在全球能源需求持续增长与化石燃料日益枯竭的双重压力下，探索清洁、可持续的能源转换技术已成为人类社会的迫切需求。氢气(H2)作为一种燃烧热值高、燃烧产物清洁的二次能源而备受关注[1-3]。光催化技术可通过太阳能驱动水分解制氢，为能源问题提供极具潜力的解决方案[4-5]。传统的TiO2光催化剂由于禁带较宽(约3.3 eV)，仅在紫外光下具有活性，导致其实际应用受限[6]。近年来，Bi3+基材料因具有可见光吸收能力、高效、环保等特点，被认为是极具潜力的光催化剂之一[7-8]。在众多Bi3+基材料中，钼酸铋(Bi2MoO6)受到了广泛关注。在其[MoO4]2-层和[Bi2O2]2+层交叠而成的层状结构中，由[MoO4]2-层的畸变八面体结构产生的偶极矩有利于光生载流子的迁移[9]。不仅如此，Bi2MoO6还具有较窄的带隙(2.5~2.8 eV)[10-11]，而且价带(VB)中Bi6p和O2p的轨道杂化以及导带(CB)中Mo4d和Bi6p的轨道杂化，也使Bi2MoO6具有更有利于光催化反应的能带位置[12]。目前，Bi2MoO6在光催化领域中已具有广泛的应用，如降解水中污染物(包括染料[13-16]和抗生素[17-19])和还原六价铬离子等[20]。然而，纯Bi2MoO6在光催化制氢领域却无法应用。这是由于Bi2MoO6的CB电势通常略低于标准H+/H2氧化还原电势[-0.414 V(vs RHE)，pH=7][21]。因此，有关纯Bi2MoO6光催化剂光催化水分解产氢的工作较少[22]。但是，如果对Bi2MoO6进一步改性处理，即可实现该过程，最常见的方法为构筑复合材料，利用能带位置偏移促进电荷分离，例如碳量子点(CQDs)/Bi2MoO6[23]、Bi2MoO6/RGO[24]、Bi2O3/Bi2MoO6[25]、Bi2MoO6/Mn0.2Cd0.8S[26]。其中，Zhang等研究发现，虽然在纯Bi2MoO6的光催化过程中无法检测到H2析出，但构筑成CQDs/Bi2MoO6复合材料后，100 mg该材料经过6 h模拟日光照射后可产生约29.3 μmol H2[23]；Fu等制备的Bi2O3/Bi2MoO6材料由于各组分之间的性能互补，产氢速率达到了12.97 μmol·g-1·h-1 [25]。
基于此，我们设计、合成了一种Bi2MoO6基异质结材料，以丰富其在光催化水分解制氢领域的研究。对于CB位置较低的半导体，可以通过构筑直接Z型异质结来优化其能带结构。在这类光催化剂中，2种半导体通过界面耦合构成复合材料，其中一种半导体的光生电子(e-)会从该材料的CB转移到另一种半导体的VB上，并与VB上的光生空穴(h+)相结合，从而输运载流子，继而形成“Z”型路径。这种载流子转移模式不仅有利于抑制载流子的重组，也保留了更多具有强还原性的光生e- [25]，从而促进了光催化析氢性能的提升，如Fe2O3/g-C3N4[27]、BiVO4/CdS[28]和α-Bi2O3/Cd0.5Zn0.5S[29]等均具有优异的光催化析氢性能。因此，构建基于Bi2MoO6的Z型异质结实现光催化具有很强的可行性。
硫化铋(Bi2S3)的窄带隙(约1.3 eV)结构导致其光响应范围能从可见光拓展至近红外区域[30-31]。此外，由于与Bi2MoO6相比，Bi2S3的溶度积常数(Ksp)非常小，且二者同为Bi3+基材料，所以从Bi2MoO6向Bi2S3的原位转化很容易实现，因此，可构筑Bi2MoO6/Bi2S3异质结来实现Bi2MoO6的光催化水分解制氢。我们通过简单的水热法成功制备了Bi2MoO6/Bi2S3异质结光催化剂。Bi2MoO6微球的松散结构使Bi2MoO6在原位转化为Bi2S3，进而形成多位点异质结。这使得Bi2MoO6在无贵金属作助催化剂的情况下实现了光催化水分解制氢，最佳样品BMS-2的H2生成速率可达109.0 μmol·g-1·h-1。最后，结合多种表征测试，揭示了异质结中载流子的Z型传输路径。
五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)购自上海泰坦科技股份有限公司；二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)、九水合硫化钠(Na2S·9H2O)、乙二醇(C2H6O2)、甲醇(CH3OH)、无水乙醇(C2H5OH)均购自天津凯玛特化工科技股份有限公司。以上试剂均为分析纯。
采用溶剂热法合成Bi2MoO6。将0.970 2 g Bi(NO3)3·5H2O和0.242 0 g Na2MoO4·2H2O分别溶于10.0 mL乙二醇中，剧烈搅拌10 min。随后将2种溶液转移至50 mL聚四氟乙烯反应器中，继续搅拌10 min使其充分混合，随后将反应器置于不锈钢高压反应釜中，在160 ℃下保温12 h。待反应釜冷却至室温后收集生成的粉末，用蒸馏水和乙醇反复洗涤，最后在60 ℃空气中干燥12 h，得到Bi2MoO6样品，记为BMO。
考虑到Bi2S3的低溶度积(1×10-97 mol5·L-5)，采用水热原位转化的方法制备Bi2MoO6/Bi2S3复合材料。首先称取0.1 g BMO前驱体并置于50 mL聚四氟乙烯反应器中，随后加入18.4 mL蒸馏水和1.6 mL 0.2 mol·L-1 Na2S溶液。磁搅拌30 min使BMO均匀分散于溶液后，将反应器置于高压釜中，在180 ℃下保温10 h，待冷却至室温后收集产物，用蒸馏水和乙醇反复洗涤，所得产物标记为BMS-1。在其他条件不变的情况下，将Na2S溶液体积分别改为3.2、6.4和9.6 mL，再补充蒸馏水至液体总体积为20 mL，分别制备得到BMS-2、BMS-3、BMS-4。为了进行对比，采用0.970 2 g Bi(NO3)3·5H2O和0.720 0 g Na2S·9H2O经上述水热过程制备了纯Bi2S3，并标记为BS。
