English

• 0.   引言

  荧光材料一直是科研领域中的热点话题，这些材料在荧光探针^[1]、发光二极管^[2-3]、环保颜料^[4]以及医学成像^[5-7]等领域展现出广泛的应用前景。荧光材料主要分为有机荧光材料、无机荧光材料和有机-无机杂化荧光材料。有机荧光材料因其在染料^[8]、荧光增白剂^[9]及有机电致发光器件(ELD)^[10]等领域的巨大潜力备受关注；无机荧光材料的研究重点则集中于光伏转换材料^[11]、量子点发光^[12]以及闪烁材料^[13]等方面。相较而言，有机-无机杂化荧光材料^[14]因其丰富的发光位点而备受青睐。这类材料的结构中，金属离子和有机配体均可作为发光单元，仅需简单的设计调整，就能构建出具有不同发光性能的荧光材料。

  有机-无机杂化荧光材料中铜簇具有优异的发光特性，例如室温下的高量子产率^[15]、热致变色发光^[16]和刺激响应发光^[17]等，因而被广泛应用于固态照明和发光显示领域^[18]，具体包括磷光粉材料和OLED器件等。尽管已有部分Cu(Ⅰ)配合物展现出与强发射Ir(Ⅲ)荧光材料相媲美的荧光强度，但由于较小的配体场和d¹⁰闭合电子构型，Cu(Ⅰ)配合物的稳定性通常低于贵金属配合物^[19]。这种较低的稳定性给制造基于不含螯合配体的Cu(Ⅰ)发光体的强发光薄膜带来了挑战。为了解决这个问题，研究者们不仅需要设计更稳定和刚性的Cu(Ⅰ)配合物，还需要开发新的方法来制造不是溶液状态而是固态的Cu(Ⅰ)发光体。含有氮膦配体的Cu₂I₂配合物是良好的荧光薄膜材料，通过简单地改变金属周围的氮膦配体和桥联配体，可以显著改变其荧光强度^[20-22]。同时，双核铜碘配合物可以提高其刚性和稳定性，并保持高纯色发射。Kato课题组^[21]利用联吡啶类配体和系列三苯基膦配体合成了3个双核铜碘配合物。在298 K下，[Cu₂I₂(PPh₃)₂(3，3'-bpy)]_∞的光致发光效率最高，达到78%。为了进一步提高Cu₂I₂金属核体系的光致发光强度，可以引入有机光电材料中经典的D-A (donor-acceptor)分子体系，此外，刚性配体的引入有效地减少了由于分子运动而产生的非辐射能量损失，从而增强团簇的发光性能^[23-26]。

  基于此，我们设计、合成了2个类似的D-A配体，分别是4-[4 -(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)苯基]吡啶(dmfpp)和9-[4-(吡啶-4-基)苯基]-9H-咔唑(ppcbz)。进一步制备了2个新的配合物[Cu₂(dmfpp)₂(PPh₃)₂I2]·2CH₂Cl₂ (1)和[Cu₂(ppcbz)₂(PPh₃)₂I₂] (2)，并对其进行了单晶和粉末X射线衍射分析、热稳定性和固态荧光性能测试。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  所有试剂均购自北京伊诺凯科技有限公司和安耐吉(上海)医药化学有限公司。纯化的四氢呋喃、甲苯和二氧六环溶剂均在N₂气氛下用钠蒸馏获得。根据文献报道的方法，合成了配合物[Cu₄(PPh₃)₄I₄]^[27]和4-(4-溴苯基)吡啶^[28]。

  使用氘代氯仿(δ=7.26)作为溶剂，在AVANCE Ⅲ 400 MHz核磁共振谱仪(Bruker)上测得核磁共振氢谱和碳谱。元素分析(C、H、N)通过Vario EL Cube元素分析仪进行测定。在FSP920-C荧光光谱仪上测量激发光谱、发射光谱和光致发光量子产率(PLQY)。热重分析(TGA)使用STA449F3同步热分析仪进行，在氮气气氛中，测试温度以10 ℃·min-1的速度从25 ℃升高到900 ℃。在Oxford Diffraction Supernova dual单晶衍射仪上测得配合物 1和 2的晶体结构。在MiniFlex 600台式X射线衍射仪上，使用Cu Kα(λ=0.154 06 nm)在40 kV、40 mA条件下获得粉末X射线衍射(PXRD)数据，扫描范围为5°~60°。

