English

• 0.   引言

  氨气(NH₃)作为一种重要的化学品，被广泛应用在化工、制药、农业以及制冷等行业^[1]。此外，在1 MPa和25 ℃下压缩液化的NH₃具有较高的体积含氢密度(约0.105 kg·L^-1)和质量含氢百分比(17.7%)，使其成为一种具有广阔前景的可再生燃料和潜在的车载氢载体^[2]。然而，NH₃是一种有毒气体，即使空气中的NH₃浓度极低时(> 35 mg m^-3)也会对生态环境和人体造成严重危害^[3]，而且NH₃还可以与空气中的SO_x和NO_x发生反应形成细颗粒物(PM_2.5)^[4-6]，导致严重的大气环境问题。因此，从生态环境保护以及人类健康的角度来看，制备具有高性能的NH₃捕获材料是十分必要的。

  金属有机框架(MOFs)因其具有较高的比表面积、可定制的孔道和开放的金属位点，被认为是潜在的NH₃吸附材料^[7]。目前已报道的具有开放金属位点的MOFs包括具有Zn、Ni、Co、Mg、Mn以及Cu金属中心的MOFs，例如M₂Cl₂(BTDD)(298 K、101 kPa下NH₃吸附量为15.47 mmol·g^-1)^[8]、M₂Cl₂BBTA(298 K、101 kPa下NH₃吸附量为19.79 mmol·g^-1)^[9]、M₂(dobpdc)(298 K、101 kPa下NH₃吸附量为23.9 mmol·g^-1)^[10]以及Ni_acryl_TMA(298 K、101 kPa下氨气吸附量为23.5 mmol·g^-1)^[11]。这些MOFs材料优异的NH₃吸附能力都归因于其框架内部开放的路易斯酸金属位点。然而，现有的MOFs材料在实际应用中面临诸多挑战。首先，许多高性能MOFs材料的脱附温度过高(通常需要180~200 ℃)，这不仅增加了能耗，还限制了其循环使用的经济性。其次，这些材料通常依赖于昂贵的有机溶剂和复杂的合成工艺，导致生产成本居高不下。此外，部分MOFs材料难以大批量合成，这进一步限制了其在实际场景中的应用。

  鉴于此，本研究提出了一种绿色、低成本的合成策略，成功制备了基于La³⁺的金属有机框架{[La₄(QS)₆(H₂O)₆]·18H₂O}_n (MOF-LaQS)，其中H₂QS=8-羟基喹啉-5-磺酸。该材料使用廉价的原料，通过简单的低温水热法合成，避免了在之前报道中使用的有机溶剂^[12]，显著降低了生产成本。实验结果表明，MOF-LaQS在273 K和101 kPa条件下对NH₃的吸附量高达228 cm³·g^-1(10.2 mmol·g^-1)，且在极低压力(0.101 kPa)下仍能保持48 cm³·g^-1(2.14 mmol·g^-1)的吸附能力，这种优异的吸附性能归因于材料中开放的La³⁺金属位点，这些位点能够与氨气分子形成强相互作用。此外，MOF-LaQS在经过4次循环测试后仍然保持了较高的吸附量，展现了优异的循环稳定性。最终通过原位红外光谱和密度泛函理论(DFT)计算，我们进一步揭示了开放的La³⁺金属位点是氨气吸附的关键活性位点，阐明了其高效吸附的机理。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  所有化学药品均购买自试剂平台，且无需进一步纯化。MOF-LaQS的粉末X射线衍射(PXRD)图在日本岛津X射线衍射仪上，以Cu Kα为辐射源(λ=0.154 18 nm)，在40 kV电压和30 mA电流下记录，扫描范围5°~55°。N₂吸附-脱附等温线是在精微高博TB-400吸附仪上使用高纯度N₂(≥99.99%)在77 K下采集的。NH₃吸附-脱附与循环是在贝士德BSD-PS1上使用高纯度NH₃(≥99.99%)分别在273和298 K下采集的。使用TGA/DSC 3+热重分析仪(Mettler Toledo)在空气气氛下进行热重分析，测试温度范围为30~800 ℃，升温速率为10 ℃ min^-1。红外光谱是使用傅里叶变换红外光谱仪(赛默飞世尔，iS50)，以KBr(光谱纯)为背景记录的。

