肾上腺素(EP)是一种常见的神经递质，主要是由神经系统或者肾上腺髓质细胞产生，是一种对糖原代谢和交感神经系统等各种生理过程有重要影响的激素[1]。服用EP可以刺激力量和速度，在体育赛事中被世界反兴奋剂机构禁用。此外，EP也是一种紧急药物，可以有效地治疗危及生命的过敏反应、心脏病、心肌梗塞和高血压等疾病[2]。但是当EP使用不当时，体液中EP水平紊乱，将造成严重的健康问题，如帕金森病、精神分裂症、阿尔茨海默病[1]。因此，灵敏检测EP浓度至关重要。
近年来，随着电化学技术的发展，电致化学发光(ECL)传感技术应运而生。ECL传感器有效结合了化学发光的高灵敏度与电化学方法的简单、快速，可以显著提高检测方法的灵敏度[3]。因此，ECL传感技术在药物检测、食品安全、环境监测等方面具有广阔的应用前景，也是一种很有前途的EP检测新方法[4]。ECL传感器主要依靠电极表面的发光体，发光体通过电子转移反应形成激发态并发光[5]。因此，发光体是构建ECL传感器的关键，并决定了其能否被广泛应用。镧系离子Ln(Ⅲ)具有优异的光学性能、强的配位能力和良好的生物相容性，是发光材料的理想选择，在各种光学器件、生物传感和材料化学等领域具有广泛的应用前景[6]。然而，由于其构型内f→f跃迁禁阻，Ln(Ⅲ)难以获得高的发光效率。目前主要通过2种途径来解决这一问题[7]：(1) 将高吸光率的有机配体与Ln(Ⅲ)配位，形成配合物(Ln-COP)，配体通过“天线效应”将吸收的能量传递给Ln(Ⅲ)，提高Ln(Ⅲ)的发光；如Han等[8]和Wang等[9]分别以四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)和3，5-二羧基苯基硼酸(5-BOP)为配体，合成了Eu-COP阴极和阳极ECL发光体。(2) 在Ln-COP合成过程中引入过渡金属离子[如Zn(Ⅱ)和Ag(Ⅰ)]或其他Ln(Ⅲ)，促进Ln(Ⅲ)的发光。如Wang等[4]将Ce(Ⅲ)引入Ln-COP的合成中，成功制备了镧系双金属配合物(Tb∶Ce-BCPs)ECL阴极发光体。以上Ln-COP发光体虽然合成方法简单、低毒，但仍存在一些待解决的问题：(1) 单一配体敏化Ln(Ⅲ)发光能力有限，不能完全参与Ln(Ⅲ)配位，导致溶剂水分子参与配位，降低Ln(Ⅲ)的激发态寿命[4]；(2) 受Ln(Ⅲ)发光中心数量限制，Ln-COP的ECL强度相对较低[10]。因此，如何解决上述问题并促进Ln-COP在ECL传感器中的应用具有重要意义。
镧系多核配合物(Ln-CCP)作为一类新型的Ln-COP，其合成过程中通常选用2个有机配体，其中一个配体桥接发光中心Ln(Ⅲ)形成多金属核，另一个配体阻止Ln(Ⅲ)进一步聚集，以免造成Ln-CCP发光信号猝灭[11]。Ln-CCP中的双配体不仅改善了单配体Ln-COP合成过程中水分子配位引起的发光猝灭，同时还增加了发光中心Ln(Ⅲ)的数量[12]。然而，Ln-CCP在ECL领域的应用鲜有报道[10]。因此，探讨Ln-CCP的ECL性能并将其应用于传感分析是一个值得深入研究的课题。
我们分别以2-噻吩羧酸(Htca)为第一配体，α-甘氨酸(α-Gly)、β-丙氨酸(β-Ala)或γ-氨基丁酸(GABA)为第二配体，Tb(Ⅲ)为发光中心，合成了3种类型的ECL阴极发光体(记为α-Tb-CCP、β-Tb-CCP和γ-Tb-CCP)，双配体能够降低水参与配位引起的发光猝灭效应。此外，第二配体桥接Tb(Ⅲ)形成簇，增加了Tb-CCP中发光中心的数量，进一步增强了Tb-CCP的ECL强度。结果表明，3种Tb-CCP都具有ECL红色发射特性，但β-Tb-CCP具有最高的ECL信号，其ECL强度相对O2/S2O82-体系增强约2.3倍。然后，以β-Tb-CCP为发光体，氧化锌纳米花(ZnO NFs)为ECL信号稳定剂和共反应加速剂，EP为信号猝灭剂，构建了一种用于EP灵敏检测的ECL传感器，检测限为18.2 fmol·L-1。最后，实际样品分析表明，我们构建的ECL传感分析方法具有一定的实用价值。