  1.2   配体和配合物的合成

  1.2.1   配体dmfpp的合成

  合成如图 1所示。在圆底烧瓶中依次加入4-(4-溴苯基)吡啶(0.23 g，1.00 mmol)、9，9-二甲基芴-2 -硼酸(0.29 g，1.20 mmol)、Na₂CO₃(0.37 g，3.50 mmol) 和Pd(PPh₃)₄(23 mg，0.02 mmol)。再加入THF(12 mL)和水(2 mL)的混合溶液，并在氮气气氛下80 ℃搅拌反应30 h。反应结束后，将混合物冷至室温后加入30 mL H₂O。随后用二氯甲烷(20 mL×3)萃取混合溶液。将萃取的有机层合并，无水硫酸钠干燥后旋蒸浓缩得到固体粗产物。将粗产物通过柱层析法在硅胶柱上纯化，得到淡黄色固体粉末，产量为0.28 g，产率80%。¹H NMR(400 MHz，CDCl₃)：δ 8.69(d，J=4.7 Hz，2H)，7.84~7.73(m，6H)，7.70(s，1H)，7.63(d，J=7.9 Hz，1H)，7.58(d，J=4.9 Hz，2H)，7.47(d，J=6.8 Hz，1H)，7.36(p，J=7.2 Hz, 2H), 1.56(s, 6H)。¹³C NMR(101 MHz，CDCl₃): δ 154.52, 154.01, 150.42, 147.99, 142.52, 139.41, 139.12, 138.80, 136.84, 128.00，127.59，127.51，127.23, 126.29, 122.79, 121.60, 121.46，120.55，120.30，47.12，27.36。

  图 1

  

  图 1.  配体dmfpp的合成

  Figure 1.  Synthesis of ligand dmfpp

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  1.2.2   配体ppcbz的合成

  合成如图 2所示。在耐压管中依次加入4-(4-溴苯基) 吡啶(0.23 g，1.00 mmol)、咔唑(0.20 g，1.20 mmol)、Pd2(dba)3(36.60 mg，0.04 mmol)、四氟硼酸三叔丁基膦(46.44 mg，0.16 mmol) 和tBuONa(0.58 g，6.00 mmol)，再加入4 mL甲苯溶液，并在氮气气氛下115 ℃搅拌反应24 h。反应结束后，将混合物冷至室温后加入10 mL H₂O。随后用二氯甲烷(20 mL×3)萃取混合溶液。将萃取的有机层合并，用无水硫酸钠干燥，旋蒸浓缩得到固体粗产物。将粗产物通过柱层析法在硅胶柱上纯化，得到淡黄色固体粉末，产量为0.19 g，产率60%。¹H NMR(400 MHz，CDCl₃)：δ 8.74(d，2H)，8.17(d，J=7.7 Hz，2H)，7.87(d，J=7.8 Hz，2H)，7.71(d，J=7.8 Hz，2H)，7.61(d，J=3.5 Hz，2H)，7.51~7.41(m，4H)，7.32(t，J=7.3 Hz，2H)。¹³C NMR(101 MHz，CDCl₃)：δ 150.49，147.47，140.67，138.71，137.02, 128.58, 127.60, 126.19, 123.68，121.67，120.53，120.37，109.83。

  图 2

  

  图 2.  配体ppcbz的合成

  Figure 2.  Synthesis of ligand ppcbz

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  1.2.3   配合物 1的合成

  在20 mL玻璃瓶中，将配体dmfpp(34.73 mg，0.10 mmol) 和[Cu₄(PPh₃)₄I₄] (45.27 mg，0.025 mmol) 溶解在1.5 mL DMF中。室温下搅拌4 h后，产生黄绿色沉淀，过滤，沉淀用15 mL二氯甲烷溶解。过滤，把滤液放在室温下静置挥发。3 d后，有淡黄色块状晶体析出。过滤，用6 mL乙醚分3次洗涤。空气下自然干燥，收集。产量52 mg，产率58.75%。元素分析(C₉₀H₇₆N₂P₂Cl₄Cu₂I₂) 的理论值(%)：C，61.06；H，4.33；N，1.58。实验值(%)：C，61.59；H，4.37；N，1.63。

