近10年来，卤化铅钙钛矿由于其优异的光学性能被广泛研究并应用于各种光电子器件[1-2]。金属卤化钙钛矿有高扩散长度、高载流子迁移率和高吸收系数等优点，在激光器、光收集器和发光二极管等领域获得了广泛的应用[3-5]，尤其在太阳能电池领域的持续进展，正吸引着学术界和工业界的广泛关注。在全球研究人员的不懈努力下，单结钙钛矿电池的能量转换效率已经从最初的3.8% 提高至26% 的水平[6-7]。然而卤化铅钙钛矿的发展面临两大问题：一是铅离子的毒性，二是块状和纳米晶体材料的低稳定性[8-10]。因此，探索一种环保、稳定且光学性能优异的新型钙钛矿材料具有重要意义。为了解决Pb2+的毒性问题，通常是用具有同样ns2价电子的无毒性Sn2+离子等取代有毒的Pb2+，但Sn2+等很容易被氧化成Sn4+ [11-12]。另一种策略是采用1个一价阳离子和1个三价阳离子取代2个Pb2+ [13-14]。因此，减小卤化铅钙钛矿的毒性，并提高其能量转化效率成为现阶段研究的热点[15]。
最近报道的无机无铅双钙钛矿A2M+M3+L6(A= Cs，M+=K+、Li+、Na+、Ag+等，M3+=Bi3+、Sb3+、In3+等，L= Cl、Br、I)具有独特的三维钙钛矿结构。这种结构不仅符合环保要求，还展现出很高的物理性能，应用前景广阔[16-18]。作为双钙钛矿中的一员，具有高热稳定性的Cs2AgBiBr6引起了研究者们的兴趣。但是Cs2AgBiBr6较宽的带隙(3.41 eV)使其光伏特性较差[19-20]。Wang等[21]通过离子掺杂Cs2AgBiBr6将其光致发光量子产率(PLQY)提升至16%。Yao等[22]通过热注射法合成Cs2AgBiBr6纳米晶体，发现其在325 nm处有较强的激子吸收峰。这揭示了Ag+、Mn2+和Eu3+掺杂对PLQY有改善作用，其中掺杂Ag+使Cs2AgBiBr6的PLQY提升至20%。同时，对Cs2AgBiBr6中Sb3+/Bi3+取代效应的研究表明，在30% 的替代范围内，合金Cs2NaBi1-xSbxCl6晶体保持纯双钙钛矿相，同时带隙逐渐减小，而光吸收显著增强[23]。Lee等[24]通过溶剂热法制备了Cs2AgBiBr6纳米晶体，结果表明，调节温度可以控制合成的Cs2NaBiL6(L=Cl、Br)纳米晶体的形状，而掺杂Mn的Cs2AgBiBr6纳米晶体也实现了高效的能量转移。因此，通过调控改性提高双钙钛矿Cs2AgBiBr6的性能是目前最有效的方法之一。然而，采用第一性原理研究Cs2AgBiBr6晶体结构和光学性能的报道还较少[25-26]。
我们基于第一性原理的密度泛函理论(DFT)对元素Li、Ag、Au、Br和I掺杂Cs2AgBiBr6晶体进行计算。通过DFT+U方法引入一个单数值参数(修正有效值Ueff)修正电子自相互作用，分析Cs2AgBiBr6晶体掺杂前后的能带结构、吸收光谱和态密度等变化。我们分析了不同浓度元素单掺杂对Cs2AgBiBr6晶体光学性能的影响，并且通过2种元素共掺杂在Cs2AgBiBr6晶体的不同分布来改善其光学性能。计算结果表明：元素单掺杂时，光吸收能力随着掺杂浓度升高而逐渐增强，且Au和I掺杂对Cs2AgBiBr6光学性能的改善效果最佳。同浓度Au和I共掺杂时，Au和I在Cs2AgBiBr6晶格内部的均匀掺杂有效改善了Cs2AgBiBr6的光学性质。
所有计算均采用基于DFT的第一性原理方法在SIESTA软件包中完成。交换关联泛函采用广义梯度泛函(generallized gradient approximation，GGA) 下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)进行处理。波函数截断能设置为4 080 eV，能量收敛标准设为1× 10-6 eV·atom-1，布里渊区k点网格设置为5×5×5，温度设置为300 K。计算均采用DFT+U方法修正Bi的6p电子自相互作用，且Ueff(Ueff=U-J，其中U为局域轨道电子间的库仑排斥能，J为洪德耦合交换能)为3.1 eV。采用空间群为Fm3m的Cs2AgBiBr6作为初始结构，晶胞采用1×2×1的超胞结构，包含80个原子。双钙钛矿Cs2AgBiBr6单掺杂的晶胞模型如图 1所示，分别用Li、Ag、Au、Br、I等取代晶体中的Na或Cl，得到了Cs2Na1-xMxBiCl6(M=Li、Ag、Au，x=0.125、0.25、0.375、0.5)、Cs2NaBi(Cl1-yLy)6(L=Br、I，y=0.125、0.25、0.375、0.5)等单掺杂结构。Au和I共掺杂的Cs2AgBiBr6晶胞如图 2所示，Au、I元素掺杂浓度均为0.125，化学式为Cs2Na0.875Au0.125Bi(Cl0.875I0.125)6。3种共掺杂结构中均使用1个Au原子替换晶胞中心同一位置的Na原子，但是I的位置不相同(图 2)。图 2a中将6个I原子替换晶胞内部均匀分布的6个Cl原子，以下简称为A掺杂体系。图 2b中将6个I原子替换分布在晶胞表面附近的6个Cl原子，以下简称为B掺杂体系。图 2c中将6个I原子替换晶胞表面附近非均匀分布的6个Cl原子，以下简称为C掺杂体系。
所有计算都是围绕倒易空间展开，Cs2AgBiBr6超晶胞及其掺杂模型在计算性质前进行了几何优化。
首先计算了纯晶体Cs2AgBiBr6的晶格结构、能带结构和吸收光谱。计算的晶格参数和Morss等[27]的实验值相比，误差小于2%。而能带和吸收特征峰结果和Yao等[22]的实验值也呈现出明显的一致性。此外，还计算了Li、Ag、Au、Br和I元素的形成能，分别是-0.446、0.577、0.972、0.663和1.588 eV。除了Li之外，其他几个掺杂元素都增加了晶体的总能量。这应该是因为Li的原子半径较小，使得晶体总体电子空间密度下降所致。这些结果都表明我们采用的计算方法和参数是有效且合理的。在此基础上，进一步研究了掺杂元素对晶体Cs2AgBiBr6光电性质的影响。掺杂模型结构通过对理想Cs2AgBiBr6晶体中的Na原子或者Cl原子进行取代，得到了如图 1和2所示的结构，并进行结构弛豫后得到最终的晶体结构，相关的结构参数列于表 1中。
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| Compound | a / nm | b / nm | c / nm | α=β=γ / (°) |
| Cs2NaBiCl6 | 1.104 7 | 2.209 5 | 1.104 7 | 90 |
| Cs2Na0.875Au0.125BiCl6 | 1.105 8 | 2.211 3 | 1.105 8 | 90 |
| Cs2Na0.75Au0.25BiCl6 | 1.108 3 | 2.214 9 | 1.108 3 | 90 |
| Cs2Na0.625Au0.375BiCl6 | 1.109 6 | 2.219 8 | 1.110 2 | 90 |
| Cs2Na0.5Au0.5BiCl6 | 1.111 3 | 2.222 4 | 1.111 3 | 90 |
| Cs2NaBi(Cl0.875I0.125)6 | 1.103 1 | 2.203 8 | 1.190 5 | 90 |
| Cs2NaBi(Cl0.75I0.25)6 | 1.189 8 | 2.187 4 | 1.189 8 | 90 |
| Cs2NaBi(Cl0.625I0.375)6 | 1.205 9 | 2.308 7 | 1.184 9 | 90 |
| Cs2NaBi(Cl0.5I0.5)6 | 1.203 6 | 2.400 6 | 1.203 6 | 90 |
晶格参数的计算结果和其他实验结果如表 1所示。考虑到掺杂浓度的需要，超胞结构中的Na原子数应在8个以上。所以Cs2AgBiBr6晶胞采用1×2×1的超胞结构，得到的晶格参数为a=c=1.104 7 nm和b=2.209 5 nm，与文献[27]报道的实验结果(a=b=c= 1.083 9 nm)吻合良好。
图 3展示了Ag、Au、Li、Br和I元素单掺杂双钙钛矿Cs2AgBiBr6的带隙变化。由图 3可以看出，Na被这些元素取代掺杂后，带隙均明显减小，其中Cs2Na1-xAuxBiCl6体系的带隙减小幅度最大。同时，卤族元素掺杂也在一定程度上降低了Cs2AgBiBr6的带隙。图 4是Au单掺杂前后晶体的能带结构图。在图 4a中，纯相Cs2AgBiBr6带隙类型为间接带隙，其价带顶在A点，导带底在Γ点。其带隙为3.12 eV，略小于实验值(3.41 eV)[22]，这是由于采用GGA广义梯度近似方法PBE泛函计算能带结构时会低估半导体带隙。理论上来说，带隙的偏差虽然会对掺杂效应分析产生一定影响，但并不会妨碍我们对掺杂效应的能带结构和态密度进行定性的分析。如图 4所示，随着金属元素掺杂浓度的增加，带隙大致呈先减小后增大的趋势。对于Cs2Na0.75Au0.25BiCl6，带隙减小到1.86 eV，比原带隙降低了40%，证实了Au取代对掺杂体系的电子结构调控有显著的作用。I单掺前后晶体的能带结构如图 5所示，掺杂体系随着I含量的增加，带隙逐渐减小。图 5e中Cs2NaBi (Cl0.5I0.5)6掺杂体系出现明显的杂质能级，这可以减小价带电子跃迁中所需的激发能量。
双钙钛矿Cs2AgBiBr6单掺Au和I前后的电子分波态密度(PDOS)如图 6所示。从图 6a可以看出，纯相Cs2AgBiBr6费米能级附近的价带主要由Cl3p态构成，而导带部分主要由Bi6p态构成。明显可以看出，Au的影响主要是通过下压Bi6p态来实现带隙的下降。显然，当材料吸收到大于带隙的能量，受激后辐射光子时，其价电子的转移过程主要发生在卤素原子与Bi原子间，这一结果与文献[28]的电子转移过程是一致的。随着Au掺杂浓度的增加，Cs2Na1-xAuxBiCl6掺杂体系导带下移，价带上移。其导带的Bi6p及价带的Cl3p态密度峰宽度先增宽后变窄，从而使得掺杂体系的带隙先减小后增大。由 图 6b可知，Cs2NaBi(Cl1-yIy)6掺杂体系的导带主要由Bi6p态构成，而价带由I5p和Cl3p态相互杂化而成。随着I掺杂浓度增加，I5p态密度跨度明显增宽，且峰值逐渐增大。这导致了价带上移，从而带宽逐渐变窄。根据I掺杂双钙钛矿Cs2AgBiBr6的PDOS图，可以进一步解释图 5e中出现的杂质带是I的5s态和Cl的3p态杂化形成。
为了研究单掺杂双钙钛矿Cs2AgBiBr6对自然光的吸收情况，图 7给出了不同浓度Au和I单掺杂前后Cs2AgBiBr6的吸收光谱(图 7)。纯双钙钛矿Cs2AgBiBr6的吸收峰在308 nm处，与文献[22]中的吸收峰位置(325 nm)非常接近，进一步说明计算结果是准确的。如图 7a所示，与理想的Cs2AgBiBr6相比，随着掺杂浓度的增加，Au掺杂体系的吸收边向可见光区扩展增宽，体系在250~550 nm之间的吸收系数也不断增加。需要说明的是，Au掺杂结构的光吸收谱在1.9 eV附近的变化规律并不完全与带隙的变化一致。这可能是因为导带和价带的形状、结构对吸收谱产生了一定的影响。另外，掺杂引起的一定程度的无序导致价带和导带附近有指数衰减态密度的带尾，这也会对吸收谱的变化规律产生影响。图 7b中随着I掺杂浓度的增大，I掺杂体系红移的幅度也增大。这是由于掺杂体系的带隙减小，价带电子跃迁到导带所需的激发能变小，从而提高了体系在可见光区的吸收系数，增大了对可见光的利用率。从I掺杂体系的PDOS图也可以说明，随着I掺杂浓度的增加，掺杂体系价带的I5p轨道的电子态密度增加，电子跃迁概率增大，进而在300~600 nm之间光子的吸收能力增强。
为分析金属与卤族元素共掺杂Cs2AgBiBr6体电子结构的变化，我们计算了Au与I元素在3种位置共掺杂的能带结构(图 8)。由图 8可知，Au和I共掺杂双钙钛矿Cs2AgBiBr6晶胞的带隙分别为1.66、1.67和2.03 eV。3种位置共掺杂的带隙与纯Cs2AgBiBr6的带隙[22]相比，都在一定程度上有所减小。由图 4、5和8对比可知，Cs2Na0.875Au0.125Bi(Cl0.875I0.125)6的带隙比相应浓度的单掺杂体系带隙都窄，因此Au和I元素共掺杂的最佳浓度均为0.125。由图 8a和8b可知，当Au和I共掺杂的浓度相同时，I元素均匀掺杂在晶胞内的不同位置，Au和I共掺杂体系的带隙基本未变。由图 8c可知，共掺杂体系中的Au元素掺杂位置保持不变，其中I元素非均匀掺杂晶胞的带隙明显大于I元素均匀掺杂晶胞的带隙。
根据电子态密度可以从能量的角度更直观地观察各轨道对能带的贡献情况，我们不仅计算了材料整体的总态密度，还计算了单类原子的态密度。3种位置Au和I共掺杂Cs2AgBiBr6的PDOS如图 9所示，其中费米能级已置零。从图 9a可以看出，A掺杂体系的价带主要由Cl3p和I5p轨道共同贡献，导带部分主要由Bi6p和Cl3p轨道以及少量的Na3s轨道共同构成。A掺杂体系在价带顶部引入了大量的I5p态电子，缩小了价带带宽并使价带峰值向更高的能量处移动。图 9b中B掺杂体系的PDOS分布情况与A掺杂体系基本相同。价带由Cl3p和I5p轨道共同贡献，导带部分由Bi6p、Cl3p轨道以及少量的Na3s轨道共同贡献。C掺杂体系的PDOS如图 9c所示，导带依旧由Bi6p、Cl3p轨道以及少量的Na3s轨道占据，价带顶则主要由Bi6p轨道占据。I非均匀掺杂在体系中，对体系价带顶的贡献电子减少，导致带隙变化量微小。因此，可以认为非均匀掺杂不利于调节材料的光电性能。
为了分析不同位置Au和I共掺杂双钙钛矿Cs2AgBiBr6对太阳光的吸收差异，计算了共掺杂结构的光吸收谱(图 10)。与纯Cs2AgBiBr6的吸收区域相比，3种Au和I共掺杂结构对可见光的吸收范围都出现了红移，即增大了对可见光的利用率。其中，A位置共掺杂对太阳光吸收的拓展范围最大。由图 8和9可知，共掺杂的带隙均小于纯相Cs2AgBiBr6的带隙。当带隙越小，电子从价带激发到导带所需的能量越少，从而产生了吸收光谱边缘发生红移现象。从图 10中也可以看出，共掺杂体系在可见光区的吸收系数均有不同程度的增加，其中A位置共掺杂体系吸收系数增加程度明显大于其它2种共掺杂体系，所以在可见光区域里光吸收能力最强。
我们采用基于第一性原理的密度泛函理论，研究了本征和掺杂Cs2AgBiBr6的几何结构、能带结构、电子态密度以及光学性质。不同浓度的Au和I单掺杂Cs2AgBiBr6后，带隙均减小，其中Au掺杂浓度为0.25时，带隙达到最小值，为1.86 eV。I单掺杂体系的带隙随掺杂浓度的增加而减小，这主要是由于I掺杂后形成了杂质能级，杂质能级主要由Cl3p和I5p态杂化形成。Au和I单掺杂后体系的吸收边都有向可见光区扩展的现象，单掺杂体系在可见光区的吸收系数都有不同程度的增加。3种位置的Au和I共掺杂Cs2AgBiBr6体系的带隙宽度分别为1.66、1.67和2.03 eV。Au和I共掺杂均使得带隙降低，其中均匀相邻位置共掺杂的带隙最小，光学性质显示其在可见光区的吸收强度增大最多，对可见光的利用率最高。Au和I共掺体系展现出更加优异的光电性能。因此，Au和I共掺杂的Cs2AgBiBr6材料是太阳能电池光吸收层领域很有潜力的备选材料。
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图 1 单掺杂模型结构图: (a) Cs2NaBiCl6; (b~e) Cs2Na1-xMxBiCl6 (M=Li、Ag、Au); (f~i) Cs2NaBi(Cl1-yLy)6 (L=Br、I)
Figure 1 Structure diagrams of the single-doped models: (a) Cs2NaBiCl6; (b-e) Cs2Na1-xMxBiCl6 (M=Li, Ag, Au); (f-i) Cs2NaBi(Cl1-yLy)6 (L=Br, I)
图 2 共掺杂模型结构图: (a) A掺杂体系; (b) B掺杂体系; (c) C掺杂体系
Figure 2 Structure diagrams of the co-doping models: (a) A doping system; (b) B doping system; (c) C doping system
图 3 掺杂前后Cs2NaBiCl6的带隙变化图
Figure 3 Plots of the band gap change of Cs2NaBiCl6 before and after doping
图 4 (a) Cs2NaBiCl6和(b~e) Cs2Na1-xAuxBiCl6的能带结构
Figure 4 Band structures of (a) Cs2NaBiCl6 and (b-e) Cs2Na1-xAuxBiCl6
图 5 (a) Cs2NaiCl6和(b~e) Cs2NaBi(Cl1-yIy)6的能带结构
Figure 5 Band structures of (a) Cs2NaBiCl6 and (b-e) Cs2NaBi(Cl1-yIy)6
图 6 单掺杂前后Cs2NaBiCl6体系的PDOS: (a) Cs2Na1-xAuxBiCl6; (b) Cs2NaBi(Cl1-yIy)6
Figure 6 PDOS of the Cs2NaBiCl6 system before and after single doping: (a) Cs2Na1-xAuxBiCl6; (b) Cs2NaBi(Cl1-yIy)6
图 7 单掺杂前后Cs2NaBiCl6体系光学吸收性质: (a) Cs2Na1-xAuxBiCl6; (b) Cs2NaBi(Cl1-yIy)6
Figure 7 Optical absorption properties of Cs2NaBiCl6 systems before and after single doping: (a) Cs2Na1-xAuxBiCl6; (b) Cs2NaBi(Cl1-yIy)6
图 8 Au和I共掺杂Cs2NaBiCl6体系的能带结构: (a) A掺杂体系; (b) B掺杂体系; (c) C掺杂体系
Figure 8 Band structures of Au and I co-doping Cs2NaBiCl6 systems: (a) A doping system; (b) B doping system; (c) C doping system
图 9 Au与I共掺杂Cs2NaBiCl6体系的PDOS: (a) A掺杂体系; (b) B掺杂体系; (c) C掺杂体系
Figure 9 PDOS of Au and I co-doping Cs2NaBiCl6 systems: (a) A doping system; (b) B doping system; (c) C doping system
图 10 Au和I共掺杂前后Cs2NaBiCl6体系的光学吸收性质
Figure 10 Optical absorption properties of the Cs2NaBiCl6 system before and after co-doping with Au and I
表 1 Cs2NaBiCl6及其掺杂结构的实验晶格参数
Table 1. Experimental lattice parameters of Cs NaBiCl and its doped structures
| Compound | a / nm | b / nm | c / nm | α=β=γ / (°) |
| Cs2NaBiCl6 | 1.104 7 | 2.209 5 | 1.104 7 | 90 |
| Cs2Na0.875Au0.125BiCl6 | 1.105 8 | 2.211 3 | 1.105 8 | 90 |
| Cs2Na0.75Au0.25BiCl6 | 1.108 3 | 2.214 9 | 1.108 3 | 90 |
| Cs2Na0.625Au0.375BiCl6 | 1.109 6 | 2.219 8 | 1.110 2 | 90 |
| Cs2Na0.5Au0.5BiCl6 | 1.111 3 | 2.222 4 | 1.111 3 | 90 |
| Cs2NaBi(Cl0.875I0.125)6 | 1.103 1 | 2.203 8 | 1.190 5 | 90 |
| Cs2NaBi(Cl0.75I0.25)6 | 1.189 8 | 2.187 4 | 1.189 8 | 90 |
| Cs2NaBi(Cl0.625I0.375)6 | 1.205 9 | 2.308 7 | 1.184 9 | 90 |
| Cs2NaBi(Cl0.5I0.5)6 | 1.203 6 | 2.400 6 | 1.203 6 | 90 |
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