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• 0.   引言

  生物炭是一种在限氧条件下由生物质热解形成的高芳香不溶性固体物质，具有高孔隙率和表面积，能够有效吸附水中污染物。然而，持续吸附会导致生物炭的吸附位点被污染物占据，吸附性能下降，最终失去吸附能力，成为饱和生物炭。这些饱和生物炭在大多数情况下会被送至垃圾填埋场进行填埋或者焚烧，这类处置方式不仅会增加经济成本，也可能对环境造成二次污染。因此，废弃生物炭的再生利用正日益受到关注。当前常用的再生方法包括化学法^[1]、生物法^[2]、真空法^[3]、湿式氧化法^[4]、超声波法^[5]和热再生法^[6-7]等，其中化学再生会改变或破坏生物炭的原始孔隙和表面化学性质，生物再生的周期较长且受环境影响较大^[8]，真空再生的效率较差，湿式氧化再生对设备的要求过高，超声波再生对生物炭的孔径要求较为严格。而热再生技术是通过高温处理饱和生物炭，使其表面污染物发生热分解、氧化或挥发，从而恢复其吸附能力。该工艺具有再生效率高、再生时间短、应用范围广且可以对大量材料进行再生的显著优势，是目前应用最广泛的生物炭再生技术。近年来，该技术在水污染治理、废弃物资源化利用和碳封存等领域受到广泛关注^[9-10]。生物炭原料及再生参数决定饱和生物炭的再生效果，其中再生温度和循环次数的影响最为显著^[11]。例如，Cui等^[12]的研究表明吸附Cd的饱和水热生物炭在再生温度700 ℃下可以实现完全再生。Chen等^[13]将吸附二氧化硫的饱和生物炭进行10次吸附/再生循环后发现其吸附性能下降了41%。此外，热再生也适用于吸附有机污染物的生物炭。聂欣等^[14]研究了饱和生物炭在热再生过程中的热解特性，发现当再生温度达到850 ℃时生物炭的孔隙恢复率最高。郑世元^[15]对吸附苯酚饱和的生物炭的最优热再生参数进行了研究，得出单次再生的最佳升温速率及保温时间分别为20 K·min^-1和15 min。对于吸附微纳米塑料的生物炭，热再生同样具有显著的再生效果。Duan等^[16]研究了吸附聚苯乙烯微塑料饱和的磁性生物炭的再生性能，发现在经过6次600 ℃下2 h的热再生循环后仍保持超过72%的去除效率。Xing等^[17]合成了层状双氢氧化物生物炭并用于吸附聚苯乙烯纳米塑料，结果表明，经过5次的吸附-热降解循环后其吸附量保持在80%。综上所述，热再生技术能够有效去除生物炭表面的污染物，实现多次循环利用。然而，不同污染物的热再生条件存在差异，仍需进一步研究优化。此外，生物炭在多次热再生后可能会出现炭损耗^[18]、孔隙塌陷、比表面积降低等问题，导致其吸附性能下降，影响长期循环使用价值^[19]。从已有的文献调研来看，关于饱和生物炭热再生条件的系统研究很少^[17-18]。再生条件和生物炭的表面结构如何影响循环热再生过程中的炭损耗及表面性能与结构，进而影响污染物吸附性能，需要进行深入研究。

  我们以沼渣为原材料，以氨氮(NH₄⁺)为吸附目标污染物，开展了沼渣生物炭(biogas residue bio-char，BRB)的制备及其热再生性能研究，分析了不同热再生条件对生物炭的炭损耗和表面结构的影响，并深入探究了饱和生物炭的热再生特性，为BRB的应用和热再生工艺提供了理论指导。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  实验中所用沼渣(BR，biogas residue)来源于黎明资源再利用有限公司，样品呈深褐色，部分带有浅黄色。分析结果表明，沼渣含水率(所含水的质量分数)为(75.21±0.24)%，pH=6.78，电导率为2.75 mS·cm^-1，主要元素C、H、O、N、S的质量分数分别为42.35%、2.94%、36.97%、4.31%、0.66%。无水乙醇、盐酸(HCl)、氢氧化钾(KOH)、碘化钾(KI)、碘化汞(HgI₂)、四水合酒石酸钾钠(C₄H₄O₆KNa·4H₂O)和氯化铵(NH₄Cl)均为分析纯且均购自上海泰坦科技股份有限公司。

  采用扫描电子显微镜(SEM，ZEISS Sigma 300)观察生物炭的表面形貌；采用比表面及孔隙度分析仪(Micromeritics ASAP)分析生物炭的比表面积和孔径; 采用X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo Scientific K-Alpha)测定生物炭表面的元素组成和相对含量；通过傅里叶变换红外光谱仪(FTIR, Thermo ScientificNicolet iS20) 和热重- 红外联用仪(TG - IR，PETGA4000+SP2)表征生物炭的表面官能团，测定热分解产物；采用有机元素分析仪(EA，Elementar Uni-cube)测定沼渣和生物炭表面的有机元素(C、H、O、N、S)含量；采用X射线荧光光谱仪(XRF，PanalyticalAxios)测定生物炭的灰分组成和相对含量。参考《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》(HJ 535—2009)，用紫外可见分光光度计(UV1901PC，上海奥析公司)在波长420 nm处测量溶液的吸光度。