六水合硝酸铽(Tb(NO3)3·6H2O，99%)、2-噻吩羧酸(Htca，≥99%)、α-Gly(99%)、β-Ala(≥98.5%)、GABA(99%)、三乙胺(TEA，≥99.5%)、乙酸锌(Zn(CH3COO)2，≥99%)、L-半胱氨酸(L-Cys，99.5%)，柠檬酸(CA，≥99.5%)、尿酸(UA，99%)、抗坏血酸(AA，99%)、碳酸钠(Na2CO3，99.5%)，氯化钾(KCl，99.5%)、EP(> 98%)均为分析纯，购买于美国Sigma-Aldrich公司。
电化学表征采用电致化学发光分析仪(MPI-EⅡ型，西安瑞迈电子科学技术有限公司，中国)和电化学工作站(CHI 660E型，上海辰华仪器有限公司，中国)。材料组成及结构表征采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，PE-Frontier型，Perkin Elmer公司，美国)、紫外可见光谱仪(UV-Vis，TU-1950型，北京普析通用仪器有限责任公司，中国)、X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo Fisher Scientific公司，美国)。材料形貌表征采用扫描电子显微镜(SEM，S-4800型，日立仪器有限公司，日本)和透射电子显微镜(TEM，Tecnai G2 F20型，FEI Co公司，美国)。TEM工作电压为200 kV。ECL实验用三电极系统：工作电极为玻碳电极(GCE)，对电极为铂丝电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。电压扫描范围为0~-1.8 V，光电倍增管为800 V，扫描速率为200 mV·s-1，ECL测试底液为0.1 mol·L-1磷酸盐缓冲溶液(简称PBS，含有0.1 mol·L-1 K2S2O8)。
参考文献方法[13]合成3种铽配合物(Tb-CCPs)，如图 1A所示。首先，分别将0.5 mmol Htca、0.5 mmol α-Gly、0.5 mmol Tb(NO3)3·6H2O和1.0 mmol NaCl加入到10 mL CH3OH-H2O(体积比1∶1)的混合溶液中。然后在超声辅助下滴加190 μL三乙胺，得到透明溶液，随后将溶液转移到反应釜中，在100 ℃下进行水热反应5 d。最后收集得到的白色沉淀物，用乙醇和水洗涤，固体在4℃下保存，记为α-Tb-CCP。β-Tb-CCP和γ-Tb-CCP的合成步骤与α-Tb-CCP类似，除0.5 mmol β-Ala和0.5 mmol GABA分别替换α-Gly外，其他步骤相同。
参考文献方法[14]合成氧化锌纳米花(ZnO NFs)，如图 1B所示。首先，将100 mg CA、200 mg Zn(CH3COO)2·2H2O和80 mg L-Cys加入到60 mL H2O中，超声混合后加入20 mL NaOH(1.0 mol·L-1)，得澄清透明的溶液。最后将上述溶液在120 ℃下水热反应24 h，得到的乳白色沉淀物为ZnO NFs。
首先，分别用0.3和0.05 μm的氧化铝粉末抛光裸GCE至镜面，用乙醇和水超声清洗后室温晾干。接着，分别将10 μL α-Tb-CCP(1.5 mg·mL-1)、β-Tb-CCP(1.5 mg·mL-1)和γ-Tb-CCP(1.5 mg·mL-1)滴涂于GCE表面，室温晾干，记为α-Tb-CCP/GCE、β-Tb-CCP/GCE和γ-Tb-CCP/GCE。随后，将5 μL ZnO NFs(2.0 mg·mL-1)分别滴涂于α-Tb-CCP/GCE、β-Tb-CCP/GCE和γ-Tb-CCP/GCE表面(记为ZnO NFs/α-Tb-CCP/GCE、ZnO NFs/β-Tb-CCP/GCE和ZnO NFs/γ-Tb-CCP/GCE)，室温晾干后用于检测不同浓度的EP(图 1C)。
