，充放电时间也随之变长。接着对面积比电容进行计算，如图 2f所示，在电流密度100 μA·cm-2下，Cu-TCPP-0.5、Cu-TCPP-1.0、Cu-TCPP-1.5、Cu-TCPP-2.0电极的面积比电容分别为0.28、0.34、0.38、0.42 mF·cm-2。当Cu-TCPP的质量浓度增加至2.0 mg·mL-1时，薄膜电极的面积比电容不再显著增加，而透光率下降得比较明显。这是由于二维Cu-TCPP活性材料的透光率与电极表面的沉积量是相互制约的关系，因此需在电化学和透光度两者之间寻找一个平衡点。综合不同薄膜电极的电化学性能和光学透明度，在后续实验中选择1.5 mg·mL-1的Cu-TCPP。
为了进一步提升Cu-TCPP电极的电化学性能，采用喷涂法构建了Cu-TCPP/AgNWs复合电极，制备流程如图 3a所示。采用SEM对Cu-TCPP/AgNWs复合电极进行了形貌表征，从图 3b中可以看出，复合电极中一维的AgNWs构成了交错的网络结构，这种结构可提供良好的电子传导路径，增强复合电极的导电性，同时二维Cu-TCPP片层具有较大的表面积，有利于物质在电极表面的有效传输，两者协同作用，有望增加Cu-TCPP/AgNWs复合电极的电化学性能。为了考察AgNWs和Cu-TCPP组分对复合电极光电性能的影响，调节了AgNWs的负载量，从而构建了不同复合比例的Cu-TCPP/AgNWs电极。从图 3c可以看出，随着AgNWs质量浓度的增大，电极表面活性材料负载量增加，复合电极的透光率有所下降。对比Cu-TCPP电极(图 2c)可知，加入AgNWs后，Cu-TCPP/AgNWs复合电极的薄片电阻显著降低(图 3d)，表明AgNWs可以有效提升复合电极的导电性，进而提升电子传输效率。
在三电极体系下，对不同Cu-TCPP/AgNWs复合电极进行了电化学性能测试。图 3e为不同Cu-TCPP/AgNWs复合电极的CV曲线，可以看出，在扫描速率100 mV·s-1下，随着AgNWs质量浓度的增大，峰值电流不断增大，曲线面积也随之增大。图 3f为不同复合电极的GCD曲线，可以看出，随着AgNWs质量浓度的增大，放电时间逐渐延长。在100 μA·cm-2的电流密度下，Cu-TCPP/AgNWs-3.0、Cu-TCPP/AgNWs-1.5、Cu-TCPP/AgNWs-1.0、Cu-TCPP/AgNWs-0.75复合电极的放电时间分别为12.3、29.6、46.8、51.4 s。进一步依据GCD曲线对不同Cu-TCPP/AgNWs复合电极的面积比电容进行了比较，如图 3g所示，在100 μA·cm-2的电流密度下对应电极的面积比电容分别为2.46、5.92、9.36、10.4 mF·cm-2。虽然Cu-TCPP/AgNWs-0.75电极具有较好的电化学性能，但其仅略高于Cu-TCPP/AgNWs-1.0电极。此外，Cu-TCPP/AgNWs-0.75电极的透光率相对较低且薄片电阻偏大。为了更好地平衡光学透明度和电化学性能，优选Cu-TCPP/AgNWs-1.0电极来组装对称FTSCs器件。
基于Cu-TCPP/AgNWs-1.0电极，搭建了“三明治”结构对称型FTSC器件，如图 4a所示。向2片完全相同的Cu-TCPP/AgNWs-1.0电极中填充PVA/H2SO4凝胶电解质，该电解质不仅起到离子传输的作用，还能有效分隔两端电极，避免短路。对FTSC进行了厚度测试，如图 4b所示，其厚度仅为0.53 mm。由图 4b插图可知，数码照片上可以清楚地观察到下方的图案，表明所组装的FTSC具有良好的透光度。图 4c为Cu-TCPP/AgNWs-1.0电极与FTSC器件的透光率对比图，可以看出，在550 nm波长处，Cu-TCPP/AgNWs-1.0复合电极的透光率达到70.2%，而FTSC器件仅显示出58.6%的透光率。
Inset: digital photograph of assembled symmetrical FTSC device.
图 4d为FTSC器件的CV曲线(电压窗口为-0.1~0.4 V)，由图可知其CV曲线呈现近似矩形的形状。此外，随着扫描速率的增加，CV曲线面积随之增大，而形状基本保持不变，表明该器件具有良好的电容性能和循环稳定性。图 4e为FTSC器件的GCD曲线，可以看出，其GCD曲线呈现近似三角形的形状，表明其具有良好的充放电性能和可逆性[34]。图 4f为不同电流密度下的面积比电容，由图可知，当电流密度为100 μA·cm-2时，器件的面积比电容达到5.96 mF·cm-2。
另外，分别在0°、45°、90°、135°和180°的不同弯曲状态下对由Cu-TCPP/AgNWs-1.0组装的FTSC器件进行了机械柔性测试。图 5a是器件不同弯曲折叠角度下的数码照片，该图表明电容器具有良好的机械柔性。在0~180°的弯曲角度下，FTSC的CV曲线几乎保持不变，如图 5b所示，表明该器件在弯曲角度下也能保持稳定的电化学性能。同时CV曲线呈现近似矩形的形状，表明该FTSC器件具有良好的电容行为和快速的离子传输速率。进一步通过GCD曲线评估了不同弯曲角度下的电容保持率，如图 5c所示，在150 μA·cm-2的电流密度下，不同弯曲条件下，GCD曲线具有良好的重合性，表明由Cu-TCPP/AgNWs-1.0组装的FTSC器件没有明显的电容损耗。当FTSCs器件弯曲到180°时，FTSC的电容值仍能保持初始状态下的86%(2.94 mF·cm-2相对于3.41 mF·cm-2)，证明了其出色的柔性和机械稳定性。图 5d为该FTSC器件在90°弯曲角度下的循环稳定性。由图可知，在进行了1 000次的循环充放电后，FTSC的容量保持率为67.6%，电容的降低主要是由于凝胶电解质固有的拉伸强度使器件在弯曲操作下经历了明显的机械损伤和残余变形。
Inset in b: folding diagram; Inset in c: GCD curves.