  1.2   实验过程

  1.2.1   BRB的制备

  将100 g沼渣在40 ℃烘箱中烘干至恒重[(25±0.85) g]，经粉碎处理并过100目筛。将5 g粉末置于陶瓷舟并放入管式炉(N₂流量为0.1 L·min^-1)中，在不同温度(300、400、500、600、700 ℃)下热解2 h。热解完成后，将产物取出冷却，用1 mol·L^-1盐酸进行多次洗涤以去除表面灰分，然后用去离子水洗涤至pH值接近中性，最后在烘箱中80 ℃烘干48 h得到BRB。未经酸洗的沼渣生物炭命名为UBRB(unacid-washed biogas residue biochar)。300、400、500、600、700 ℃的热解温度下得到的再生样品分别命名为BRB-300、BRB-400、BRB-500、BRB-600、BRB-700。为保证有足量的生物炭进行后续热再生实验，重复以上的实验步骤共制备80 g BRB。

  不同热解温度和盐酸处理后生物炭的收率及物性变化如表 1所示，生物炭的收率和挥发分含量(质量分数)随热解温度的升高而降低，灰分含量(质量分数)、固定碳含量(质量分数)、pH值和电导率随着热解温度的升高而增加。经盐酸处理后，BRB的灰分含量、挥发分含量、pH值及电导率均降低，而固定碳含量增加。表 2为BRB-600酸洗前后的元素含量变化。由表可知，经盐酸处理后，由于灰分含量降低，固定碳相对含量提高，表现为C含量增加；H含量增加，表明无机矿物的去除使有机组分相对比例上升；O含量下降，表明部分氧化矿物被去除；N含量变化不大；S含量因硫酸盐溶解而减少；Ca、Na等无机元素含量降低，而部分硅酸盐和磷酸盐在酸洗过程中难以去除，因而残留于生物炭中。表 3为BRB-600酸洗前后的灰分组成。由表可知，盐酸可溶解碳酸盐(CaCO₃、MgCO₃)、氧化物(Fe₂O₃、Al₂O₃)及部分磷酸盐等无机矿物质，但二氧化硅(SiO₂)和部分难溶氧化物较难去除。

  表 1

  

  表 1  不同热解温度下制备的BRB的物性分析

  Table 1.  Physical analysis of BRB prepared with different pyrolysis temperatures*

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  Sample	Yield / %	wash / %	wvol / %	wfixed / %	pH	Electrical conductivity / (μS·cm-1)
  UBRB-300	75.86±0.54	13.10	39.85	47.05	6.73	152±1.41
  UBRB-400	73.92±0.79	19.46	24.63	55.91	6.78	170±1.69
  UBRB-500	72.47±0.44	26.60	14.72	58.68	7.56	193±1.27
  UBRB-600	70.68±0.37	31.20	6.54	62.26	8.45	219±1.18
  UBRB-700	68.24±0.61	33.73	2.56	63.71	8.62	246±1.26
  BRB-600	64.72±0.62	14.95	6.23	78.82	6.57	53±0.85
  *wash, wvol, and wfixed were the mass fractions of the ash content, volatile matter, and fixed carbon, respectively.

  表 2

  

  表 2  BRB-600酸洗前后主要元素的原子分数

  Table 2.  Atomic fractions of main elements of BRB-600 before and after acid washing %

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  Sample	C	H	O	N	S	Na	Ca
  UBRB-600	38.40	0.42	43.48	2.80	2.58	3.26	9.06
  BRB-600	44.92	1.26	40.69	2.89	1.98	1.53	6.73

  表 3

  

  表 3  BRB-600酸洗前后灰分的质量分数

  Table 3.  Ash mass fractions of BRB-600 before and after acid washing %

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  Sample	Ca	Al	Fe	Mg	Na	P	S	Cl	SiO2
  UBRB-600	36.73	7.32	5.74	2.17	1.12	7.75	2.33	0.34	19.97
  BRB-600	4.71	2.83	4.96	2.04	0.99	1.03	0.75	0.09	19.96

  1.2.2   吸附和再生实验

  首先配制1 000 mg·L^-1的NH₄Cl母液并稀释至25 mg·L^-1，取40 mL稀释液置于50 mL离心管中，然后加入0.01 g的BRB并放入混匀仪中以30 r·min^-1的速度混匀吸附。在不同混匀时间(2、5、10、20、30、60、120、240 min)下进行吸光度测试：分别取1 mL上述混合液，通过0.22 μm水相滤膜过滤，所得滤液用于显色反应，最后通过紫外可见分光光度计测试溶液的吸光度。每个实验条件设置3个平行样。吸附饱和的BRB命名为SBRB(saturated biogas residuebiochar)。

  为确保有足量的SBRB进行再生实验，取500mL的1 000 mg·L^-1 NH₄Cl溶液置于1 L烧杯中并加入5 g BRB-600以30 r·min^-1的速度混匀24 h，达到吸附饱和后，使用抽滤装置回收生物炭，并在80 ℃下干燥48 h后得到SBRB。重复10次以上操作，制备得到约50 g的SBRB。热再生过程如下：将2.0 gSBRB置于陶瓷舟中并在管式炉中加热，通过改变再生温度(100~500 ℃)、再生时间(30~180 min)、升温速率(2~10 ℃·min^-1)、保护气流速(0.1~1 L·min^-1)和保护气[N₂(99.9%)、Ar(99.9%)、H₂/N₂(5∶95，V/V)和H₂/Ar(5∶95，V/V)]对BRB的吸附再生率和失重率进行研究。再生率为再生后生物炭饱和吸附量与生物炭首次吸附饱和吸附量的比值，失重率为第n次再生后生物炭的质量与第n-1次再生后生物炭质量的比值。