采用SEM对α-Tb-CCP、β-Tb-CCP和γ-Tb-CCP的形貌进行表征，结果如图 2A~2C所示。α-Tb-CCP为多孔的梯形立方体，平均尺寸为(13±1) μm，孔径尺寸为5~300 nm。β-Tb-CCP为多孔的球体，平均尺寸为(4.7±0.1) μm，孔径尺寸为(30±1) nm。γ-Tb-CCP为多孔的花球状，平均尺寸为(40±1) μm，孔径尺寸为50 nm~1 μm。此外，分别以α-Tb-CCP、β-Tb-CCP和γ-Tb-CCP为ECL发光体并修饰到电极表面，发现β-Tb-CCP的ECL信号最高(图 2D)，主要归因于β-Tb-CCP小的尺寸和孔径利于发光体与共反应试剂的接触反应[15]。因此，选择β-Tb-CCP为ECL发光体。
TEM图进一步表明β-Tb-CCP为多孔结构(图 3A)。且选区电子衍射(SAED)表明β-Tb-CCP不具有晶体结构(图 3B)。此外，从能量色散X射线谱(EDX，图 3C)可知，β-Tb-CCP主要由C、N、O、S和Tb元素组成，其中C、N、O、S和Tb的质量分数分别为27.32%、1.20%、30.00%、2.91%和38.57%。图 3D表明氧化锌(ZnO NFs)为花状结构，平均直径为(5.0±1.0) μm。
Inset: mass fraction of main elements in β-Tb-CCP.
采用XPS、UV-Vis和FTIR表征β-Tb-CCP的元素组成及形成过程。XPS表明β-Tb-CCP主要由Tb、C、N、S和O元素组成(图 4A)，其中150.58、284.28、399.89、168.08和531.58 eV处的峰分别对应β-Tb-CCP中S2p、C1s、N1s、O1s和Tb4d轨道，此外，1 242.08和1 277.08 eV处的峰属于Tb3d5/2和Tb3d3/2[16]，表明元素Tb以+3价形式与β-Ala、Htca配位。
β-Ala、Htca、Tb(NO3)3和β-Tb-CCP的UV-Vis表征如图 4B所示，220和302 nm处的峰分别对应Tb(NO3)3中NO3-的π→π*电子跃迁和Tb(Ⅲ)的4f-4f跃迁，β-Ala和Htca分别在214和248 nm处存在特征吸收峰。当Tb(Ⅲ)与β-Ala和Htca形成配合物β-Tb-CCP后，214 nm处特征峰消失，302和248 nm处特征峰分别蓝移和红移至244 nm，表明β-Ala和Htca与Tb(Ⅲ)成功配位。
β-Ala、Htca和β-Tb-CCP的FTIR光谱如图 4C所示。对于β-Ala，1 542和3 549~3 629 cm-1处的特征峰分别对应C=O和N—H基团的伸缩振动。对于Htca，1 686和1 286 cm-1处的特征峰为—COOH的反对称和对称拉伸振动，912 cm-1处的特征峰为—COOH中—OH的面内弯曲振动。当Tb(Ⅲ)与β-Ala和Htca配位后，Htca和β-Ala中的—COOH和—NH2伸缩振动消失，同时在1 388、1 573和2 953~3 016 cm-1处分别产生—COOH和—NH2的反对称和对称拉伸振动的新峰值。此外，β-Tb-CCP中也出现了2 931 cm-1(C—H)、3015 cm-1(N—H)和1503 cm-1 (C=N)等噻吩环的特征吸收峰。以上结果表明，Htca和β-Ala中的—NH2和—COOH与Tb(Ⅲ)配位。
由图 5A可知Tb(Ⅲ)和β-Tb-CCP的最佳激发波长都为276 nm。β-Tb-CCP的荧光发射光谱(曲线b)存在与Tb(Ⅲ)(曲线a)一致的5D4→7Fn(n=6、5、4、3)特征跃迁，但强度增强。表明β-Tb-CCP的发光中心仍为Tb(Ⅲ)，配体Htca和β-Ala主要通过“天线效应”将吸收的能量传递给Tb(Ⅲ)，提高Tb(Ⅲ)的荧光发光。