  1.2.4   配合物 2的合成

  与配合物 1的合成方法类似，将配体dmfpp换成ppcbz(32.04 mg，0.10 mmol)。产量51 mg，产率65.97%。元素分析(C₈₂H₆₂N₄P₂Cu₂I₂)的理论值(%)：C，63.69；H，4.04；N，3.62。实验值(%)：C，63.99；H，4.07；N，3.69。

  1.3   单晶X射线衍射分析

  配合物 1和 2的单晶X射线衍射数据均由Oxford Diffraction Supernova dual单晶衍射仪收集，采用Cu Kα(λ=0.154 184 nm)作为衍射源，测试温度为150 K。使用CrysAlisPro软件进行数据还原和结构解析。配合物的晶体结构在OLEX2软件上利用SHELXL程序直接解析得到，并通过全矩阵最小二乘法进行了修正。所有非氢原子均采用各向异性修正，有机配体上的氢原子均根据合理的几何位置进行理论加氢得到。配合物 1和2的主要晶体学数据和部分键长、键角分别列于表 1和表 2。

  表 1

  

  表 1  配合物1和2的主要晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data of complexes 1 and 2

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  Parameter	1	2
  Formula	C90H76N2P2Cl4Cu2I2	C82H62N4P2Cu2I2
  Formula weight	1 770.15	1 546.18
  Crystal system	Monoclinic	Triclinic
  Space group	P21/c	P1
  a/nm	1.822 11(3)	0.941 07(4)
  b/nm	1.269 161(19)	1.128 86(4)
  c/nm	1.817 57(3)	1.697 77(6)
  α/(°)		87.775(3)
  β/(°)	106.319 3(18)	79.622(3)
  γ/(°)		71.418(3)
  V/nm3	4.033 87(12)	1.681 26(10)
  Z	2	1
  Dc/(g·cm-3)	1.457	1.527
  μ/mm-1	8.604	8.815
  F(000)	1 784	776
  Crystal size/mm	0.1×0.08×0.07	0.16×0.15×0.1
  Reflection collected	31 733	13 177
  Rint	0.041 6	0.047 3
  Number of observed reflections	6 742	6 041
  Data, restraint, number of parameters	7 621, 372, 490	6 334, 0, 415
  Goodness-of-fit on F2	1.008	1.036
  R1a, wR2b [I > 2σ(I)]	0.037 3, 0.100 0	0.032 8, 0.090 7
  R1, wR2 (all data)	0.042 5, 0.103 8	0.034 4, 0.092 8
  aR1=∑||Fo|-|Fc||/∑ |Fo|; bwR2={∑[w(Fo2-Fc2)2/(Fo2)2]}1/2.

  表 2

  

  表 2  配合物1和2的部分键长(nm)和键角(°)

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for complexes 1 and 2

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  1
  Cu1—I1	0.266 06(5)	Cu1—P1	0.223 80(9)	Cu1—N1	0.207 5(3)
  I 1—Cu1—I1A	116. 143(17)	Cu1—I1—Cu1A	63.857(17)	P1—Cu1—I1	112.05(3)
  P1—Cu1—I1A	110.04(3)	N1—Cu1—I1	103.50(7)	N1—Cu1—I1A	101.11(7)
  N1—Cu1—P1	113.42(8)
  2
  Cu1—I1	0.264 88(5)	Cu1—P1	0.222 72(8)	Cu1—N2	0.206 5(2)
  I 1—Cu1—I1A	110.894(16)	Cu1—I1—Cu1A	69. 106(16)	P1—Cu1—I1	109.64(2)
  P1—Cu1—I1A	114.51(2)	N2—Cu1—I1	102.17(7)	N2—Cu1—I1A	104.73(7)
  N2—Cu1—P1	114. 16(7)
  Symmetry codes: A: -x+2, -y+2, -z+1 for 1; A: -x+1, -y+1, -z+1 for 2.