  对典型污染物的吸附-再生实验：取40 mL的100 mg·L^-1亚甲蓝(MB)溶液于50 mL离心管中，加入0.01 g的BRB并放入混匀仪中以30 r·min^-1的速度混匀吸附，达到吸附饱和后回收生物炭，并在80 ℃下干燥48 h。热再生过程如下：将2.0 g SBRB置于陶瓷舟中，在N₂气氛下于管式炉中以500 ℃热再生2 h，共进行3次吸附-再生循环。

  对重金属Cu²⁺离子的吸附-再生实验：取40 mL的50 mg·L^-1 CuSO4·5H₂O溶液置于50 mL离心管中，加入0.01 g的BRB并放入混匀仪中以30 r·min^-1的速度混匀吸附，达到吸附饱和后回收生物炭，并在80 ℃下干燥48 h。再生实验选用0.1 mol·L^-1的HCl作为再生剂。将1.0 g SBRB加入50 mL 0.1 mol·L^-1的HCl溶液中，在室温下搅拌2 h，过滤后用去离子水冲洗至pH接近中性，置于80 ℃烘箱中烘干24h，共进行3次吸附-再生循环。

  2.   结果与讨论

  2.1   BRB对NH₄⁺的吸附及其物性表征

  图 1a是不同热解温度下制备的BRB对NH₄⁺的吸附动力学曲线。如图所示，在30 min内，NH₄⁺吸附量(Q)快速增大，随后缓慢增加并最终达到平衡。随着热解温度的升高，BRB对NH₄⁺的吸附量呈先增大后减小的趋势，其中BRB-600对NH₄⁺的吸附效果最佳，达到19.12 mg·g^-1，表明在生物炭的制备过程中热解温度对生物炭的吸附特性有较大影响^[20]。吸附性能的不同主要归因于热解过程中生物炭表面官能团和孔隙结构的变化。

  图 1

  

  图 1.  不同热解温度下制备的BRB对NH_4⁺的(a) 吸附曲线、(b) FTIR谱图和(c) 吸附等温线

  Figure 1.  (a) Adsorption curves, (b) FTIR spectra, and (c) adsorption isotherms of NH_4⁺ by BRB prepared at different pyrolysis temperatures

  Inset: the fitting parameters.

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  图 1b为不同热解温度下BRB的FTIR谱图，其中3 460 cm^-1处对应O—H的拉伸振动，其随着温度的升高而变弱；2 850 cm^-1处对应—CH₂(脂肪族)振动峰^[21]，其仅在较低温度(< 500 ℃)下观察到，这归因于部分残留的半纤维素(热解区间：200~260 ℃)和纤维素(热解区间：315~400 ℃)；1 600 cm^-1处对应C=O^[22]，其含量随温度的升高呈先升高后降低的趋势，这归因于沼渣的炭化率随温度的升高而增加；1 400 cm^-1处的峰归因于NH₄⁺的对称变形振动；1 040 cm^-1处的峰归因于Si—O—Si反对称伸缩振动；在较高温度(>600 ℃)下位于700~880 cm^-1之间的明显的峰对应C—H，表明沼渣中的高含量有机物被转化并固定在稳定的碳相中。经干燥后的沼渣与BRB-600的比表面积和孔隙参数见表 4。经过热解后沼渣的比表面积由19 m²·g^-1增大至107 m²·g^-1，微孔和介孔面积分别由0.87和17.68 m²·g^-1增大至78.13和28.94 m²·g^-1。这归因于热解过程中碳原子键合为石墨微晶，并在微晶之间形成多孔结构，增加了孔隙率^[23]，同时矿物质^[24]和有机物^[25]可以促进生物炭的孔隙形成，进一步增加比表面积，进而增强生物炭的吸附性能。然而，当热解温度过高时，生物炭表面会具有更多的芳香族和较少的亲水性官能团^[26]，从而导致其对NH₄⁺的吸附量下降，这与Li等^[27]和Vu等^[28]的研究结果类似。

  表 4

  

  表 4  BR和BRB-600的比表面积和孔隙参数

  Table 4.  Specific surface areas and pore parameters of BR and BRB-600

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  Sample	Specific surface area / (m2·g-1)	Micropore area / (m2·g-1)	Mesoporous area / (m2·g-1)	Total pore volume / (cm3·g-1)	Micropore volume / (cm3·g-1)	Average aperture / nm
  BR	19	0.87	17.68	0.063	0.00024	13.60
  BRB-600	107	78.13	28.94	0.095	0.010	11.07

  图 1c为BRB-600对NH₄⁺的吸附等温线。其中，ρ_e为吸附平衡时NH₄⁺溶液的质量浓度(mg·L^-1)，Q_e为吸附平衡时BRB-600对NH₄⁺的吸附量(mg·g^-1)。采用Langmuir、Freundlich方程拟合等温吸附数据，结果显示Langmuir吸附等温线的R²=0.99，远高于Freundlich吸附等温线的R²(0.90)，说明Langmuir模型比Freundlich模型更适合用来拟合BRB对NH₄⁺的吸附，NH₄⁺在BRB表面形成了单分子吸附层^[29]，其中BRB-600的理论最大NH₄⁺吸附量(Q_m)为20.09 mg·g^-1。对比再力花生物炭(17.58 mg·g^-1)^[30]、茶叶生物炭(7.17 mg·g^-1)^[31]和磁性污泥生物炭(9.67 mg·g^-1)^[32]、磁性钢渣生物炭(4.37 mg·g^-1)^[33]等，BRB-600表现出更高的NH₄⁺吸附能力，可作为去除水中NH₄⁺的有效吸附剂。