采用ECL光谱研究β-Tb-CCP的发光波长。如图 5B所示，β-Tb-CCP/S2O82-体系(曲线b)和Tb(NO3)3/S2O82-体系(曲线c)的最大ECL发射波长均为709.93 nm，与O2/S2O82-体系(601.05 nm，曲线a)相比红移了108.88 nm。说明本工作的发光体为β-Tb-CCP，且为β-Tb-CCP中的Tb元素发光，具有红光发射的特性。
采用循环伏安法(CV)和ECL分析了β-Tb-CCP/S2O82-体系的ECL发光机理。如图 5C所示，当裸GCE置于0.1 mol·L-1 PBS(pH=7.0)中，没有观察到ECL信号(曲线a)和氧化还原峰(曲线a′)。然而，当裸GCE置于含有0.1 mol·L-1 S2O82-的0.1 mol·L-1 PBS(pH=7.0)中时，可以观察到较弱的ECL信号(4 560 a.u.，曲线b)和较强的还原峰(-1.19 V，曲线b′)，这主要归因于S2O82-在阴极获得电子生成SO4·-。从图 5D中可知，当β-Tb-CCP/GCE置于0.1 mol·L-1 PBS(pH=7.0)中，可以观察到微弱的ECL信号(73 a.u.，曲线a)，主要归因于β-Tb-CCP在阴极获得电子，生成β-Tb-CCP·-。然而，当β-Tb-CCP/GCE置于含有0.1 mol·L-1 S2O82-的0.1 mol·L-1 PBS(pH 7.0)时，产生强的ECL信号(14 235 a.u.，曲线b)，其还原峰(-1.23 V，曲线b′)相对GCE移动-0.04 V，主要是由于S2O82-和β-Tb-CCP分别获得电子分别生成SO4·-和β-Tb-CCP·-，SO4·-和β-Tb-CCP·-立即反应生成高能态β-Tb-CCP*，当β-Tb-CCP*由高能态返回基态时产生较强的ECL信号。图 5E为不同修饰电极的ECL响应。与裸GCE(曲线a)相比，ZnO NFs/GCE(曲线b)具有相对较高的ECL响应，原因是ZnO NFs可以作为S2O82-的共反应加速剂，促进S2O82-的还原，生成更多的SO4·- [17]。与裸GCE和ZnO NFs/GCE相比，β-Tb-CCP/GCE具有更高ECL信号(曲线c)，但其ECL信号不稳，连续3次测量后，其ECL信号为初始信号的90.7%。相反，当ZnO NFs在β-Tb-CCP/GCE表面上修饰时，ZnO NFs/β-Tb-CCP/GCE获得了强而稳定的ECL信号(曲线d)，表明ZnO NFs可以稳定β-Tb-CCP的ECL信号。ZnO NFs/β-Tb-CCP/S2O82-体系的ECL机制如下所示：
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(1) |
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(2) |
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(3) |
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(4) |
采用CV和电化学阻抗谱(EIS)表征修饰电极的组装过程，结果如图 6A和6B所示。以5.0 mmol·L-1 [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-为测试底液，在裸GCE上可以观察到高的氧化还原峰和低的表面电子传递电阻(Ret)值(曲线a)。当GCE表面依次修饰β-Tb-CCP(曲线b)和ZnO NFs(曲线c)后，传感器峰电流值依次降低，Ret值逐渐增大，主要原因为配合物β-Tb-CCP和半导体ZnO NFs不利于电子转移。当测试底液中加入EP后(曲线d)，峰电流值继续降低，Ret值继续增大，表明EP阻碍电子传递。