  1.2   MOF-LaQS晶体的水热合成

  称取H₂QS(0.001 mol，225 mg)放入100 mL玻璃瓶中，加入100 mL去离子水后，用1.00 mol·L^-1 NaOH水溶液将其pH值调至5~6，随后加入La(NO₃)₃·6H₂O(0.002 mol，866 mg)，超声5 min后分装密封于玻璃瓶中，将其静置在85 ℃的恒温烘箱中，保持24 h。冷却至室温后，用水洗涤产物并过滤后，自然干燥，得到淡黄色块状晶体，产率约为48.0%。元素分析(C₅₄H₇₈La₄N₆O₄₈S₆)理论值(%)：C 27.87，H 3.38，N 3.61；实验值(%)：C 30.70，H 2.56，N 3.97。红外光谱(KBr，cm^-1)：3 329(w)，1 592(s)，1 562(s)，1 498(s)，1 459(s)，1 378(m)，1 317(s)，1 194(w)，1 163(s)，1 137(s)，1 086(s)，1 036(s)，958(s)，835(s)，811(s)，783(s)，737(s)，689(s)，652(s)，594(s)，555(s)，506(s)。

  1.3   MOF-LaQS的结构测定

  在室温下采用具有石墨单色化Mo Kα靶辐射源(λ=0.071 073 nm)的单晶X射线衍射仪(德国布鲁克D8 Venture)收集晶体衍射点。晶体结构在Olex2软件包中通过SHELXTL程序中的直接法解析，再通过F ²全矩阵最小二乘法精修所有非氢原子的各向异性^[13]，氢原子采用理论加氢的方式获得。MOF-LaQS的主要晶体数据见表 1。

  表 1

  

  表 1  MOF-LaQS的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data of MOF-LaQS

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  Parameter	MOF-LaQS
  Formula	C54H72La4N6O48S6
  Formula weight	2 327.22
  Crystal system	Trigonal
  Space group	P3
  a / nm	1.638 00(13)
  b / nm	1.638 00(13)
  c / nm	0.974 25(18)
  V / nm3	2.263 8(6)
  Z	1
  Dc / (g·cm-3)	1.707
  μ / mm-1	2.082
  Rint	0.051 9
  R1a, wR2b [I≥2σ(I)]	0.022 0, 0.063 3
  R1, wR2 (all data)	0.022 5, 0.064 0
  ${ }^{\mathrm{a}} R_1=\sum \| F_{\mathrm{o}}\left|-\left|F_{\mathrm{c}}\right|\right| / \sum\left|F_{\mathrm{o}}\right| ;{ }^{\mathrm{b}} w R_2=\left[\sum w\left(F_{\mathrm{o}}{ }^2-F_{\mathrm{c}}{ }^2\right)^2 / \sum w\left(F_{\mathrm{o}}{ }^2\right)^2\right]^{1 / 2}$.

  1.4   理论计算方法

  使用Vienna Ab initio Simulation(VASP)^[14]软件包执行所有的DFT计算。计算中采用Perdew-Burke-Emzerhof(PBE)泛函方法和投影平面波(projector augmented wave，PAW)方法^[15-16]。平面波截断能设定为500 eV。布里渊区采用2×2×4的Monkhorst网格进行采样。几何优化收敛能量阈值为10^-4 eV，力收敛设定为0.2 eV·nm^-1。自洽计算的收敛能量阈值为10^-6 eV。NH₃和N₂在MOF-LaQS上的吸附能(E_ads)由下式定义:

  $ E_{\text {ads }}=E_{\mathbf {MOF-LaQS- } \mathrm{NH}_3 / \mathrm{N}_2}-E_{\mathbf {MOF-LaQS }}-E_{\mathrm{NH}_3 / \mathrm{N}_2} $

  其中，$E_{\mathbf {MOF-LaQS } \mathrm{-NHH}_3 / \mathrm{N}_2}$、E_MOF-LaQS和E_NH3/N2分别是NH₃/N₂吸附在MOF-LaQS上形成的复合物的总能量、MOF-LaQS的能量以及NH₃或N₂分子能量。

  2.   结果与讨论

  2.1   MOF-LaQS的合成与单晶结构

  在MOF-LaQS的绿色合成过程中，以水作为溶剂，并通过调节体系的pH值成功合成了该MOF的单晶(图 1a)。结果表明，pH值是影响MOF-LaQS结晶的关键因素。在低pH条件下(pH < 5)，配体的去质子化反应受到抑制，导致结晶产物难以生成。然而，当pH被调节至5~6时，水热反应体系在85 ℃下加热24 h后成功获得MOF-LaQS的单晶产物(图 1b)。将反应放大10倍，仍可得到产物，为尺寸不均一的晶体。当反应物浓度变大时，会得到粉末状微晶产品。单晶X射线衍射数据表明，绿色合成法获得的MOF-LaQS晶体结构与以DMF为溶剂合成的晶体结构基本一致，唯一的区别在于通道中的客体分子以及开放金属位点上配位的分子为水分子，而非有机溶剂。单晶X射线衍射结果表明MOF-LaQS晶体结晶于三方晶系P3空间群，晶胞参数为a=b=1.638 nm，c=0.974 nm。在MOF-LaQS的不对称结构单元中，含有1个完全去质子化的QS^2-阴离子、1个La³⁺离子、2个配位水分子和3个游离水分子。所有La³⁺离子都呈九配位模式，其中La1分别与3个不同的QS^2-配体上的磺酸基团上的O原子、3个羟基上的O原子桥联，并与3个配位水分子配位，形成九配位模式；La2则与3个不同的QS^2-配体上的磺酸基团上的O原子单齿连接，并与3个不同的QS^2-配体的3个羟基O原子和吡啶上的N原子螯合配位形成九配位模式。除去配位水后，晶体孔道内将存在大量开放的金属位点(图 1c和1d)。此外，MOF-LaQS具有一维通道，孔径约为1.6 nm(图 1e和1f)。单晶测试分析结果表明，MOF-LaQS的孔道内有18个游离水分子，而元素分析显示，孔道内只有6个水分子，这可能是在放置干燥的过程中部分水分子挥发导致。

  图 1

  

  图 1.  (a) MOF-LaQS的合成; (b) MOF-LaQS晶体的照片; MOF-LaQS的(c、d) 开放的金属位点和(e、f) 一维通道

  Figure 1.  (a) Synthesis of MOF-LaQS; (b) Photo of MOF-LaQS crystals; (c, d) Open metal sites and (e, f) 1D channels of MOF-LaQS

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  2.2   MOF-LaQS的PXRD图、红外光谱、热重分析以及比表面积

  PXRD数据表明，绿色合成的MOF-LaQS是纯相的(图 2a)。此外，将MOF-LaQS浸泡在不同条件下的水溶液中以验证其稳定性。如图 2a所示，尽管MOF-LaQS在酸、碱水溶液(pH=3或12)中浸泡后PXRD峰强度有所下降，但其结构仍然能保持相对完整性。此外，在沸水中浸泡24 h后，其PXRD图仍然与原始MOF-LaQS保持一致，表明MOF-LaQS具有优异的水热稳定性。红外光谱分析表明，H₂QS配体在3 100 cm^-1处显示出O—H键的强而宽伸缩振动峰，而在MOF-LaQS中，该伸缩振动峰减弱，证实了金属离子与配体羟基的成功配位。同时，H₂QS中1 603 cm^-1处C=N基团的伸缩振动峰在MOF-LaQS中蓝移至1 592 cm^-1，且1 207~1 151 cm^-1区间内ν_S=O的伸缩振动峰也显著蓝移至1 192~1 193 cm^-1，这些特征进一步验证了配位作用的形成(图 2b)。热重分析显示该MOF在350 ℃之前能够保持其结构稳定，而200 ℃之后的质量损失则归因于金属位点上配位水分子的脱除。此外，活化后MOF-LaQS的热重曲线表明晶格中的游离水分子和配位水分子被成功脱除(图 2c)。如图 2d所示，MOF-LaQS在77 K下的N₂吸附-脱附等温线表明其具有Ⅰ型吸附曲线。通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型计算了MOF-LaQS的比表面积，计算得出的BET比表面积为878 m²·g^-1。