  2.2   BRB的吸附机理

  如图 2所示，BRB-600吸附NH₄⁺前后的FTIR谱图基本一致，但峰强度有所改变，表明吸附前后官能团类型基本没有转变。3 460 cm^-1处的峰为羧基和羟基的O—H振动，1 400 cm^-1处的峰归因于NH₄⁺的对称变形振动^[34-35]，700~880 cm^-1之间的2个峰是由于芳烃化合物的C—H面外弯曲振动。在吸附NH₄⁺后，位于3 460 cm^-1处的峰移至3 430 cm^-1，且吸收峰强度减弱，表明—OH参与了NH₄⁺的吸附^[36]。原始BRB-600在1 400 cm^-1处存在的N—H吸收峰归因于沼渣中固有的N^[37]，吸附NH₄⁺后可以看出该峰强度增加以及发生了ν₄变形^[38-39]。同时，位于464cm^-1处Si—O—Si对称伸缩振动峰移至474 cm^-1，且位于1 040 cm^-1的Si—O—Si反对称伸缩振动强度降低，这归因于Si—O—Si键同时通过n-π相互作用吸附NH₄^{+[36, 40]}。

  图 2

  

  图 2.  吸附NH₄⁺前后BRB-600的FTIR谱图

  Figure 2.  FTIR spectra of BRB-600 before and after NH₄⁺ adsorption

  Inset: corresponding enlarged spectra.

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  图 3a显示了BRB-600吸附NH₄⁺前后的XPS谱图及分析(表S1，Supporting information)。元素含量(原子分数)分析结果表明吸附后N元素的含量从2.89%增加到3.33%，Na元素的含量从原来的1.53%降至0.42%，这可能归因于BRB-600表面的Na⁺与溶液中的NH₄⁺发生了离子交换^{[36, 41]}。图 3b显示C1s谱图在284.80、285.92、287.41和289.10 eV处有4个特征峰，分别对应C—C/C=C(石墨碳)、C—O/N(醇、酚和胺)、C=O(羰基碳)和O=C—O(羧基碳)。由C1s分析(表S2)可以发现吸附后羧基碳的相对含量由16.04% 降低至8.27%，羰基碳的相对含量由20.87%降低至13.84%，这可能归因于生物炭表面的羰基和羧基等官能团水解后与NH₄⁺进行了配位和离子交换反应，形成了铵盐或酰胺类化合物，进而被吸附^[36]。

  图 3

  

  图 3.  BRB-600吸附NH₄⁺前后的XPS总谱图(a)及C1s (b)、O1s (c)、N1s (d)的XPS谱图

  Figure 3.  XPS survey spectra (a) and C1s (b), O1s (c), N1s (d) XPS spectra of BRB-600 before and after NH₄⁺ adsorption

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  O1s XPS谱图如图 3c所示，其中结合能位于532.68 eV的峰归属于C—O—C/H，对应氢氧化物、缩醛和半缩醛的键合，而位于531.68 eV的峰对应羧酸、羧酸盐或羰基中的C=O。表S3显示吸附后BRB - 600表面的C=O含量由72.87% 降低至45.30%，同时C—O的含量增加，这归因于NH₄⁺通过配位作用促使C=O断裂，形成C—O、C—N^[41]。

  N1s XPS谱图可以被分成3个峰(图 3d)，其中结合能位于401.40 eV的峰对应NH₄⁺，位于403.33 eV的峰对应氮氧化物型氮(NO_x)，位于398.18 eV的峰对应吡啶氮。表S4为N1s的XPS分析结果，表明吸附后NH₄⁺的含量由52.20% 增至61.16%，证实NH₄⁺成功吸附在BRB-600表面上。

  综上所述，BRB-600对NH₄⁺的吸附主要包括生物炭表面含氧官能团的配位反应以及NH₄⁺与表面官能团之间的离子交换反应。

  2.3   BRB的再生

  图 4a为SBRB-600在以高纯N₂为保护气、升温速率为5 ℃·min^-1的条件下的TG与微分热重(DTG)分析曲线。由图可知，整个热解阶段失重17.90%。热重曲线可划分为如下3个阶段：(1) 在30~210 ℃之间失重3.30%，此阶段存在一个较为缓慢的失重过程。从图 4b、4c可以看出，该过程的失重主要归因于SBRB-600中残留水分的挥发和吸附的铵态氮解吸^{[37, 42]}。(2) 在210~482 ℃之间失重12.96%，其对应的DTG曲线上存在一个明显的失重峰，证明此阶段是一个快速失重的过程。由图 4b可知，NH₃的生成量在加热初期 < 330 ℃)呈逐渐下降趋势，其主要来自物理吸附态铵的解吸。当温度超过330 ℃后，NH₃释放量再次升高，这归因于BRB表面含氮官能团的热解。H₂O的生成量随温度的上升逐渐下降，最后趋于零，说明在这个阶段，NH₃和H₂O基本完成了解吸和挥发过程。同时，CO₂的生成量显著增加，伴随少量CO的生成^[43-44](图 4c)，这可能归因于生物炭表面少量羧基、羰基官能团的热解^[45]。(3) 在482~600 ℃之间失重1.64%，其对应的DTG曲线较为平缓，没有明显的吸热峰，该部分失重归因于生物炭表面官能团在高温下的脱氢和芳香化^[42]，同时导致少量气态CO₂和NH₃的产生(图 4b、4c)。综上可知，SBRB-600主要的热解气体产物为NH₃、H₂O、CO₂和CO，表明可通过热解吸附于BRB-600表面的NH₄⁺实现BRB-600的再生。