采用X射线衍射仪(XRD，Bruker，D8-Advance，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，Cu Kα辐射，波长为0.154 18 nm，扫描范围为5°~72°，扫描步长为0.02°)分析样品的物相组成和结晶度。采用X射线光电子能谱仪[XPS，Thermo-Fisher，ESCALAB 250Xi，Al Kα辐射源，采用C1s结合能(284.8 eV)作为内标校正结合能]测试材料中各元素的价态。在场发射扫描电子显微镜(SEM，FEI，NOVA Nano SEM 230)上观察样品的形貌。通过透射电子显微镜(TEM，FEI，Thermo-Fisher，Talos F200X，加速电压为200 kV，点分辨率为0.25 nm，线分辨率为0.14 nm)获取材料的微观结构和元素种类。通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP，Perkin-Elmer，3300 DV)分析元素的含量。通过紫外可见近红外分光光度计(Perkin-Elmer，Lambda 950，200~2 500 nm)进行紫外可见近红外漫反射光谱(UV-Vis-NIR DRS)测试。使用荧光分光光度计(HORIBA Jobin Yvon，FL-3，激发波长为300 nm)记录光致发光(PL)光谱。在77 K下使用氮气物理吸附仪(Micromeritics，ASAP 2460)测量N2吸附-脱附曲线后，计算得到Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔径。
在电化学工作站(Versa START4-200)上采用三电极系统进行瞬态光电流、电化学阻抗谱(EIS)和莫特-肖特基(Mott-Schottky，M-S)曲线测试。工作电极制备方法：称取样品50 mg并超声分散于4.0 mL N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入50 μL萘酚，磁力搅拌12 h使粉末充分分散，制得样品浆液。吸取0.5 mL样品浆液均匀涂覆于铟锡玻璃(ITO，1 cm×2 cm)上，随后置于真空干燥箱中60 ℃下干燥1 h，制成工作电极，样品的面积负载量约为0.025 g·cm-2。电化学测试中分别用铂丝和Ag/AgCl电极作为对电极和参比电极，以300 W氙灯(镁瑞臣，MC-PF300C)作为辐照源，电解液为Na2SO4溶液(0.5 mol·L-1，pH=7)。
在带有石英盖的封闭耐热玻璃反应器中进行光催化水分解制氢实验，该反应器通过循环冷凝水系统与外界相连，从而保持反应在室温下进行。在光催化实验中，称取10 mg除BMO以外的样品分散在20 mL含0.1 mol·L-1 Na2S和0.2 mol·L-1 Na2SO3的混合溶液(空穴牺牲剂)中。BMO光催化剂则使用5 mL甲醇作为空穴牺牲剂，从而避免Na2S与BMO发生阴离子交换反应。此外，还需加入15 mL去离子水以保持光催化体系的总体积为20 mL。反应器密封后对反应系统进行抽真空处理。使用300 W氙灯以800 mW·cm-2的平均光强度对反应体系进行模拟日光照射，并用气相色谱仪(福立，GC9790Ⅱ，载气为Ar)测定H2析出量。
图 1a为各样品的XRD图。其中，BMO的衍射峰位置与正交晶系的Bi2MoO6(PDF No.21-0102，a=0.551 nm，b=1.623 nm，c=0.548 nm)相匹配，其较宽的衍射峰说明BMO具有纳米结构。此外，BS的衍射峰与正交晶系Bi2S3(PDF No.17-0320)匹配，其尖锐的衍射峰表明样品的结晶度高。
在合成过程中加入Na2S溶液后，衍射峰开始发生变化，BMS-1中Bi2MoO6的衍射峰强度急剧下降，转化出新物相Bi2O2S(PDF No.34-1493，图 1b)，样品颜色由淡黄色变为红棕色(图 1c)。当Na2S溶液的用量增加到3.2 mL时，BMS-2仅呈现Bi2S3相，样品颜色也已经变黑(图 1c)，其中Bi2MoO6的峰不明显，这可能是由于弱结晶的Bi2MoO6被具有良好结晶性的Bi2S3覆盖，并且Bi2MoO6的(131)晶面主峰与Bi2S3的(211)晶面次峰重叠。通过ICP确认了在BMS-2异质结中，Bi2MoO6和Bi2S3的质量分数分别为38.5%和61.5%。另外，从BMS-2到BMS-4，Bi2S3的峰强度逐渐增加，这表明越来越多的Bi2S3晶相从BMO基底转化而来。同时，这2个样品中Bi2S3的(130)/(211)晶面强度比相对于标准值增大，这表明在转化过程中，Bi2S3的(130)晶面呈定向生长。
图 2为BMO、BS和BMS-2的XPS谱图。图 2a为各样品的全谱图，如图所示，样品中可以检测到Bi、Mo、C、O和S元素的存在。图 2b为Bi4f的高分辨率XPS谱图，其中164.0和158.7 eV处的峰分别来自Bi2MoO6中Bi3+4f5/2和Bi3+4f7/2[32]。BMS-2的Bi4f峰位于BMO和BS之间且峰强度几乎不变，证实了Bi2S3在Bi2MoO6基底上的定量转化。在图 2b的BMS-2中还可以观察到夹在Bi4f峰之间的2个弱的S2p峰。将图 2c进行放大后发现，这2个峰分别归属于Bi2S3的S2p3/2(160.7 eV)和S2p1/2(161.9 eV)[33]。在图 2d中，235.0和231.8 eV处的特征峰分别归属于BMO中Mo6+3d3/2和Mo6+3d5/2[34]。图中一个明显的变化是BMS-2的Mo3d信号强度减弱，这也表明Bi2MoO6正在被原位转化为Bi2S3。与BMO相比，BMS-2中的Mo3d峰正移了0.5 eV，表明Bi2MoO6和Bi2S3之间存在强相互作用。BMO的O1s峰(图 2e)可拟合为529.4、531.4和532.2 eV三个峰，分别对应[Bi2O2]2+和[MoO4]2-中的晶格氧及样品表面吸附的—OH[35]。BMS-2中O1s谱图的峰强度和位置也发生了类似的变化，进一步证实了BMS异质结界面的电荷转移。
(a) Survey; (b) Bi4f; (c) S2p; (d) Mo3d; (e) O1s.