EIS表征结果与CV一致，表明本文构建传感器成功制备。此外，为获得更好的EP检测灵敏度，对测试底液的pH和发光体的用量进行了优化。如图 6C所示，ECL强度随着pH从4.0到9.0先增加后降低，在pH=7.0处具有最大值。同样，ECL信号随着发光体用量增加先增高后降低，发光体体积为10 μL时ECL信号最大(图 6D)。因此选用0.1 mol·L-1 PBS (pH=7.0)为测试底液和10 μL β-Tb-CCP(1.5 mg·mL-1)为发光体用量。
如图 7所示，在最佳实验条件下，β-Tb-CCP传感器ECL信号强度差值(ΔI=I0-I，I0和I分别代表空白和不同EP浓度下传感器ECL强度)随着EP浓度(0.1 pmol·L-1~10.0 mmol·L-1)增加而降低，并与EP浓度的对数呈现良好的线性关系。线性方程为ΔI=684.3lg c+9 443.0(R2=0.998)，检测限为18.2 fmol·L-1(S/N=3)。与文献报道方法相比，所制备的ECL传感器具有较低的检测限和较宽的线性范围(表 1)。
(a) 0.0 mol·L-1, (b) 100.0 fmol·L-1, (c) 1.0 pmol·L-1, (d) 10.0 pmol·L-1, (e) 100.0 pmol·L-1, (f) 1.0 nmol·L-1, (g) 10.0 nmol·L-1, (h) 100.0 nmol·L-1, (i) 1.0 μmol·L-1, (j) 10.0 μmol·L-1, (k) 100.0 μmol·L-1, (l) 1.0 mmol·L-1, (m) 10.0 mmol·L-1.
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| Analytical method* | Linear range | Detection limit | Reference |
| EC | 0.9-27.5 μmol·L-1 | 0.154 μmol·L-1 | [18] |
| CL | 5 nmol·L-1-1 μmol·L-1 | 50 pmol·L-1 | [19] |
| COL | 1-400 μmol·L-1 | 0.6 μmol·L-1 | [20] |
| ECL | 0.1 nmol·L-1-10 mmol·L-1 | 33 fmol·L-1 | [4] |
| ECL | 0.1 pmol·L-1-10 mmol·L-1 | 18.2 fmol·L-1 | This work |
| *COL=colorimetry, CL=chemiluminescence, EC=electrochemistry. | |||
分别以L-Cys、UA、AA、Na+、K+(浓度均为100 μmol·L-1)为潜在干扰物，对制备的β-Tb-CCP传感器的选择性进行评价。如图 8A所示，干扰物质的ECL信号与空白信号相比轻微变化。然而当目标物EP(1 μmol·L-1)存在时，传感器的ECL信号显著降低，表明该ECL传感器对EP具有较高的选择性。其次，通过连续扫描15圈检测10 nmol·L-1 EP来测试ECL传感器的稳定性，所得相对标准偏差(RSD)为0.56%(图 8B)，表明该传感器具有较好的稳定性。此外，如图 8C所示，我们通过批内实验(intra-assay)，以同一批制备的不同电极的测试结果考察了传感器的重复性，RSD为1.8%，表明该传感器具有相对较好的重复性。因此，我们构建的ECL传感器具有好的选择性、稳定性和重复性。