  图 4

  

  图 4.  SBRB-600的TG和DTG曲线(a); SBRB-600的NH₃和H₂O (b)及CO₂和CO (c)的TG-IR吸收光谱图

  Figure 4.  TG and DTG curves of SBRB-600 (a); TG-IR absorbance spectra of NH₃ and H₂O (b) and CO₂ and CO (c)

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  2.4   BRB的热再生条件优化

  2.4.1   温度对热再生的影响

  图 5a显示了再生温度对BRB-600吸附再生率和失重率的影响。如图所示，随着再生温度的升高，失重率由2.47% 增加至5.30%，吸附再生率呈先升高后降低的趋势，在200 ℃时达到最佳(99.59%)。这可能归因于在较低的再生温度下，吸附于生物炭表面的NH₄⁺脱附率低；在较高的温度下，生物炭表面官能团可能发生脱羧、脱羰反应，降低了生物炭表面极性官能团的含量，导致吸附性能降低和失重率增加^[13]。

  图 5

  

  图 5.  再生温度对BRB-600吸附再生率和失重率的影响(a); 在不同再生温度下获得的BRB-600的FTIR谱图(b)

  Figure 5.  Effect of regeneration temperature on the adsorption regeneration rate and weight loss rate of BRB-600 (a); FTIR spetra of BRB-600 prepared at different regeneration temperatures (b)

  Conditions: N₂ atmosphere at a flow rate of 0.5 L·min^-1, a heating time of 1 h, and a heating rate of 5 ℃·min^-1.

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  图 5b为在不同再生温度下获得的BRB-600的FTIR谱图。由图可见，与SBRB-600相比，再生后的BRB-600的NH₄⁺对称变形振动峰均减弱，200 ℃的峰强基本恢复与原始BRB-600一致，说明在1 h再生过程中被吸附的NH₄⁺基本完成了解吸。对比不同再生温度下含氧官能团(如C=O、—OH、Si—O—Si)和—CH₂的峰，可以发现其峰强度在再生后呈现出不同程度的恢复，当再生温度为200 ℃时其峰强度恢复最佳；随着温度的进一步增加，参与吸附的表面含氧官能团(如C=O、—OH、Si—O—Si) 和—CH₂的峰强度逐渐减弱，结合图 4c中TG-IR气体分析结果可知热再生过程中出现脱羧、脱羰过程^[46-47]。综上所述，200 ℃为最佳热再生温度。

  2.4.2   时间对热再生的影响

  图 6a显示了再生时间对BRB-600吸附再生率和失重率的影响。随着再生时间从30 min增加到60 min，吸附再生率从75.98% 增大至99.59%，失重率由2.86% 增加到3.54%，当时间达到60 min后，吸附再生率随着时间的增加开始逐渐下降，失重率也逐渐增加，当再生时间增加为3 h时，吸附再生率降至60.18%，失重率达4.18%。结果表明，最佳再生时间为1 h。在高温条件下生物炭中吸附的NH₄⁺受热会解吸挥发，而持续的加热可能会改变生物炭的表面官能团和内部孔隙结构，造成孔隙坍塌，进而减小微孔面积，导致吸附量下降^[48]。因此较长的再生时间会导致吸附量的减少以及更大的失重率。

  图 6

  

  图 6.  再生时间对BRB-600吸附再生率和失重率的影响(a); 在不同再生时间下获得的BRB-600的FTIR谱图(b)

  Figure 6.  Effect of regeneration time on the adsorption regeneration rate and weight loss rate of BRB-600 (a); FTIR spectra of BRB-600 prepared at different regeneration times (b)

  Conditions: N₂ atmosphere at a flow rate of 0.5 L·min^-1, regeneration temperature of 200 ℃, and a warming rate of 5 ℃·min^-1.

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  图 6b为不同再生时间下BRB-600的FTIR谱图。当热再生时间由0.5 h增加至1 h，含氧官能团(如C=O、—OH、Si—O—Si)和—CH₂的峰强度增加，同时NH₄⁺的对称变形振动峰减弱，再生时间为1 h时参与吸附的含氧官能团峰强基本与原始BRB-600相近；当时间进一步增加时，NH₄⁺的峰强基本保持不变，而含氧官能团及—CH₂的峰强逐渐减弱，这可能归因于生物炭表面官能团产生缩聚反应^[49]。基于以上实验结果，选择1 h为最佳热再生时间。

  2.4.3   升温速率、保护气流速对热再生的影响

  图 7a显示了升温速率对BRB-600吸附再生率和失重率的影响。BRB-600的吸附再生率随着升温速率的增大先增加后减小，失重率基本稳定，BRB-600中NH₄⁺的热解脱附在5 ℃·min^-1的升温速率下达到最佳。Niknaddaf等^[50]研究证实当升温速率较大时，吸附在生物炭上的污染物被快速热解，产生气体，使微孔进一步形成中孔和大孔，而微孔被认为是NH₄⁺的主要吸附位点，同时也是热解后残余物沉积的主要部位^[51]，吸附性能的下降归因于微孔面积的减少。失重率基本保持在3.6% 左右，这与Román等^[52]的实验结果一致。

  图 7

  

  图 7.  升温速率(a)和保护气流速(b)对BRB-600吸附再生率和失重率的影响

  Figure 7.  Effect of heating rate (a) and protective gas flow rate (b) on BRB-600 adsorption regeneration rate and weight loss rate

  Conditions: regeneration temperature of 200 ℃ for 1 h under N₂ atmosphere: flow rate of 0.5 L·min^-1 (a), heating rate of 5 ℃·min^-1 (b).