图 3展示了系列样品的微观形貌。溶剂热合成的BMO呈现出均匀的分层微球形貌，平均直径为1.0 μm(图 3a)。放大后的SEM(图 3b)和TEM(图 3c)图像显示，微球由大量厚度为10~20 nm的纳米板组装而成。随着对BMO进行Na2S溶液热处理，材料的形貌发生了巨大变化。如图 3d所示，使用1.6 mL Na2S溶液的BMS-1转化成了板状物质穿插的破损微球形态。结合XRD分析结果可知，BMS-1为Bi2MoO6和Bi2S2O的混合相，板状物质应该是新形成的Bi2S2O。使用3.2 mL Na2S溶液制备的BMS-2的SEM图像呈现出Bi2MoO6微球体中插入或附着一些纳米棒的形态(图 3e)。基于XRD可知其中一维纳米结构应为由Bi2MoO6转化而来的Bi2S3。此外，BMO的球体变空，表明在松散的BMO结构中的离子扩散良好，导致Bi2MoO6向Bi2S3的转化也在微球内部发生。综上，BMS-2中形成了Bi2MoO6和Bi2S3的多位点异质结，这有利于加速界面电荷转移，提升光催化活性。然而，使用更多Na2S的BMS-3和BMS-4样品均只显示出纳米棒或纳米管状结构(图 3f、3g)。这意味着过量的S2-会大量消耗Bi2MoO6基体中的Bi3+进而转化为Bi2S3。相比于纯BS的纳米棒结构(图 3h)，BMS-3和BMS-4呈现出更粗更长的管状结构，且BMS-4的长径比要高于BMS-3，这与XRD中BMS-4的(130)晶面峰强度更强的结果一致。综上，通过调控Na2S的剂量可以有效地调节BMS样品的组成和形态。
在BMS系列样品中，BMS-2由于具有明显的Bi2MoO6/Bi2S3异质结而受到关注。为了揭示其原位转化过程，通过SEM和XRD分析了随水热时间的增加样品的形貌和物相变化。图 4b显示仅加入Na2S溶液但不加热的样品与BMO(图 4a)具有相似的形貌。随着反应时间的增加，样品逐渐由微球形态(图 4b)转变为球-片穿插形态，最终转变为球-棒形态(图 4c~4g)。图 4i中XRD图表明水热处理时经过一个含有氧化钼(MoO3)中间产物的过程，且只有保温10 h可获得Bi2MoO6空心微球与Bi2S3纳米棒复合的BMS-2样品。而当保温14 h时，微球骨架会发生坍塌(图 4h)。因此，获得异质结也需要恰当的反应时间。
(b) 0 h, (c) 1 h, (d) 2 h, (e) 4 h, (f) 6 h, (g) 10 h, and (h) 14 h.
TEM和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像提供了BMO、BS和BMS-2复合材料更详细的微观信息。图 5a表明BMO中微小纳米板之间松散的结构会留下许多孔隙或间隙。BMO的比表面积为50 m2·g-1，孔隙体积为0.136 cm3·g-1(图 6a)，这有利于S2-在Bi2MoO6中形成多位点接触。图 5d的HRTEM图像清晰地显示了Bi2MoO6的(131)晶面间距，选区电子衍射(SAED)图揭示了BMO的多晶性质。图 5b为BMS-2的TEM图像，可以看出其微观结构相比于BMO有明显的差异：原来的微球被掏空甚至坍塌成碎片，其中分散穿插着一些纳米棒，与SEM图像吻合。复合形态的图像表明Bi2MoO6中的部分Bi3+被S2-捕获生成Bi2S3。圆形部分的HRTEM图像(图 5e)进一步证实了Bi2MoO6和Bi2S3异质结的形成。白色虚线的右侧为BMS-2的纳米棒结构，其中晶面间距为0.24 nm的晶格条纹对应Bi2S3的(231)晶面。Bi2S3纳米棒的下半部分与黑色虚线下方的Bi2MoO6纳米片紧密相连，其中0.31和0.26 nm的晶面间距分别对应Bi2MoO6的(131)和(220)晶面。此外，还有一些纳米棒会穿过Bi2MoO6微球(图 3e、5b)。综上所述，由于Bi2MoO6疏松的结构，Bi2S3晶体的成核和生长不仅发生在Bi2MoO6表面，也发生在内部。BS样品(图 5c、5f)则是长度为0.5~1.5 μm、直径为30~150 nm的单晶纳米棒结构。图 5g~5k为BMS-2的扫描透射电子显微镜(STEM)图像和相应的元素分布，该图表明该复合材料含有Bi、O、Mo和S元素，且S元素在BMS-2中分布均匀，证实了Bi2S3的多位点转化。BMS-2中除了纳米棒-纳米板界面外，还形成了微晶异质结(图 6b)，多位点异质结有利于提升BMS-2的电荷转移能力。
Inset: SAED patterns.
Inset: pore-size distribution plots.
对Na2S用量更多的BMS-3和BMS-4的组成进行分析。从SEM(图 3f、3g)中可知二者是定向生长的Bi2S3结构。从元素分布图(图 6c~6g、6h~6l)可知，虽然二者的形貌相比于BMO已发生明显变化，但仍由Bi、Mo、O、S元素组成且各元素均匀分布。这说明BMS-3和BMS-4中发生了溶解-再结晶的过程，除了Bi2S3的转化也有部分Bi2MoO6生成，进而生成了形貌特殊的Bi2MoO6/Bi2S3异质结结构。
图 7a为BMO、BS和BMS-2异质结的UV-Vis-NIR DRS。由于本征带隙跃迁，BMO表现出紫外可见光范围内的光响应，吸收阈值为438 nm[36]。而BS则显示出较宽的光吸收波段，包括紫外光以及整个可见光区域，甚至在近1 000 nm处的近红外光区也有吸收。样品带隙(Eg)由Kubelka-Munk方程αhν= A(hν-Eg)n/2计算，其中hν、α和A分别代表入射光子能量、吸收系数和常数[37]。n取决于半导体的性质，由于Bi2MoO6和Bi2S3是典型的直接跃迁半导体，这里n取值为1[38-39]。从图 7a中的插图可知，BMO和BS的Eg值分别为2.62和1.30 eV，这与其实物颜色(淡黄和深黑)一致(图 1c)。BMS-2的DRS表明该异质结的光响应范围为200~1 800 nm，表明其光吸收率得到极大提高。研究[40-41]表明，构筑Bi2MoO6基异质结的确可使光催化剂吸光能力增强或吸光范围红移，这可能是由BMS-2的表面形态变化和界面协同效应而引起。BMS-2更宽的光吸收范围将有效提升光催化制氢能力。
Inset: corresponding (αhν)2-hν plots for BMO and BS.