能量密度和功率密度是评价超级电容器的关键参数，Cu-TCPP/AgNWs-1.0 FTSC器件的拉贡图如图 5e所示。当功率密度为37.5 μW·cm-2时，FTSC器件的能量密度为0.147 9 μWh·cm-2；当能量密度为0.062 7 μWh·cm-2时，功率密度为72.8 μW·cm-2，明显高于先前报道的FTSCs[35-39]。Cu-TCPP/AgNWs复合电极优异的电化学性能来自于：(1) 一维AgNWs高的导电性和其相互交错形成的3D空间网络结构为电化学反应提供了连续的电荷转移路径，有利于电子/离子运输和电荷存储；(2) 二维Cu-TCPP MOFs材料具有大的比表面积和赝电容反应活性位点，能够增强电解质离子与电极材料的相互作用，提高氧化还原反应活性；(3) 一维AgNWs和二维Cu-TCPP的协同效应，能够有效促使充放电过程中电解质离子传输和电荷存储，从而显著提高功率密度。
我们通过喷涂法构建了Cu-TCPP/AgNWs导电复合电极，其中二维Cu-TCPP提供了大的比表面积和丰富的活性位点，一维AgNWs导电网格提供了有效的电子传输路径，实现了高比电容。通过调控Cu-TCPP和AgNWs的比例，探究了不同Cu-TCPP/AgNWs复合电极的光电性能，结果表明，Cu-TCPP/AgNWs-1.0复合电极兼具良好的透光率和电容性能，其透光率高达70.2%，面积比电容达到9.36 mF·cm-2。基于Cu-TCPP/AgNWs-1.0复合电极组装的全固态对称FTSC器件展示出5.96 mF·cm-2的面积比电容，其在550 nm波长下的透光率为58.6%，经过1 000次的循环充放电后，器件的电容保持率为67.6%。该FTSC在180°弯曲折叠状态下仍能维持87%的高电容保持率，证明了其出色的柔性和机械稳定性，有望应用于柔性可穿戴电子设备中。
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图 1 二维Cu-TCPP纳米片的(a) SEM图、(b) TEM图、(c) XRD图、(d) FTIR谱图及(e) C1s、(f) Cu2p XPS谱图
Figure 1 (a) SEM image, (b) TEM image, (c) XRD patterns, (d) FTIR spectra, (e) C1s and (f) Cu2p XPS spectra of 2D Cu-TCPP nanosheets
图 2 (a) Cu-TCPP-1.5悬浮液的Tyndall效应和不同Cu-TCPP电极的数码照片; 不同Cu-TCPP电极的(b) 透光率、(c) 薄片电阻、(d) CV曲线、(e) GCD曲线和(f) 面积比电容
Figure 2 (a) Tyndall effect of Cu-TCPP suspensions and digital photographs of different Cu-TCPP electrodes; (b) Optical transmittances, (c) sheet resistances, (d) CV curves, (e) GCD curves, and (f) area specific capacitances of different Cu-TCPP electrodes
图 3 (a) Cu-TCPP/AgNWs复合电极的制备流程示意图; (b) Cu-TCPP/AgNWs-1.0的SEM图; 不同Cu-TCPP/AgNWs复合电极的(c) 透光率、(d) 薄片电阻、(e) CV曲线、(f) GCD曲线和(g) 面积比电容
Figure 3 (a) Schematic illustration of self-assembly process of Cu-TCPP/AgNWs composite electrodes; (b) SEM image of Cu-TCPP/AgNWs-1.0; (c) Optical transmittances, (d) sheet resistances, (e) CV curves, (f) GCD curves, and (g) areal specific capacitances of different Cu-TCPP/AgNWs composite electrodes
图 4 (a) 基于Cu-TCPP/AgNWs-1.0复合电极组装的对称FTSC的示意图; (b) FTSC器件的厚度; (c) 透光率对比图; FTSC器件的(d) CV曲线、(e) GCD曲线和(f) 面积比电容
Figure 4 Schematic diagram of Cu-TCPP/AgNWs-based symmetrical FTSC device; (b) Thickness of the FTSC device; (c) Comparison of optical transmittances; (d) CV curves, (e) GCD curves, and (f) areal capacitances of the FTSC device
Inset: digital photograph of assembled symmetrical FTSC device.
图 5 FTSC器件在不同弯曲折叠角度下的(a) 数码照片、(b) CV曲线和(c) 容量保持率; (d) FTSC器件在90°弯曲角度下的充放电循环稳定性(电流密度: 100 μA·cm-2); (e) 基于不同活性材料的FTSCs的Ragone图
Figure 5 (a) Digital photographs, (b) CV curves, and (c) capacity retention rates of the FTSC at different bending folding angles; (d) Cycling stability at a current density of 100 μA·cm-2 of the FTSC at a bending folding angle of 90°; (e) Ragone plots of the FTSCs based on different materials
Inset in b: folding diagram; Inset in c: GCD curves.
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