  2.   结果与讨论

  2.1   晶体结构描述

  配合物 1属于单斜晶系P2₁/c空间群，为对称的双核Cu(Ⅰ)结构，其结构单元由[Cu(dmfpp)(PPh₃)I]组成(图 3)。而配合物 2属于三斜晶系P1空间群，结构与配合物 1类似，结构单元由[Cu(ppcbz)(PPh₃)I]组成(图 4)。这2种双核Cu(Ⅰ)配合物均以[Cu₂I₂]为核心，两侧反式对称地排列着2个三苯基膦配体和2个吡啶基配体dmfpp或ppcbz。配合物 1和 2中的每个Cu(Ⅰ)中心都处于一个四面体配位环境中，由2个桥联碘离子、1个PPh₃中的P原子以及1个来源于dmfpp或ppcbz配体中的吡啶N原子配位构成。

  图 3

  

  图 3.  配合物1的晶体结构

  Figure 3.  Crystal structure of complex 1

  For clarity, the hydrogen atoms and solvent molecules are omitted; Symmetry code: A: -x+2, -y+2, -z+1.

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  图 4

  

  图 4.  配合物2的晶体结构

  Figure 4.  Crystal structure of complex 2

  For clarity, the hydrogen atoms are omitted; Symmetry code: A: -x+1, -y+1, -z+1

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  配合物 1的Cu1—I1键长为0.266 06(5) nm，Cu1—P1键长为0.223 80(9) nm，Cu1—N1键长为0.207 5(3) nm(图 3)。在配合物 2中，Cu1—I1键长为0.264 88(5) nm，Cu1—P1键长为0.222 72(8) nm，Cu1—N2键长为0.206 5(2) nm(图 4)。这些Cu(Ⅰ)中心周围键参数与之前在其他Cu₂I₂体系中报道的值相吻合^[29-30]，两者间键长差异也很小。在键角方面，配合物 1中，I 1—Cu1—I1A的角度为116. 143(17)°, Cu1—I1—Cu1A的角度为63.857(17)°; 而在配合物 2中，I 1—Cu1—I1A的角度为110.894(16)°, Cu1—I1— Cu1A的角度为69. 106(16)°。由此可见，虽然配合物 1和配合物 2的中心配位环境一样，但配位后的角度还是有些不同。这种不同可能来源于吡啶基配体配位后的构型。在配合物1中，配体dmfpp中的吡啶环和苯环二面体角度为34.01(0. 18)°, 苯环和芴环间的二面角为46.35(0. 10)°; 配合物 2中，配体ppcbz中的吡啶环和苯环间的二面角为24.24(0.17)°, 苯环和咔唑环间的二面角为48.06(0.09)°。这种二面角的差异使得配体所需空间不同，可能导致了Cu(Ⅰ)中心配位角度的不同。配合物 1和 2的Cu…Cu距离分别为0.281 79(9)和0.300 43(9) nm，这对于形成Cu-Cu相互作用来说太长了。此外在配合物 2中，我们发现2个相邻ppcbz配体的咔唑处于平行状态，平面间距离达到0.345 64 nm(图 5)，这处于π-π堆积的距离范围内^[31]。而在配合物 1中并没有发现这种π-π堆积。

  图 5

  

  图 5.  配合物2分子间π-π堆积相互作用

  Figure 5.  π-π stacking intermolecular interaction in complex 2

  For clarity, the hydrogen atoms are omitted.