光催化剂的PL光谱是由光生成的e--h+对重组产生的，可用于探讨电荷分离能力，较弱的PL发射峰意味着催化剂的载流子寿命更长[42]。图 7b显示了BMO、BS和系列BMO复合材料的稳态PL光谱。对于BMO和BS，由于内在电荷重组，在340~540 nm范围内呈现出强烈的PL发射强度。随着异质结的生成，样品的峰强度明显降低，表明Bi2MoO6/Bi2S3异质结的构建有效地抑制了载流子的复合[39]。BMS-2复合材料的PL发射峰强度最弱，反映了该样品对载流子复合的抑制效果最佳。但BMS-3和BMS-4中过量的Bi2S3含量会导致PL强度的增加，这是因为异质结也可能成为e--h+对的重组中心[43]，因此需要适当的异质结含量来平衡光生载流子的分离和重组。考虑到BMS-2更强的光吸收能力和大大提高的电荷分离能力，该材料有望表现出最佳的光催化性能。
在无贵金属作共催化剂的情况下，在300 W模拟日光照射下对样品进行光催化析氢活性评价。图 8a显示了BMO、BS以及一系列BMS样品中H2产量随时间的变化。由于Bi2MoO6的CB电势(-0.32 V)略高于中性介质中H2的还原电势[-0.414 V(vs RHE)，pH=7][44-45]，BMO无法实现光解水制氢，而其他样品均表现出稳定的H2生成能力，且H2的产量几乎随光照时间呈线性增加。不过，虽然BS样品具有光催化析氢活性，但由于窄带隙半导体中电荷重组快、逆向反应快，BS的光催化析氢总量相对较低[46]。由Bi2MoO6和Bi2O2S组成的BMS-1也能生成H2，但同样生产能力较低。然而，从BMS-2到BMS-4的所有Bi2MoO6/Bi2S3异质结都表现出良好的光催化活性，析氢速率如图 8b所示。由图可知，光催化剂的产氢速率大小顺序为BMS-2 > BMS-3 > BMS-4 > BS > BMS-1 > BMO。其中BMS-2的光催化活性最强，平均产氢速率为109.0 μmol·g-1·h-1，与其他光催化剂相比显著提高，表明Bi2MoO6/Bi2S3异质结的构筑可以有效促进复合材料中H2的生成。但BMS-3和BMS-4的H2产生速率均有所下降。从XRD和SEM分析可知，由于Bi2S3的溶度积很小，在制备过程中使用较多的Na2S时，BMS-3和BMS-4中的主要成分已经转化为Bi2S3，因此没有形成足够的Bi2MoO6/Bi2S3异质结，导致光生电荷无法在有限的异质结界面中有效分离。以上结果说明在材料制备过程中，Na2S的用量对BMS样品的最佳光催化产氢活性具有重要影响。此外，BMS-2样品的性能优于已报道的碳量子点与Bi2O3复合的BMO光催化剂[23, 25]。
通过循环实验进一步探讨了最佳BMS-2光催化剂的可重复使用性。在不更换催化剂和溶液的情况下，每隔5 h对反应器进行抽真空操作后重新测试。如图 8c所示，样品在5次循环中表现出足够的光催化稳定性，累计反应25 h后，BMS-2微观结构和形态基本维持(图 8d)，BMS-2的产氢能力下降了约10%，整体循环稳定性良好。XRD结果表明样品中出现新相(图 8e)，对应为Bi单质(PDF No.44-1246)。原因可能是硫化物存在光腐蚀效应，在光催化制氢的过程中，大量的e-不仅有利于H2生成，也会使BMS-2中的部分Bi3+被还原，进而导致光催化性能有所下降。
光生e--h+对的分离和转移行为会影响光催化活性[47]，由于光催化剂固有的带隙结构，光电化学表征可以为探索光催化剂的电荷迁移行为提供有力的证据[48]。光催化剂中产生的e-的迁移率可以通过光电流直接监测。BMO、BS和BMS-2异质结的瞬态光电流响应如图 9a所示。在模拟日光照射的6个间歇开关周期中，样品均表现出快速的电流响应，与BMO和BS光催化剂相比，BMS-2异质结的光响应信号大大提高。在相同的实验参数下，BMS-2的光电流强度分别是BMO和BS的5.0倍和3.8倍。光电流结果表明，BMS-2异质结能有效分离光诱导电荷，从而有利于光催化水分解。EIS可以用来研究光催化剂中光生e-的转移阻力和界面反应，EIS Nyquist曲线的弧半径越小，电极表面的反应速率越快[49]。如图 9b所示，在光照条件下，各样品的圆弧半径均减小，表明样品均能有效地产生光生e-。其中，BMS-2无论在黑暗还是光照条件下，圆弧半径都小于BMO和BS，进一步证实了BMS-2异质结上载流子的电荷转移电阻大大降低，载流子分离效果好。EIS测试结果与PL和光电流响应结果相对应，表明异质结的构筑对提高光催化活性具有重要意义。
通过Mott-Schottky(M-S)测试能够确定样品的平带电势(Efb)，从而分析材料的能带结构。如图 9c和9d所示，M-S曲线的斜率为正值，表明BMO和BS都是典型的n型半导体[50]。M-S曲线的线性部分为有效区[51]，该线性区域对应的x轴截距即半导体的Efb，因此可知BMO和BS的Efb分别为-0.76和-1.37 V(vs Ag/AgCl)(pH=7)。根据Nernst方程将相对Ag/AgCl电极电势(E′)转化为相对可逆氢电极(RHE)电势(E)：E=E′+0.059pH+0.197。转换后可知BMO和BS的Efb分别为-0.15和-0.76 V(vs RHE)。n型半导体中e-是主要载流子，其CB电势会比Efb低0.1 V[52]，因此BMO和BS的CB电势分别为-0.25和-0.86 V(vs RHE)。进一步根据经验公式EVB=ECB+Eg(EVB、ECB分别为样品的VB、CB能量)计算出样品的EVB，其中BMO和BS的Eg分别为2.62和1.30 eV(图 7a插图)，由此得出BMO和BS的VB能量分别为2.37和0.44 V。
Bi2MoO6与Bi2S3的相对能带关系如图 10所示。其中Bi2MoO6具有较低的VB和CB电势，因此推测二者可能形成Ⅱ型或Z型异质结构。如果形成Ⅱ型异质结，则CB上的光生e-将从Bi2S3迁移到Bi2MoO6，而VB上的光生h+将从Bi2MoO6注入到Bi2S3。虽然这种电荷迁移机制可以诱导光生载流子分离，但e-聚集在Bi2MoO6 CB处将无法实现光催化制氢，因此Ⅱ型异质结机理不适用，用Z型异质结来解释光催化反应过程更加合理[53]。如图 10所示，Bi2MoO6的光生e-会转移到Bi2S3的VB并与光生h+结合。Bi2S3的CB上的高还原性e-和Bi2MoO6中具有强氧化性的h+得以保留，从而实现了H+还原成H2的过程。同时，Bi2MoO6 VB上的h+由牺牲剂进行消耗，以保证制氢过程的连续性，最终实现了高效的光催化过程[54]。
通过采用简单的水热离子交换法制备了一种新型异质结构Bi2MoO6/Bi2S3光催化剂。研究结果证实形成了Bi2MoO6/Bi2S3多位点异质结。该异质结克服了纯Bi2MoO6在光解水制氢时CB电势较低的问题，可响应波长在1 800 nm以内的太阳光。光电化学研究证实该异质结表现出较高的电荷载流子产生能力和迁移速率。Z型异质结的形成有利于保留强还原性的光生e-，从而表现出令人满意的光催化产氢效果，最优样品的光催化制氢速率可达109.0 μmol·g-1·h-1。因此，这项工作有望促进对硫化物光催化活性和稳定性的研究。
ZONG X, YAN H J, WU G P, MA G J, WEN F Y, WANG L, LI C. Enhancement of photocatalytic H2 evolution on CdS by loading MoS2 as cocatalyst under visible light irradiation[J]. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130: 7176-7177 doi: 10.1021/ja8007825
ZHAO F L, FENG Y Y, WANG Y, ZHANG X, LIANG X J, LI Z, ZHANG F, WANG T, GONG J L, FENG W. Two-dimensional gersiloxenes with tunable bandgap for photocatalytic H2 evolution and CO2 photoreduction to CO[J]. Nat. Commun., 2020, 11: 1443 doi: 10.1038/s41467-020-15262-4
SINGH A K, DAS C, INDRA A. Scope and prospect of transition metal-based cocatalysts for visible light-driven photocatalytic hydrogen evolution with graphitic carbon nitride[J]. Coord. Chem. Rev., 2022, 465: 214516 doi: 10.1016/j.ccr.2022.214516