为探究我们构建的ECL传感器的实用性，选择了2批不同剂量的EP盐酸注射液(规格分别为1 mg：1 mL和5 mg：5 mL)进行实样检测。首先，将EP盐酸注射液分别用含有0.1 mol·L-1 S2O82-的0.1 mol·L-1 PBS (pH=7.0)稀释至适当的浓度，然后，用构建的β-Tb-CCP传感器进行检测。由表 2可知，注射剂中EP检测结果分别为0.954 mg：1 mL和4.883 mg：5 mL，这表明该传感器可用于实际样品中EP的检测。
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| Sample | Mass concentration / (mg·mL-1) | Recovery / % | RSD / % | ||
| In the sample | Added | Found | |||
| EP hydrochloride injection 1a | 2.20×10-2 | 2.10×10-2 | 95.5 | 4.2 | |
| EP hydrochloride injection 2b | 2.20×10-5 | 2.15×10-5 | 97.7 | 3.6 | |
| a Purchased from Hefei Dubang Biopharmaceutical Co., Ltd., China, Specification: 5 mg: 5 mL; b Purchased from Shanghai Quanyu Biotechnology (Zhumadian) Animal Pharmaceutical Co., Ltd., China, specifications: 1 mg: 1 mL. | |||||
采用简单的水热法成功合成了3种铽配合物(α-Tb-CCP、β-Tb-CCP和γ-Tb-CCP)阴极ECL发光体。α-Tb-CCP、β-Tb-CCP和γ-Tb-CCP具有高成核发光中心，克服了传统单核或单配体配合物发光体发光效率低的缺点，为合成新型高效镧系ECL发光体提供了新思路。我们将发光信号最高的β-Tb-CCP修饰到电极表面，同时以ZnO NFs为ECL信号稳定剂和共反应加速剂，构建了用于EP灵敏检测的ECL传感器。该传感器成功实现了实际样品中EP的准确分析检测。总之，本工作促进了镧系元素在ECL领域的应用，为EP的简单、准确、高效检测提供了参考和借鉴。
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图 1 (A) Tb-CCPs和(B) ZnO NFs的合成; (C) ZnO NFs/Tb-CCP/GCE传感器构建及检测EP示意图
Figure 1 Synthesis of (A) Tb-CCPs and (B) ZnO NFs; (C) Construction of ZnO NFs/Tb-CCP/GCE sensor and the schematic diagram of EP detection
图 2 (A) α-Tb-CCP、(B) β-Tb-CCP和(C) γ-Tb-CCP的SEM图; (D) (a) α-Tb-CCP、(b) β-Tb-CCP和(c) γ-Tb-CCP修饰电极的ECL响应
Figure 2 SEM images of (A) α-Tb-CCP, (B) β-Tb-CCP, and (C) γ-Tb-CCP; (D) ECL response of α-Tb-CCP, β-Tb-CCP, and γ-Tb-CCP modified electrodes
图 3 β-Tb-CCP的(A) TEM图、(B) SAED图和(C) EDX谱图; (D) ZnO NFs的SEM图
Figure 3 (A) TEM image, (B) SAED pattern, and (C) EDX spectrum of β-Tb-CCP; (D) SEM image of ZnO NFs
Inset: mass fraction of main elements in β-Tb-CCP.
图 4 (A) β-Tb-CCP的XPS谱图; (B) (a) Htca、(b) Tb(NO)3、(c) β-Ala和(d) β-Tb-CCP的UV-Vis谱图; (C) Htca、β-Ala和β-Tb-CCP的FTIR谱图
Figure 4 (A) XPS spectrum of β-Tb-CCP; (B) UV-Vis spectra of (a) Htca, (b) Tb(NO)3, (c) β-Ala, and (d) β-Tb-CCP; (C) FTIR spectra of Htca, β-Ala, and β-Tb-CCP
图 5 (A) (a) Tb(NO3)3和(b) β-Tb-CCP的荧光光谱图; (B) (a) O2/S2O82-体系、(b) β-Tb-CCP/S2O82-体系和(c) Tb(NO3)3/S2O82-体系的ECL谱图; (C) 裸GCE和(D) β-Tb-CCP/GCE的(a、b) ECL响应和(a′、b′) CV曲线; (E) (a) 裸GCE、(b) ZnO NFs/GCE、(c) β-Tb-CCP/GCE和(d) ZnO NFs/β-Tb-CCP/GCE的ECL响应
Figure 5 (A) Fluorescence spectra of (a) Tb(NO3)3 and (b) β-Tb-CCP; (B) ECL spectra of (a) O2/S2O82- system, (b) β-Tb-CCP/ S2O82- system, and (c) Tb(NO3)3/S2O82- system; CV curves and ECL responses of (C) bare GCE and (D) β-Tb-CCP/GCE; (E) ECL responses of (a) bare GCE, (b) ZnO NFs/GCE, (c) β-Tb-CCP/GCE, and (d) ZnO NFs/β-Tb-CCP/GCE
图 6 电极修饰过程的(A) CV与(B) EIS表征: (a) GCE、(b) β-Tb-CCP/GCE、(c) ZnO NFs/β-Tb-CCP/GCE、(d) ZnO NFs/β-Tb-CCP/GCE (测试底液含0.1 pmol·L-1 EP); β-Tb-CCP检测EP的条件优化: (C) pH、(D) β-Tb-CCP用量
Figure 6 (A) CV and (B) EIS characterization for electrode modification process: (a) GCE, (b) β-Tb-CCP/GCE, (c) ZnO NFs/β-Tb-CCP/GCE, (d) ZnO NFs/β-Tb-CCP/GCE (the test solution contains 0.1 pmol·L-1 EP); Optimization of conditions for detecting EP using β-Tb-CCP: (C) pH, (D) β-Tb-CCP dosage
图 7 (A) β-Tb-CCP传感器对不同浓度EP的ECL响应; (B) ΔI与lg c的线性关系
Figure 7 (A) ECL responses of the β-Tb-CCP sensor to different concentrations of EP; (B) Linear relationship between ΔI and lg c
(a) 0.0 mol·L-1, (b) 100.0 fmol·L-1, (c) 1.0 pmol·L-1, (d) 10.0 pmol·L-1, (e) 100.0 pmol·L-1, (f) 1.0 nmol·L-1, (g) 10.0 nmol·L-1, (h) 100.0 nmol·L-1, (i) 1.0 μmol·L-1, (j) 10.0 μmol·L-1, (k) 100.0 μmol·L-1, (l) 1.0 mmol·L-1, (m) 10.0 mmol·L-1.
图 8 β-Tb-CCP传感器的(A) 选择性、(B) 稳定性和(C) 重复性
Figure 8 (A) Sensor selectivity, (B) stability, and (C) repeatability of the β-Tb-CCP sensor
表 1 EP不同检测方法比较
Table 1. Comparison of different detection methods of EP
| Analytical method* | Linear range | Detection limit | Reference |
| EC | 0.9-27.5 μmol·L-1 | 0.154 μmol·L-1 | [18] |
| CL | 5 nmol·L-1-1 μmol·L-1 | 50 pmol·L-1 | [19] |
| COL | 1-400 μmol·L-1 | 0.6 μmol·L-1 | [20] |
| ECL | 0.1 nmol·L-1-10 mmol·L-1 | 33 fmol·L-1 | [4] |
| ECL | 0.1 pmol·L-1-10 mmol·L-1 | 18.2 fmol·L-1 | This work |
| *COL=colorimetry, CL=chemiluminescence, EC=electrochemistry. | |||
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表 2 β-Tb-CCP传感器对EP盐酸注射液的分析
Table 2. Analysis of EP hydrochloride injection by the β-Tb-CCP sensor
| Sample | Mass concentration / (mg·mL-1) | Recovery / % | RSD / % | ||
| In the sample | Added | Found | |||
| EP hydrochloride injection 1a | 2.20×10-2 | 2.10×10-2 | 95.5 | 4.2 | |
| EP hydrochloride injection 2b | 2.20×10-5 | 2.15×10-5 | 97.7 | 3.6 | |
| a Purchased from Hefei Dubang Biopharmaceutical Co., Ltd., China, Specification: 5 mg: 5 mL; b Purchased from Shanghai Quanyu Biotechnology (Zhumadian) Animal Pharmaceutical Co., Ltd., China, specifications: 1 mg: 1 mL. | |||||
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