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  2.2   配合物1和2的PXRD及TGA表征

  采用PXRD对配合物 1和 2进行了表征。对比配合物 1和2晶体结构模拟所得的PXRD图与实验测试所得的PXRD图，可以发现图中的晶面衍射峰位置基本一致(图 6)，这证明合成的配合物 1和 2晶体结构完整，并且是纯相。

  图 6

  

  图 6.  配合物1和2的PXRD图

  Figure 6.  PXRD patterns of complexes 1 and 2

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  配合物 1和 2的TGA曲线如图 7所示。由于配合物 1中的二氯甲烷溶剂分子沸点低，易从晶体中部分失去，难以准确测量，因此测试热重前先将其除去(将晶体溶于二氯甲烷中，除去溶剂，取所得粉末进行测试)。结果表明配合物 1存在2个阶段的质量损失：第1阶段为220~449 ℃, 质量损失76.53%，可归因于配合物 1中配体dmfpp和三苯基膦的分解(理论值：76. 19%)；第2阶段为520~745 ℃, 质量损失22.27%，是整个铜碘结构坍塌导致(理论值：23.80%)。配合物 2也存在2个类似阶段的质量损失：第1阶段为240~446 ℃, 质量损失73.66%，可归因于配合物 2中配体ppcbz和三苯基膦的分解(理论值：75.33%)；第2阶段为530~735 ℃, 质量损失23.45%，是整个铜碘结构坍塌导致(理论值：24.64%)。从TGA结果可以看出，配合物 1和 2在温度低于220 ℃左右时骨架不会坍塌，热稳定性比较好。

  图 7

  

  图 7.  配合物1和2的TGA曲线

  Figure 7.  TGA curves of complexes 1 and 2

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  2.3   荧光性质

  正如引言所述，有机配体对于铜碘配合物的荧光性质具有显著调控作用。在室温条件下，测试了配合物 1(λex=374 nm)和 2(λex=370 nm)的固体荧光性能。它们的最强发射峰分别位于529和531 nm(图 8)，均发出绿色荧光。令人意外的是，配合物 2的PLQY(Φf)高达0.79，而配合物 1的PLQY只有0.02(表 3)。结构分析表明，在配合物 1中，dmfpp配体的吡啶环与苯环的二面角为34.01(0. 18)°; 而在配合物 2中，ppcbz配体的吡啶环与苯环的二面角为24.24(0.17)°, 明显小于前者。这种较小的二面角可能极大地增强了配体的电子传输能力，从而提高了荧光强度。此外，我们在配合物 2中发现相邻配体的咔唑存在π-π堆积效应，而在配合物 1中并没有发现这种效应，这也可能导致配合物 2的PLQY高于配合物 1。在已知类似的Cu₂I₂结构中，298 K下固态PLQY最高可达0.78^[21]，这表明配合物 2的PLQY效果良好。

  图 8

  

  图 8.  298 K下配合物1和2的固态荧光发射光谱

  Figure 8.  Solid-state fluorescence emission spectra of complexes 1 and 2 at 298 K

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  表 3

  

  表 3  配合物1和2的光学性质

  Table 3.  Optical properties of complexes 1 and 2

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  Complex	λex/nm	λem/nm	Φf
  1	374	529	0.02
  2	370	531	0.79

  3结论

  成功合成了2个新型吡啶基配体4-[4-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)苯基]吡啶(dmfpp)和9-[4-(吡啶-4-基) 苯基]-9H-咔唑(ppcbz)。通过配体交换的方法，进一步合成了2个双核Cu(Ⅰ)配合物，分别为[Cu₂(dmfpp)₂ (PPh₃)₂I₂]·2CH₂Cl₂ (1)和[Cu₂(ppcbz)₂(PPh₃)₂I₂] (2)。这2个配合物的最大发射波长相近，它们的发射峰都归因于金属-配体的电荷转移(MLCT)，并且都发出绿色荧光。值得一提的是，配合物 2的光致发光量子产率(PLQY)高达0.79，与具有类似结构的其他配合物相比，其荧光效果良好。这2种配合物在室温下均表现出一定稳定性，这使得它们有潜力被应用于光学材料和发光材料的研究领域。在传统固态照明和发光显示领域，目前使用的绿色荧光粉多以稀土金属和铅基材料为主，成本高且环境毒性大。我们合成的绿色荧光配合物 2具有较高的光致发光(PL)性能和良好的热稳定性，不仅有望替代传统固态照明材料，降低成本并减少环境危害，还展现出应用于OLED的潜力。

  
  
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  图 1  配体dmfpp的合成

  Figure 1  Synthesis of ligand dmfpp

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  图 2  配体ppcbz的合成

  Figure 2  Synthesis of ligand ppcbz

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  图 3  配合物1的晶体结构

  Figure 3  Crystal structure of complex 1

  For clarity, the hydrogen atoms and solvent molecules are omitted; Symmetry code: A: -x+2, -y+2, -z+1.