RUAN L Y, WANG X W, WANG T Y, REN Z H, CHEN Y, ZHAO R Y, ZHOU D K, FU G J, LI S, GAO L, LU Y H, WANG Z Y, TIAN H, KONG X Q, HAN G A. Surface defect-controlled growth and high photocatalytic H2 production efficiency of anatase TiO2 nanosheets[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11: 37256-37262 doi: 10.1021/acsami.9b11233
YU J G, YU Y F, ZHOU P, XIAO W, CHENG B. Morphology-dependent photocatalytic H2-production activity of CdS[J]. Appl. Catal. B‒Environ., 2014, 156-157: 184-191 doi: 10.1016/j.apcatb.2014.03.013
XIONG Z, LEI Z, LI Y Z, DONG L C, ZHAO Y C, ZHANG J Y. A review on modification of facet-engineered TiO2 for photocatalytic CO2 reduction[J]. J. Photochem. Photobiol. C, 2018, 36: 24-47 doi: 10.1016/j.jphotochemrev.2018.07.002
WANG H, WANG Y Q, JIANG C L, YE K H, HE X H, XUE C, YANG Z J, ZHOU X T, JI H B. Hybridization of CuO with Bi2MoO6 nanosheets as a surface multifunctional photocatalyst for toluene oxidation under solar irradiation[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12: 2259-2268 doi: 10.1021/acsami.9b14704
VESALI-KERMANI E, HABIBI-YANGJEH A, DIARMAND-KHALILABAD H, GHOSH S. Nitrogen photofixation ability of g-C3N4 nanosheets/Bi2MoO6 heterojunction photocatalyst under visible-light illumination[J]. J. Colloid Interf. Sci., 2019, 563: 81-91
NÚÑEZ-GONZÁLEZ R, RANGEL R, ANTÚNEZ-GARCÍA J, GALVÁN D H. DFT study of electronic structure and optical properties of Ru-doped low-temperature γ-Bi2MoO6 phase[J]. Solid State Commun., 2020, 318: 113978 doi: 10.1016/j.ssc.2020.113978
ZHANG L W, XU T G, ZHAO X, ZHU Y F. Controllable synthesis of Bi2MoO6 and effect of morphology and variation in local structure on photocatalytic activities[J]. Appl. Catal. B‒Environ., 2010, 98: 138-146 doi: 10.1016/j.apcatb.2010.05.022
CHEN F, NIU, C G, YANG Q, LI X M, ZENG G M. Facile synthesis of visible-light-active BiOI modified Bi2MoO6 photocatalysts with highly enhanced photocatalytic activity[J]. Ceram. Int., 2016, 42: 2515-2525 doi: 10.1016/j.ceramint.2015.10.053
LAI K R, WEI W, ZHU Y T, GUO M, DAI Y, HUANG B B, DAI Y, HUANG B B. Effects of oxygen vacancy and N-doping on the electronic and photocatalytic properties of Bi2MO6 (M=Mo, W)[J]. J. Solid. State. Chem., 2012, 187: 103-108 doi: 10.1016/j.jssc.2012.01.004
WU J N, SUN X, ZHU K J, WANG Q, TANG J K, WANG Q H, GUO J R, KHOR S M. A stable and regenerative TiO2/Bi2MoO6 photocatalyst for highly effective degradation of rhodamine B and Congo red[J]. Int. J. Environ. Anal. Chem., 2024. https://doi.org/10.1080/03067319.2024.2376901 doi: 10.1080/03067319.2024.2376901
LI H Y, ZHENG Z M, LIU M F, JIANG H, HU D F, ZHANG X D, XIA L, GENG X M, LU J W, CHENG X, RAN, WAN Y F, YANG P. Visible light photo-treatment of simulated wastewater activated by high-efficient photocatalyst: A novel heterojunction of Bi2MoO6 balls and Pd nanoskeletons[J]. Appl. Surf. Sci., 2020, 510: 145468 doi: 10.1016/j.apsusc.2020.145468
ASHOK B, RAMESH K, BHOGI A, UPENDER G. Rhodamine B degradation over visible light promoted Bi2WO6/Bi2W0.75Mo0.25O6 and Bi2MoO6/Bi2W0.75Mo0.25O6 heterostructures: DFT and photocatalytic studies[J]. Optik, 2024, 311: 171927 doi: 10.1016/j.ijleo.2024.171927
PINCHUJIT S, PHURUANGRAT A, WANNAPOP S, THONGTEM T, THONGTEM S. Sonochemical-assisted synthesis of Pt/Bi2MoO6 nanocomposites for efficient photodegradation of rhodamine B[J]. Opt. Mater., 2023, 135: 113265 doi: 10.1016/j.optmat.2022.113265
YANG G, ZHU Y A, LIANG Y J, YANG J, WANG K, ZENG Z K, XU R, XIE X J. Fabrication of porous biochar supported Bi2MoO6 photocatalyst for efficient degradation of ciprofloxacin in seawater under visible light irradiation: Mechanistic investigation and intermediates analysis[J]. Sep. Purif. Technol., 2024, 349: 124860