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  图 7b为保护气流速对BRB-600吸附再生率和失重率的影响。当流速从0.1 L·min^-1增加到0.5 L·min^-1，吸附再生率从92.98% 增加到99.59%，失重率从2.45%增大到3.54%，而当流速由0.5 L·min^-1增加至1 L·min^-1时，吸附再生率和失重率基本保持稳定。保护气流速是通过改变解吸产物停留时间和浓度来影响解吸动力学的，孔内NH₃的浓度及其停留时间可能会影响NH₄⁺解吸速率^[53]。再生保护气流速同样会对失重率造成影响，低保护气流速会增加传质限制，减慢吹扫脱吸物的速度，导致吸附质脱附不完全；较高的保护气流速通过减少残留NH₃和提高吹扫气体的吹扫能力，缩短了NH₃在生物炭孔内的停留时间，以实现更加完全的再生，进一步增加流速不显著改变吸附再生性能与失重率^[50]。保护气流速在生物炭热再生过程中存在一个最佳值，高于该值会导致不必要的能量和气体消耗。考虑到吸附再生率和经济效益，选用热再生的N₂流速为0.5 L·min^-1。

  2.4.4   保护气对热再生的影响

  图 8a显示了热再生过程中不同保护气体对BRB-600吸附再生率及失重率的影响，当炉内气氛为Ar(99.9%)时，吸附再生率为89.73%，H₂/Ar(5∶95，V/V)与H₂/N₂(5∶95，V/V)保护气中的吸附再生率分别为73.00% 和73.46%，N₂(99.9%)中的吸附再生率最佳，达到99.59%，且失重率最低。Ar作为一种惰性气体，其热传导率相较于N₂较低，可能会导致加热不均匀，影响再生效果^[54]。含有H₂的保护气不利于BRB-600的再生，这归因于H₂作为还原性气氛，会通过加氢裂化和加氢脱氧将BRB-600表面的含氧官能团转化成气态产物，造成更大的失重率。此外，H₂会与含氮化合物反应，促进胺/酰胺化合物的生成^[55]，进一步促进具有热稳定性的含N物质通过加热裂解的协同作用转化为焦油型N，从而形成不可解吸的残留物或堵塞微孔通道，导致吸附能力下降^[56]。

  图 8

  

  图 8.  保护气对BRB-600吸附再生率和失重率的影响(a); 不同保护气再生后BRB-600的XPS总谱图(b)、C1s (c)和O1s (d) XPS谱图

  Figure 8.  Effect of protective gas on the adsorption regeneration rate and weight loss rate of BRB\u2043600 (a); XPS survey spectra (b), and C1s (c) and O1s (d) XPS spectra of BRB\u2043600 after regeneration in different protective atmospheres

  Conditions: a gas flow rate of 0.5 L·min^-1, a regeneration temperature of 200 ℃, a heating rate of 5 ℃·min^-1, and a heating time of 1 h.

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  为进一步研究不同保护气条件下热再生对BRB-600表面含氧官能团的影响，采用XPS技术对其表面元素组成进行分析。图 8b为原始BRB-600和在不同保护气下再生后BRB-600的XPS谱图，由图可知，再生时通入N₂和Ar得到的BRB-600表面元素含量与原始BRB-600相比几乎保持不变，而通入H₂/Ar和H₂/N₂再生后BRB-600的C、O的含量较原始BRB-600明显降低。

  图 8c为不同保护气再生BRB-600后的C1s XPS谱图及含量分析(表S5)。在使用N₂和Ar对BRB-600进行再生时，参与吸附的表面含氧官能团含量基本恢复至与原始BRB-600一致；当使用H₂/N₂和H₂/Ar作为保护气时，含氧官能团的含量下降明显，这归因于H₂具有的还原性会降低生物炭表面的含氧官能团的含量^[57]。图 8d为不同保护气再生BRB-600后的O1s XPS谱图及含量分析(表S6)，由图可知，4种保护气再生后的BRB-600中主要参与化学吸附的C=O和C—O含量较原始BRB-600相比均降低，其中N₂气氛中下降得最少。C=O、C—O含量的下降和C—N含量的增加归因于再生过程中表面官能团的热解以及部分NH₄⁺尚未从表面去除，造成吸附位点被占用。结果表明，热再生过程中不同的保护气会影响表面含氧官能团的含量，而N₂作为保护气再生BRB-600，可基本恢复表面的吸附位点且吸附效率最佳，证实N₂是BRB-600的最佳热再生保护气。

  2.5   循环再生次数的影响

  为了证明热再生方法的可重复性，进行了循环吸附热再生实验。图 9a显示了在最佳热再生优化参数下吸附/再生循环10次的吸附再生率与失重率。由图可知，第1次吸附/再生循环的吸附再生率达到99.59%，失重率为3.54%，第10次吸附/再生循环的吸附再生率为89.55%，失重率为1.00%。NH₄⁺吸附量与第1次循环相比仅下降了10.04%，表明BRB-600具有良好的循环再生吸附性能。循环过程中吸附再生率的下降归因于重复热处理过程中的孔结构变化和活性位点损失。

  图 9

  

  图 9.  10th-BRB-600对NH₄⁺的吸附再生率和失重率(a); BRB-600和10th-BRB-600的N₂吸附-脱附等温线(b); BRB-600 (c、d)与10th-BRB-600 (e、f)的SEM图像

  Figure 9.  Adsorption regeneration rates and weight loss rates of NH₄⁺ by 10th-BRB-600 (a); N₂ adsorption-desorption isotherms of BRB-600 and 10th-BRB-600 (b); SEM images of BRB-600 (c, d) and 10th-BRB-600 (e, f)

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  图 9b对比了原始BRB-600与吸附/再生循环10次的BRB(标记为10th-BRB-600)的N₂吸附-脱附等温线，相应的孔隙参数见表 5。10th-BRB-600的比表面积为86 m²·g^-1，较原始BRB-600减少了19.6%，10次再生循环后BRB-600微孔比表面积从78 m²·g^-1减小至39 m²·g^-1，平均孔径由11.07 nm增大至13.41 nm。在热再生过程中，热量从生物炭的外表面传递到内表面，碳框架上的NH₄⁺受热解吸，产生NH3，这一过程会形成扩孔效应^[6]，同时孔隙内的部分吸附位点在反复再生后可能出现脱羧、脱羰现象或被NH₄⁺占据而失去吸附能力。

  表 5

  

  表 5  BRB-600和10th-BRB-600的比表面积和孔隙参数

  Table 5.  Specific surface areas and pore parameters of BRB-600 and 10th-BRB-600

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  Sample	Specific surface area / (m2·g-1)	Micropore area / (m2·g-1)	Mesoporous area / (m2·g-1)	Total pore volume / (cm3·g-1)	Micropore volume / (cm3·g-1)	Average aperture / nm
  BRB-600	107	78	29	0.095	0.010	11.07
  10td-BRB-600	86	39	47	0.079	0.0046	13.41

  由图 9c、9d可见，原始BRB-600的结构较为致密，呈现出不规则的形貌。而从图 9e、9f可以看出，经过10次循环热再生后，BRB-600表面的微孔密度减少并且出现了更大的孔隙，但主体结构没有明显的塌陷，表明BRB-600可以通过循环热再生利用。

  为了进一步评估BRB-600对不同污染物的循环再生特性，我们选择典型的有机污染物MB和重金属Cu²⁺作为目标污染物，进行了3次吸附/再生循环实验。图 10a、10b显示了BRB-600对MB和Cu²⁺吸附/再生循环3次后的吸附再生率。BRB-600吸附MB的首次吸附再生率达到99.43%，经过3次循环后，吸附再生率仍保持在97.03%。BRB-600在第3次Cu²⁺吸附/再生循环中的吸附再生率达到85.01%。以上结果表明BRB-600对MB和Cu²⁺均具有良好的循环吸附再生性能。

  图 10

  

  图 10.  BRB-600对MB (a)和Cu²⁺ (b)的3次吸附再生率

  Figure 10.  Three times adsorption regeneration rates of BRB-600 for MB (a) and Cu²⁺ (b)

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  3.   结论

  我们以沼渣为原料，通过热解法成功制备了沼渣生物炭(BRB)，并用于吸附氨氮(NH₄⁺)，重点讨论了不同工艺参数下热再生法对NH₄⁺吸附饱和BRB的再生性能的影响，结果如下：(1) BRB具有优异的NH₄⁺吸附性能，热解温度对BRB的吸附性能有重要影响。当热解温度600 ℃时，BRB-600对NH₄⁺的吸附量最高，达到19.12 mg·g^-1，吸附过程符合Lang-muir模型，吸附机理主要为表面配位和离子交换反应。(2) BRB-600的最佳热再生参数为200 ℃、N₂为保护气、流速为0.5 L·min^-1、以5 ℃·min^-1的升温速率再生1 h。首次吸附再生率为99.59%，经过10次吸附-再生循环后，吸附再生率仍达89.55%，失重率小于5%。(3) 对再生生物炭的理化性质进行分析表明，多次循环热再生会破坏饱和生物炭表面的C=O、—OH等含氧官能团，同时部分吸附位点被永久占用，导致吸附再生率有所下降。总体而言，热再生法可实现BRB中绝大部分NH₄⁺的热解脱附，有效恢复BRB孔隙结构和表面吸附位点，炭损耗低，是一种高效的再生方法。

  
  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn
  
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  图 1  不同热解温度下制备的BRB对NH_4⁺的(a) 吸附曲线、(b) FTIR谱图和(c) 吸附等温线

  Figure 1  (a) Adsorption curves, (b) FTIR spectra, and (c) adsorption isotherms of NH_4⁺ by BRB prepared at different pyrolysis temperatures

  Inset: the fitting parameters.

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  图 2  吸附NH₄⁺前后BRB-600的FTIR谱图

  Figure 2  FTIR spectra of BRB-600 before and after NH₄⁺ adsorption

  Inset: corresponding enlarged spectra.

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  图 3  BRB-600吸附NH₄⁺前后的XPS总谱图(a)及C1s (b)、O1s (c)、N1s (d)的XPS谱图

  Figure 3  XPS survey spectra (a) and C1s (b), O1s (c), N1s (d) XPS spectra of BRB-600 before and after NH₄⁺ adsorption

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  图 4  SBRB-600的TG和DTG曲线(a); SBRB-600的NH₃和H₂O (b)及CO₂和CO (c)的TG-IR吸收光谱图

  Figure 4  TG and DTG curves of SBRB-600 (a); TG-IR absorbance spectra of NH₃ and H₂O (b) and CO₂ and CO (c)

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  图 5  再生温度对BRB-600吸附再生率和失重率的影响(a); 在不同再生温度下获得的BRB-600的FTIR谱图(b)

  Figure 5  Effect of regeneration temperature on the adsorption regeneration rate and weight loss rate of BRB-600 (a); FTIR spetra of BRB-600 prepared at different regeneration temperatures (b)

  Conditions: N₂ atmosphere at a flow rate of 0.5 L·min^-1, a heating time of 1 h, and a heating rate of 5 ℃·min^-1.

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  图 6  再生时间对BRB-600吸附再生率和失重率的影响(a); 在不同再生时间下获得的BRB-600的FTIR谱图(b)

  Figure 6  Effect of regeneration time on the adsorption regeneration rate and weight loss rate of BRB-600 (a); FTIR spectra of BRB-600 prepared at different regeneration times (b)

  Conditions: N₂ atmosphere at a flow rate of 0.5 L·min^-1, regeneration temperature of 200 ℃, and a warming rate of 5 ℃·min^-1.

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  图 7  升温速率(a)和保护气流速(b)对BRB-600吸附再生率和失重率的影响

  Figure 7  Effect of heating rate (a) and protective gas flow rate (b) on BRB-600 adsorption regeneration rate and weight loss rate

  Conditions: regeneration temperature of 200 ℃ for 1 h under N₂ atmosphere: flow rate of 0.5 L·min^-1 (a), heating rate of 5 ℃·min^-1 (b).

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  图 8  保护气对BRB-600吸附再生率和失重率的影响(a); 不同保护气再生后BRB-600的XPS总谱图(b)、C1s (c)和O1s (d) XPS谱图

  Figure 8  Effect of protective gas on the adsorption regeneration rate and weight loss rate of BRB\u2043600 (a); XPS survey spectra (b), and C1s (c) and O1s (d) XPS spectra of BRB\u2043600 after regeneration in different protective atmospheres

  Conditions: a gas flow rate of 0.5 L·min^-1, a regeneration temperature of 200 ℃, a heating rate of 5 ℃·min^-1, and a heating time of 1 h.

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  图 9  10th-BRB-600对NH₄⁺的吸附再生率和失重率(a); BRB-600和10th-BRB-600的N₂吸附-脱附等温线(b); BRB-600 (c、d)与10th-BRB-600 (e、f)的SEM图像

  Figure 9  Adsorption regeneration rates and weight loss rates of NH₄⁺ by 10th-BRB-600 (a); N₂ adsorption-desorption isotherms of BRB-600 and 10th-BRB-600 (b); SEM images of BRB-600 (c, d) and 10th-BRB-600 (e, f)

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  图 10  BRB-600对MB (a)和Cu²⁺ (b)的3次吸附再生率

  Figure 10  Three times adsorption regeneration rates of BRB-600 for MB (a) and Cu²⁺ (b)

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  表 1  不同热解温度下制备的BRB的物性分析

  Table 1.  Physical analysis of BRB prepared with different pyrolysis temperatures*

  Sample	Yield / %	wash / %	wvol / %	wfixed / %	pH	Electrical conductivity / (μS·cm-1)
  UBRB-300	75.86±0.54	13.10	39.85	47.05	6.73	152±1.41
  UBRB-400	73.92±0.79	19.46	24.63	55.91	6.78	170±1.69
  UBRB-500	72.47±0.44	26.60	14.72	58.68	7.56	193±1.27
  UBRB-600	70.68±0.37	31.20	6.54	62.26	8.45	219±1.18
  UBRB-700	68.24±0.61	33.73	2.56	63.71	8.62	246±1.26
  BRB-600	64.72±0.62	14.95	6.23	78.82	6.57	53±0.85
  *wash, wvol, and wfixed were the mass fractions of the ash content, volatile matter, and fixed carbon, respectively.

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  表 2  BRB-600酸洗前后主要元素的原子分数

  Table 2.  Atomic fractions of main elements of BRB-600 before and after acid washing %

  Sample	C	H	O	N	S	Na	Ca
  UBRB-600	38.40	0.42	43.48	2.80	2.58	3.26	9.06
  BRB-600	44.92	1.26	40.69	2.89	1.98	1.53	6.73

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  表 3  BRB-600酸洗前后灰分的质量分数

  Table 3.  Ash mass fractions of BRB-600 before and after acid washing %

  Sample	Ca	Al	Fe	Mg	Na	P	S	Cl	SiO2
  UBRB-600	36.73	7.32	5.74	2.17	1.12	7.75	2.33	0.34	19.97
  BRB-600	4.71	2.83	4.96	2.04	0.99	1.03	0.75	0.09	19.96

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  表 4  BR和BRB-600的比表面积和孔隙参数

  Table 4.  Specific surface areas and pore parameters of BR and BRB-600

  Sample	Specific surface area / (m2·g-1)	Micropore area / (m2·g-1)	Mesoporous area / (m2·g-1)	Total pore volume / (cm3·g-1)	Micropore volume / (cm3·g-1)	Average aperture / nm
  BR	19	0.87	17.68	0.063	0.00024	13.60
  BRB-600	107	78.13	28.94	0.095	0.010	11.07

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  表 5  BRB-600和10th-BRB-600的比表面积和孔隙参数

  Table 5.  Specific surface areas and pore parameters of BRB-600 and 10th-BRB-600

  Sample	Specific surface area / (m2·g-1)	Micropore area / (m2·g-1)	Mesoporous area / (m2·g-1)	Total pore volume / (cm3·g-1)	Micropore volume / (cm3·g-1)	Average aperture / nm
  BRB-600	107	78	29	0.095	0.010	11.07
  10td-BRB-600	86	39	47	0.079	0.0046	13.41

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