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  图 4  配合物2的晶体结构

  Figure 4  Crystal structure of complex 2

  For clarity, the hydrogen atoms are omitted; Symmetry code: A: -x+1, -y+1, -z+1

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  图 5  配合物2分子间π-π堆积相互作用

  Figure 5  π-π stacking intermolecular interaction in complex 2

  For clarity, the hydrogen atoms are omitted.

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  图 6  配合物1和2的PXRD图

  Figure 6  PXRD patterns of complexes 1 and 2

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  图 7  配合物1和2的TGA曲线

  Figure 7  TGA curves of complexes 1 and 2

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  图 8  298 K下配合物1和2的固态荧光发射光谱

  Figure 8  Solid-state fluorescence emission spectra of complexes 1 and 2 at 298 K

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  表 1  配合物1和2的主要晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data of complexes 1 and 2

  Parameter	1	2
  Formula	C90H76N2P2Cl4Cu2I2	C82H62N4P2Cu2I2
  Formula weight	1 770.15	1 546.18
  Crystal system	Monoclinic	Triclinic
  Space group	P21/c	P1
  a/nm	1.822 11(3)	0.941 07(4)
  b/nm	1.269 161(19)	1.128 86(4)
  c/nm	1.817 57(3)	1.697 77(6)
  α/(°)		87.775(3)
  β/(°)	106.319 3(18)	79.622(3)
  γ/(°)		71.418(3)
  V/nm3	4.033 87(12)	1.681 26(10)
  Z	2	1
  Dc/(g·cm-3)	1.457	1.527
  μ/mm-1	8.604	8.815
  F(000)	1 784	776
  Crystal size/mm	0.1×0.08×0.07	0.16×0.15×0.1
  Reflection collected	31 733	13 177
  Rint	0.041 6	0.047 3
  Number of observed reflections	6 742	6 041
  Data, restraint, number of parameters	7 621, 372, 490	6 334, 0, 415
  Goodness-of-fit on F2	1.008	1.036
  R1a, wR2b [I > 2σ(I)]	0.037 3, 0.100 0	0.032 8, 0.090 7
  R1, wR2 (all data)	0.042 5, 0.103 8	0.034 4, 0.092 8
  aR1=∑||Fo|-|Fc||/∑ |Fo|; bwR2={∑[w(Fo2-Fc2)2/(Fo2)2]}1/2.

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  表 2  配合物1和2的部分键长(nm)和键角(°)

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for complexes 1 and 2

  1
  Cu1—I1	0.266 06(5)	Cu1—P1	0.223 80(9)	Cu1—N1	0.207 5(3)
  I 1—Cu1—I1A	116. 143(17)	Cu1—I1—Cu1A	63.857(17)	P1—Cu1—I1	112.05(3)
  P1—Cu1—I1A	110.04(3)	N1—Cu1—I1	103.50(7)	N1—Cu1—I1A	101.11(7)
  N1—Cu1—P1	113.42(8)
  2
  Cu1—I1	0.264 88(5)	Cu1—P1	0.222 72(8)	Cu1—N2	0.206 5(2)
  I 1—Cu1—I1A	110.894(16)	Cu1—I1—Cu1A	69. 106(16)	P1—Cu1—I1	109.64(2)
  P1—Cu1—I1A	114.51(2)	N2—Cu1—I1	102.17(7)	N2—Cu1—I1A	104.73(7)
  N2—Cu1—P1	114. 16(7)
  Symmetry codes: A: -x+2, -y+2, -z+1 for 1; A: -x+1, -y+1, -z+1 for 2.

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  表 3  配合物1和2的光学性质

  Table 3.  Optical properties of complexes 1 and 2

  Complex	λex/nm	λem/nm	Φf
  1	374	529	0.02
  2	370	531	0.79

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