CAI M J, LIU Y P, WANG C C, LIN W, LI S J. Novel Cd0.5Zn0.5S/Bi2MoO6 S-scheme heterojunction for boosting the photodegradation of antibiotic enrofloxacin: Degradation pathway, mechanism and toxicity assessment[J]. Sep. Purif. Technol., 2023, 304: 122401 doi: 10.1016/j.seppur.2022.122401
XU X, DING X, YANG X L, WANG P, LI S, LU Z X, CHEN H. Oxygen vacancy boosted photocatalytic decomposition of ciprofloxacin over Bi2MoO6: Oxygen vacancy engineering, biotoxicity evaluation and mechanism study[J]. J. Hazard. Mater., 2019, 364: 691-699 doi: 10.1016/j.jhazmat.2018.10.063
SHI T, JIA H L, FENG Y M, GONG B, CHEN D M, LIANG Y, DING H, CHEN K, HAO D. Photoreduction adjusted surface oxygen vacancy of Bi2MoO6 for boosting photocatalytic redox performance[J]. Front. Chem. Sci. Eng., 2023, 17: 1937-1948 doi: 10.1007/s11705-023-2353-5
HAO Y C, DONG X L, ZHAI S R, WANG X Y, MA H C, ZHANG X F. Towards understanding the photocatalytic activity enhancement of ordered mesoporous Bi2MoO6 crystals prepared via a novel vacuum-assisted nanocasting method[J]. RSC Adv., 2016, 6: 35709-35718 doi: 10.1039/C6RA05796A
HE J, YANG Z Q, WANG Z Q, FANG R M, GU L L, YAN Y F, RAN J Y. Systematic study of H2 production from photothermal reforming of α-cellulose over atomically thin Bi2MoO6[J]. Energy Conv. Manag., 2023, 277: 116605 doi: 10.1016/j.enconman.2022.116605
ZHANG Z J, ZHENG T T, XU J Y, ZENG H B, ZHANG N. Carbon quantum dots/Bi2MoO6 composites with photocatalytic H2 evolution and near infrared activity[J]. J. Photochem. Photobiol. A, 2017, 346: 24-31 doi: 10.1016/j.jphotochem.2017.05.029
ZHAO J, YANG Y, YU W S, MA Q L, DONG X T, WANG X L, WANG J X, LIU G X. Bi2MoO6/RGO composite nanofibers: Facile electrospinning fabrication, structure, and significantly improved photocatalytic water splitting activity[J]. J. Mater. Sci. Mater. Electron., 2017, 28: 543-552 doi: 10.1007/s10854-016-5557-3
FU F, SHEN H D, XUE W W, ZHEN Y Z, SOOMRO R A, YANG X X, WANG D J, XU B, CHI R. Alkali-assisted synthesis of direct Z-scheme based Bi2O3/Bi2MoO6 photocatalyst for highly efficient photocatalytic degradation of phenol and hydrogen evolution reaction[J]. J. Catal., 2019, 375: 399-409 doi: 10.1016/j.jcat.2019.06.033
LIU X M, WU B Q, CHEN X Y, YAN L S, GUO H Q, LI K X, XU L P, LIN J. A novel hierarchical Bi2MoO6/Mn0.2Cd0.8S heterostructured nanocomposite for efficient visible-light hydrogen production[J]. Int. J. Hydrog. Energy, 2020, 45: 2884-2895 doi: 10.1016/j.ijhydene.2019.11.197
XU Q L, ZHU B C, JIANG C J, CHENG B, YU J G. Constructing 2D/2D Fe2O3/g-C3N4 direct Z-scheme photocatalysts with enhanced H2 generation performance[J]. Sol. RRL, 2018, 2: 1800006 doi: 10.1002/solr.201800006
ZHOU F Q, FAN J C, XU Q J, MIN Y L. BiVO4 nanowires decorated with CdS nanoparticles as Z-scheme photocatalyst with enhanced H2 generation[J]. Appl. Catal. B‒Environ., 2017, 201: 77-83 doi: 10.1016/j.apcatb.2016.08.027
IMRAN M, YOUSAF A B, FAROOQ M, KASAK P. Enhanced Z-scheme visible light photocatalytic hydrogen production over α-Bi2O3/CZS heterostructure[J]. Int. J. Hydrog. Energy, 2018, 43: 4256-4264 doi: 10.1016/j.ijhydene.2018.01.056
LU Y, POPESCU R, GERTHSEN D, FENG Y C, SU W, HSU Y, CHEN Y. Highly efficient recovery of H2 from industrial waste by sunlight-driven photoelectrocatalysis over a ZnS/Bi2S3/ZnO photoelectrode[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2022, 14: 7756-7767 doi: 10.1021/acsami.1c18142
CUI Y Q, XING Z P, GUO M J, QIU Y L, FANG B, LI Z Z, YANG S L, ZHOU W. Hollow core-shell potassium phosphomolybdate@ cadmium sulfide@bismuth sulfide Z-scheme tandem heterojunctions toward optimized photothermal-photocatalytic performance[J]. J. Colloid Inter. Sci., 2022, 607: 942-953 doi: 10.1016/j.jcis.2021.09.075