  图 2

  

  图 2.  (a) MOF-LaQS在不同条件下的PXRD图; (b) H₂QS和MOF-LaQS的红外光谱; (c) MOF-LaQS活化前后的热重曲线; (d) MOF-LaQS在77 K下的氮气吸附-脱附等温线

  Figure 2.  (a) PXRD patterns of MOF-LaQS under different conditions; (b) FTIR spectra of H₂QS and MOF-LaQS; (c) Thermogravimetric curves of MOF-LaQS before and after activation; (c) Nitrogen adsorption-desorption isotherms of MOF-LaQS at 77 K

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  2.3   MOF-LaQS对NH₃的捕获性能

  基于MOF-LaQS优异的稳定性和多孔性，在298 K、101 kPa的条件下，测试了MOF-LaQS对NH₃的捕获性能。在NH₃吸附实验前，先将MOF-LaQS浸泡在乙腈溶液中24 h，随后在150 ℃下活化MOF-LaQS以去除其孔道内的客体分子。相比于其他MOF基NH₃吸附剂，MOF-LaQS的活化温度较低^[8]。如图 3a所示，在298 K、101 kPa条件下，其最大吸附量可达152 cm³·g^-1(6.78 mmol·g^-1)；当温度降至273 K时，由于NH₃饱和蒸气压的降低，吸附量进一步提升至228 cm³·g^-1(10.2 mmol·g^-1)。更为突出的是，即使在0.101 kPa的极低压力下，MOF-LaQS仍能保持48 cm³·g^-1(2.14 mmol·g^-1)的显著吸附量。这一现象表明NH₃分子与MOF-LaQS之间存在强烈的相互作用。此外，在150 ℃加热条件下，MOF-LaQS中的NH₃可以完全脱去。在298 K下经过4次循环测试后，MOF-LaQS对NH₃的吸附量并没有明显衰减(图 3b)。这表明MOF-LaQS在NH₃捕获领域具有潜在的应用价值。通过晶体结构分析发现，材料中存在大量开放的金属位点，结合其在极低压力下仍保持高吸附量的特性，推测NH₃分子可能主要吸附在开放的La³⁺位点上。

  图 3

  

  图 3.  (a) MOF-LaQS在不同温度下对NH₃的吸附-脱附等温线; (b) MOF-LaQS在298 K下对NH₃的四次吸附-脱附循环

  Figure 3.  (a) NH₃ adsorption-desorption isotherms of MOF-LaQS at different temperatures; (b) Four adsorption-desorption cycles of NH₃ on MOF-LaQS at 298 K

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  为了验证上述分析，在室温下进行了原位红外光谱测试。在抽真空30 min去除MOF-LaQS孔道内其他的客体分子后，NH₃被引入原位池，吸附NH₃后，在3 404和3 375 cm^-1出现了2个伸缩振动峰(图 4a)，这是由于NH₃吸附在MOF-LaQS开放的一维通道内并与金属(M)形成了配位M—N键，吸附的NH₃被牢固地结合在MOF中。此外，我们进行了DFT计算，研究NH₃和N₂气体分子在MOF-LaQS上的吸附位点及其与MOF-LaQS的相互作用能(图 4b和4c)。计算发现2种气体分子优先吸附在开放的La³⁺金属位点。N₂和NH₃吸附后，La—N的键长分别为0.348和0.272 nm，这意味着NH₃与MOF-LaQS材料有更强的吸附作用。更进一步，计算得出NH₃与MOF-LaQS的相互作用能为-114.82 kJ·mol^-1，比N₂与MOF-LaQS的相互作用能约大2.9倍，这也证实MOF-LaQS对NH₃有更强的吸附能力。

  图 4

  

  图 4.  (a) 室温下MOF-LaQS对NH₃吸附后的原位FTIR谱图; DFT计算的MOF-LaQS对(b) N₂和(c) NH₃的吸附构型

  Figure 4.  (a) In situ FTIR spectra of MOF-LaQS after adsorption of NH₃ at room temperature; DFT-calculated adsorption configurations of MOF-LaQS for (b) N₂ and (c) NH₃

  In panel b and c: green=La, gray=C, blue=N, red=O, yellow=S.

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  3.   结论

  我们以8-羟基喹啉-5-磺酸作为有机配体，与六水合硝酸镧通过低温水热法合成了一例基于稀土离子的金属有机框架材料。该材料具有优异的结构稳定性和低成本优势，展现出规模化合成及工业应用的潜力。此外，我们系统研究了其NH₃捕获性能，在273 K、101 kPa条件下，其NH₃吸附量可达228 cm³·g^-1(10.2 mmol·g^-1)，表明其具有实际应用的可行性。通过原位红外光谱和理论计算，我们进一步证实了该材料的NH₃吸附位点为开放的La³⁺金属位点。

  
  致谢: 本论文感谢中央高校基本科研业务研究基金(No.2412024QD012)的支持。感谢崔凤超博士对理论计算的支持。
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  图 1  (a) MOF-LaQS的合成; (b) MOF-LaQS晶体的照片; MOF-LaQS的(c、d) 开放的金属位点和(e、f) 一维通道

  Figure 1  (a) Synthesis of MOF-LaQS; (b) Photo of MOF-LaQS crystals; (c, d) Open metal sites and (e, f) 1D channels of MOF-LaQS

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  图 2  (a) MOF-LaQS在不同条件下的PXRD图; (b) H₂QS和MOF-LaQS的红外光谱; (c) MOF-LaQS活化前后的热重曲线; (d) MOF-LaQS在77 K下的氮气吸附-脱附等温线

  Figure 2  (a) PXRD patterns of MOF-LaQS under different conditions; (b) FTIR spectra of H₂QS and MOF-LaQS; (c) Thermogravimetric curves of MOF-LaQS before and after activation; (c) Nitrogen adsorption-desorption isotherms of MOF-LaQS at 77 K

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  图 3  (a) MOF-LaQS在不同温度下对NH₃的吸附-脱附等温线; (b) MOF-LaQS在298 K下对NH₃的四次吸附-脱附循环

  Figure 3  (a) NH₃ adsorption-desorption isotherms of MOF-LaQS at different temperatures; (b) Four adsorption-desorption cycles of NH₃ on MOF-LaQS at 298 K

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  图 4  (a) 室温下MOF-LaQS对NH₃吸附后的原位FTIR谱图; DFT计算的MOF-LaQS对(b) N₂和(c) NH₃的吸附构型

  Figure 4  (a) In situ FTIR spectra of MOF-LaQS after adsorption of NH₃ at room temperature; DFT-calculated adsorption configurations of MOF-LaQS for (b) N₂ and (c) NH₃

  In panel b and c: green=La, gray=C, blue=N, red=O, yellow=S.

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  表 1  MOF-LaQS的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data of MOF-LaQS

  Parameter	MOF-LaQS
  Formula	C54H72La4N6O48S6
  Formula weight	2 327.22
  Crystal system	Trigonal
  Space group	P3
  a / nm	1.638 00(13)
  b / nm	1.638 00(13)
  c / nm	0.974 25(18)
  V / nm3	2.263 8(6)
  Z	1
  Dc / (g·cm-3)	1.707
  μ / mm-1	2.082
  Rint	0.051 9
  R1a, wR2b [I≥2σ(I)]	0.022 0, 0.063 3
  R1, wR2 (all data)	0.022 5, 0.064 0
  ${ }^{\mathrm{a}} R_1=\sum \| F_{\mathrm{o}}\left|-\left|F_{\mathrm{c}}\right|\right| / \sum\left|F_{\mathrm{o}}\right| ;{ }^{\mathrm{b}} w R_2=\left[\sum w\left(F_{\mathrm{o}}{ }^2-F_{\mathrm{c}}{ }^2\right)^2 / \sum w\left(F_{\mathrm{o}}{ }^2\right)^2\right]^{1 / 2}$.

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