ZHAO Z W, ZHANG W D, SUN Y J, YU J Y, ZHANG Y X, WANG H, DONG F, WU Z B. Bi cocatalyst/Bi2MoO6 microspheres nanohybrid with SPR-promoted visible-light photocatalysis[J]. J. Phys. Chem. C, 2016, 120: 11889-11898 doi: 10.1021/acs.jpcc.6b01188
HELAL A, HARRAZ F A, ISMAIL A A, SAMI T M, IBRAHIMI A. Hydrothermal synthesis of novel heterostructured Fe2O3/Bi2S3 nanorods with enhanced photocatalytic activity under visible light[J]. Appl. Catal. B‒Environ., 2017, 213: 18-27 doi: 10.1016/j.apcatb.2017.05.009
MENG X C, ZHANG Z S. Plasmonic ternary Ag-rGO-Bi2MoO6 composites with enhanced visible light-driven photocatalytic activity[J]. J. Catal., 2016, 344: 616-630 doi: 10.1016/j.jcat.2016.10.006
JIA Y L, MA Y, TANG J Z, SHI W B. hierarchical nanosheet-based Bi2MoO6 microboxes for efficient photocatalytic performance[J]. Dalton Trans., 2018, 47: 5542-5547 doi: 10.1039/C8DT00061A
FENG Y, YAN X, LIU C B, HONG Y Z, ZHU L, ZHOU M J, SHI W D. Hydrothermal synthesis of CdS/Bi2MoO6 heterojunction photocatalysts with excellent visible-light-driven photocatalytic performance[J]. Appl. Surf. Sci., 2015, 353: 87-94 doi: 10.1016/j.apsusc.2015.06.061
LI H D, LI W J, WANG F Z, LIU X T, REN C J. Fabrication of two lanthanides co-doped Bi2MoO6 photocatalyst: Selection, design and mechanism of Ln1/Ln2 redox couple for enhancing photocatalytic activity[J]. Appl. Catal. B‒Environ., 2017, 217: 378-387 doi: 10.1016/j.apcatb.2017.06.015
CHACHVALVUTIKUL A, PUDKON W, LUANGWANTA T, THONGTEM T, THONGTEM S, KITTIWACHANA S, KAOWPHONG S. Enhanced photocatalytic degradation of methylene blue by a direct Z-scheme Bi2S3/ZnIn2S4 photocatalyst[J]. Mater. Res. Bull., 2019, 111: 53-60 doi: 10.1016/j.materresbull.2018.10.034
CAO D D, WANG Q Y, WU Y, ZHU S X, JIA Y, WANG R L. Solvothermal synthesis and enhanced photocatalytic hydrogen production of Bi/Bi2MoO6 co-sensitized TiO2 nanotube arrays[J]. Sep. Purif. Technol., 2020, 250: 117132 doi: 10.1016/j.seppur.2020.117132
QIAO X, ZHANG Z, LI Q, HOU D F, ZHANG Q C, ZHANG J, LI D, FENG P Y, BU X H. In situ synthesis of n-n Bi2MoO6 & Bi2S3 heterojunctions for highly efficient photocatalytic removal of Cr[J]. J. Mater. Chem. A, 2018, 6: 22580 doi: 10.1039/C8TA08294D
TIAN J, HAO P, WEI N, CUI H Z, LIU H. 3D Bi2MoO6 nanosheet/TiO2 nanobelt heterostructure: Enhanced photocatalytic activities and photoelectochemistry performance[J]. ACS Catal., 2015, 5: 4530-4536 doi: 10.1021/acscatal.5b00560
FENG X, ZHANG W D, SUN Y J, HUANG H W, DONG F. Fe cluster-grafted (BiO)2CO3 superstructures: In situ drifts investigation on IFCT-enhanced visible light photocatalytic NO oxidation[J]. Environ. Sci. Nano, 2017, 4: 604-612 doi: 10.1039/C6EN00637J
LIU Y F, LV Y H, ZHU Y Y, LIU D, ZONG R L, ZHU Y F. Fluorine mediated photocatalytic activity of BiPO4[J]. Appl. Catal. B‒Environ., 2014, 147: 851-857 doi: 10.1016/j.apcatb.2013.09.050
SHIMODAIRA Y, KATO H, KOBAYASHI H, KUDO A. Photophysical properties and photocatalytic activities of bismuth molybdates under visible light irradiation[J]. J. Phys. Chem. B, 2006, 110: 17790-17797 doi: 10.1021/jp0622482
YU H B, JIANG L B, WANG H, HUANG B B, YUAN X Z, HUANG J H, ZHANG J, ZENG G M. Modulation of Bi2MoO6-based materials for photocatalytic water splitting and environmental application: A critical review[J]. Small, 2019, 15: 1901008 doi: 10.1002/smll.201901008
GARCÍA-MENDOZA C, OROS-RUIZ S, HERNÁNDEZ-GORDILLO A, LÓPEZ R, JÁCOME-ACATITLA G, CALDERÓN H A, RICARDO G. Suitablepreparation of Bi2S3 nanorods-TiO2 heterojunction semiconductors with improved photocatalytic hydrogen production from water/methanol decomposition[J]. J. Chem. Technol. Biotechnol., 2016, 91: 2198-2204 doi: 10.1002/jctb.4979
YANG Z F, SHAO L H, WANG L L, XIA X N, LIU Y T, CHENG S, YANG C, LI S J. Boosted photogenerated carriers separation in Z-scheme Cu3P/ZnIn2S4 heterojunction photocatalyst for highly efficient H2 evolution under visible light[J]. Int. J. Hydrog. Energy, 2020, 45: 14334-14346 doi: 10.1016/j.ijhydene.2020.03.139
ZHENG B J, WANG X, LIU C, TAN K, XIE Z X, ZHENG L S. High-efficiently visible light-responsive photocatalysts: Ag3PO4 tetrahedral microcrystals with exposed {111} facets of high surface energy[J]. J. Mater. Chem. A, 2013, 1: 12635-12640 doi: 10.1039/c3ta12946b
LI J L, LIU X J, PAN L K, QIN W, SUN Z. Enhanced visible light photocatalytic degradation of rhodamine B by Bi/Bi2MoO6 hollow microsphere composites[J]. RSC Adv., 2014, 4: 62387
LI S G, BAI L Q, JI N, YU S X, LIN S, TIAN N, HUANG H W. Ferroelectric polarization and thin-layered structure synergistically promoting CO2 photoreduction of Bi2MoO6[J]. J. Mater. Chem. A, 2020, 8: 9268-9277 doi: 10.1039/D0TA02102D
FUJISHIMA A, ZHANG X T. Titanium dioxide photocatalysis: Present situation and future approaches[J]. C. R. Chim., 2006, 9: 750-760
YI S S, YAN J M, WULAN B R, LI S J, LIU K H, JIANG Q. Noble-metal-free cobalt phosphide modified carbon nitride: An efficient photocatalyst for hydrogen generation[J]. Appl. Catal. B‒Environ., 2017, 200: 477-483 doi: 10.1016/j.apcatb.2016.07.046
ZHANG Y H, LIU M M, CHEN J L, XIE K F, FANG S M. Dendritic branching Z-scheme Cu2O/TiO2 heterostructure photocatalysts for boosting H2 production[J]. J. Phys. Chem. Solids, 2021, 152: 109948 doi: 10.1016/j.jpcs.2021.109948
WEI T T, JIN Z B, WANG Y M, LI F Y, XU L. Constructing direct Z-scheme photocatalysts with black NeTiO2-x/C and Cd0.5Zn0.5S for efficient H2 production[J], Int. J. Hydrog. Energy, 2021, 46: 14236-14246 doi: 10.1016/j.ijhydene.2021.01.159
图 1 (a、b) BMO、BMS-1、BMS-2、BMS-3、BMS-4和BS的XRD图; (c) BMO、BMS-1和BMS-2的照片
Figure 1 (a, b) XRD patterns of BMO, BMS-1, BMS-2, BMS-3, BMS-4, and BS; (c) Photos of BMO, BMS-1, and BMS-2
图 2 BMO、BS和BMS-2的XPS谱图
Figure 2 XPS spectra of BMO, BS, and BMS-2
(a) Survey; (b) Bi4f; (c) S2p; (d) Mo3d; (e) O1s.
图 3 BMO的(a、b) SEM和(c) TEM图像; (d) BMS-1、(e) BMS-2、(f) BMS-3、(g) BMS-4和(h) BS的SEM图
Figure 3 (a, b) SEM and (c) TEM images of BMO; SEM images of (d) BMS-1, (e) BMS-2, (f) BMS-3, (g) BMS-4, and (h) BS
图 4 (a) BMO的SEM图像; 采用3.2 mL Na2S溶液、不同反应时间下所获得产物的(b~h) SEM图像及(i) 相应的XRD图
Figure 4 (a) SEM image of BMO; (b-h) SEM images and (i) corresponding XRD patterns of the products prepared with 3.2 mL Na2S solution at different reaction times
(b) 0 h, (c) 1 h, (d) 2 h, (e) 4 h, (f) 6 h, (g) 10 h, and (h) 14 h.
图 5 (a、d) BMO、(b、e) BMS-2和(c、f) BS的TEM和HRTEM图像; BMS-2的(g) STEM图像和(h~k) 对应的元素分布图
Figure 5 TEM and HRTEM images of (a, d) BMO, (b, e) BMS-2, and (c, f) BS; (g) STEM image and (h-k) corresponding elemental mappings of BMS-2
Inset: SAED patterns.
图 6 (a) BMO、BMS-2和BS的N2吸附-脱附等温线; (b) BMS-2中非Bi2S3棒状区域的HRTEM图像; (c~g) BMS-3和(h~l) BMS-4的元素分布图
Figure 6 (a) N2 adsorption-desorption isotherms of BMO, BMS-2, and BS; (b) HRTEM image of the non-Bi2S3 rod region in BMS-2; Elemental mappings of (c-g) BMS-3 and (h-l) BMS-4
Inset: pore-size distribution plots.
图 7 (a) BMO、BS和BMS-2的UV-Vis-NIR DRS; (b) BMO、BS和BMS的稳态荧光光谱
Figure 7 (a) UV-Vis-NIR DRS of BMO, BS, and BMS-2; (b) Steady-state fluorescence spectra for BMO, BS, and BMS
Inset: corresponding (αhν)2-hν plots for BMO and BS.
图 8 BMO、BS和系列BMS样品在模拟太阳光下的(a) 光催化制氢曲线和(b) 析氢速率; (c) BMS-2的光催化析氢循环实验; BMS-2经5次循环后的(d) SEM图像及(e) XRD图
Figure 8 (a) Photocatalytic H2 production curves and (b) H2 evolution rates of BMO, BS, and series of BMS samples under simulated solar light; (c) Cycling test for photocatalytic H2 evolution of BMS-2; (d) SEM image and (e) XRD patterns of BMS-2 after five circulation runs
图 9 BMO、BS和BMS-2的(a) 瞬态光电流响应曲线和(b) Nyquist曲线; (c) BMO和(d) BS的M-S曲线
Figure 9 (a) Transient photocurrent response curves and (b) Nyquist plots of BMO, BS, and BMS-2; M-S plots of (c) BMO and (d) BS
扫一扫看文章
扫一扫关注我们
下载:
下载:
下载: