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• 人口的快速增长和化石燃料的大量消耗使得环境和气候问题愈发严重，阻碍了人类社会的可持续发展，因此发展清洁可再生能源迫在眉睫。其中，碳排放量为零的氢能备受关注，被视为理想的可替代燃料。由可再生能源产生的清洁电力可以驱动电解水反应，进而获得氢能，从而避免了化石能源重整制氢过程中产生的高能耗和严重的碳排放问题。电解水由2个半反应组成，即析氧反应(OER，oxygen evolution reaction)和析氢反应(HER，hydrogen evolution reaction)，其中四电子转移的OER严重限制了电解水装置的整体效率，这是由于该反应存在电阻高、动力学速率缓慢和电流密度低等问题^[1-3]。一般来说，在OER中应用最为广泛的催化剂是铱基或钌基催化剂，但其具有价格昂贵、偏析、易腐蚀等问题，因此需要开发新型高效的低贵金属、非贵金属、非金属等类型的电催化剂，以推动电解水研究的发展^[4-10]。

  二氧化钌(RuO₂)因其独特的电子结构和优异的催化活性被广泛应用于OER领域，但其也存在明显的缺陷: (1) 价格较高，这限制了其大规模应用。(2) 稳定性不佳。虽然在酸性溶液中显示出良好的催化活性，但在碱性溶液中表现相对较差。(3) 易中毒。在电化学过程中RuO₂表面可能会积累铁、铜等杂质，这些杂质会与RuO₂形成新物质，进而造成催化活性的下降。(4) 容易聚积。工作一段时间之后RuO₂纳米颗粒会发生迁移聚积的现象，从而降低催化活性和稳定性等^[11-14]。近年来，人们在降低铂、钌等贵金属用量方面做了大量工作: (1) 通过构建核壳结构、纳米结构、合金结构等策略来降低贵金属用量并提高催化性能; (2) 通过优化载体材料以达到活性组分高度分散的效果，如采用纳米管、纳米纤维等新型载体^[15-16]。钌基催化剂的效能受其粒子尺寸、在基材上的均匀分布以及粒度分布的显著影响。为了优化其粒子的尺寸和分布特性，研究人员通过调整催化剂的成分、降低钌用量、使用非贵金属，以及改变催化剂的结构(核壳结构、纳米薄膜和纳米线)等方法，从纳米级别上对钌基催化剂的微观结构进行了精确调控，从而改善物理化学特性，实现催化性能的提升^[17-21]。Ding等制备了一种磷钨共掺杂的RuO_x纳米双功能电催化剂，其展现出优异的分解海水性能(在10 mA·cm^-2时所需电位为1.47 V)，这归因于双掺杂调节了Ru位点的电子环境，降低了反应能垒^[22]。Tao等利用单分散的Ir原子取代了RuO₂晶体中的Ru位点，从而构建了Ir单原子掺杂的IrSA/RuO₂电催化剂，其在碱性条件下显示出了良好的HER和OER催化活性(达到10 mA·cm^-2的电流密度时所需过电位分别为37和234 mV)。其性能的提升也是由于Ir和RuO₂之间的相互作用调节了材料的电子结构，导致了HER和OER中Ru和Ir位点的反应能垒降低，而且Ir原子的引入也提高了Ru原子的脱金属能力，增强了晶体的结构稳定性，从而提高了催化剂的稳定性^[23]。

  我们以沸石咪唑骨架(ZIF-8)为牺牲模板剂^[24-25]并与RuCl₃·3H₂O复合，在空气条件下热解得到球形RuO₂纳米颗粒(图 1)。同时，为了进一步调控RuO₂的电子结构性质，在合成过程中加入镍基前驱体(NiCl₂·6H₂O)，制备得到Ni掺杂的RuO₂(Ni-RuO₂)，从而达到优化电子结构、降低活性位点反应能垒的目的。所制备的Ni-RuO₂显示出了优异的OER催化性能，超越了商业RuO₂。其在1 mol·L^-1 KOH中达到10 mA·cm^-2的电流密度时所需过电位仅为257 mV，双电层电容(C_dl)为30.8 mF·cm^-2，远远高于未掺杂的RuO₂(17.2 mF·cm^-2)和商业RuO₂(c-RuO₂，13.4 mF·cm^-2)，同时也具有更好的电荷转移能力和良好的循环稳定性。在全解水测试中，其在1 mol·L^-1 KOH中获得10 mA·cm^-2的电流密度时仅需要1.476 V的驱动电位，有效降低了过电位的损失。

  图 1

  

  图 1.  Ni-RuO₂的合成示意图

  Figure 1.  Synthesis diagram of Ni-RuO₂

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  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  二甲基咪唑、Zn(NO₃)₂·6H₂O、RuCl₃·3H₂O、NiCl₂·6H₂O均购自安徽泽升科技股份有限公司。甲醇和乙醇均购自常州通城化工股份有限公司。c-RuO₂购自上海麦克林生化科技有限公司。

  使用场发射扫描电子显微镜(SEM，Sigma 500)、透射电子显微镜(TEM，JEM-2100，JEOL，工作电压为200 kV)和高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM，Tecnai G2 F30 S-TWIN)对材料的形貌进行分析。采用X'Pert Powder型X射线衍射仪(XRD，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，辐射源为Cu Kα，波长为0.154 056 nm，扫描范围2θ=5°~80°)测试样品的物相结构。采用Thermo Scientific Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS，Al Kα)对材料的元素价态进行分析。N₂吸附-脱附测试在物理吸附分析仪(Tristar Ⅱ 3020)上进行。

  1.2   ZIF-8的制备

  将Zn(NO₃)₂·6H₂O(3.528 g，0.012 mmol)加入到甲醇(200 mL)中形成溶液A，将二甲基咪唑(4.86 g，0.06 mmol)加入到甲醇(200 mL)中形成溶液B。将溶液A、B分别超声分散10 min后，再将溶液B加入到溶液A中并超声分散5 min，常温搅拌4 h，静置过夜，倒去上清液，离心收集白色固体物质，然后再向收集到的固体物质中加入乙醇(100 mL)进行洗涤，接着再用去离子水洗涤，最后离心干燥获得ZIF-8白色粉末。

  1.3   掺杂前驱体的制备

  将RuCl₃·3H₂O(150 mg)和NiCl₂·6H₂O(20 mg)加入到乙醇(30 mL)中，超声分散20 min后，再加入ZIF-8(600 mg)，接着超声分散20 min，常温搅拌4 h后再静置12 h，最后将产物离心、干燥(80 ℃)后得到Ni、Ru共掺杂的ZIF-8(Ni-Ru/ZIF-8)。没有进行Ni掺杂的Ru/ZIF-8的制备方法同上，只是没有加入NiCl₂·6H₂O。

  1.4   Ni-RuO₂和RuO₂的制备

  将上述Ni-Ru/ZIF-8和Ru/ZIF-8转移到管式炉中并在氮气气氛中900 ℃煅烧2 h，加热速率为5 ℃·min^-1，反应结束降至室温后得到褐色粉末。再将得到的2种褐色粉末分别放入马弗炉中在空气气氛中600 ℃煅烧3 h，得到黑色粉末，分别记为Ni-RuO₂和RuO₂。

  1.5   电化学测试

  在CHI760E电化学工作站上，采用传统的三电极系统对所得催化剂的电催化性能进行了评价。OER在1.0 mol·L^-1 KOH水溶液中进行，扫描速率为5 mV·s^-1。以载有催化剂的玻碳(GC)旋转圆盘电极(RDE)为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，石墨为对电极。所有电位均转换为相对可逆氢电极(RHE)电位。所有线性扫描伏安法(LSV，linear sweep voltammetry)曲线都是经过循环伏安法(CV)循环后达到稳态的曲线。每次测试前，将电解液用N₂饱和30 min。

  工作电极制备过程如下: 将1 mg的催化剂分散到100 μL的乙醇和100 μL的去离子水中，再滴入9.8 μL的Nafion溶液，超声分散30 min，制备成浆料。再将浆料分4次(每次3 μL)滴在工作电极表面，自然干燥后备用。通过测试所有样品在不同扫描速率(20、40、60、80和100 mV·s^-1)下的CV曲线得到C_dl，测试的非法拉第区间为1.10~1.20 V(vs RHE)。电化学阻抗谱(EIS，electrochemical impedance spectroscopy)测试的工作电压为1.53 V(vs RHE)。在1.20~1.60 V(vs RHE)区间内以100 mV·s^-1的扫描速率进行5 000次的CV测试，以测试样品的循环稳定性。另外，在1.55 V(vs RHE)的电位下进行长时间的电流密度-时间曲线测试。采用两电极体系在1.0 mol·L^-1 KOH水溶液中进行全解水测试，以Ni-RuO₂作为阳极，商业Pt/C作为阴极，电压范围为0~2.0 V。

  2.   结果与讨论

  2.1   材料表征

  如图 1所示，ZIF-8固有的多面体结构特征可以实现钌、镍等前驱体在其表面的充分吸附与分散，进而得到球形Ni-RuO₂纳米颗粒电催化剂。为了观察所制备材料的形貌特征，我们采用SEM进行分析。图 2a是ZIF-8的SEM图，可以看出其呈现出均匀一致的多面体结构，粒径较小。图 2b、2c是Ni-Ru/ZIF-8的SEM图，由图可知其多面体的结构特征保持良好，但表面明显变得较为粗糙。图 2d、2e展示了Ni-RuO₂的SEM图，从图中可以看出其呈现出非常均匀的纳米化结构，纳米颗粒之间相互连接形成了三维网络状多孔结构。多孔结构不仅能改善材料的比表面积，还可以为反应物和产物的扩散提供丰富的通道，也有利于活性位点的充分暴露。进一步通过TEM和高分辨率透射电镜(HRTEM)分析Ni-RuO₂纳米颗粒的晶格特征。由图 2f~2i可以清晰地观察到粒径为8~10 nm的纳米球颗粒。从图 2i中可以看出纳米颗粒的晶格间距为0.317和0.255 nm，分别归属于RuO₂的(110)和(101)晶面，并且晶格非常规整。图中没有出现镍纳米颗粒的晶格条纹，表明Ni是以原子的形式掺杂在RuO₂的晶格中。从图 2j~2l中可以看出没有加入Ni元素时同样形成了RuO₂球形纳米颗粒，但粒径略大(9~11 nm)。我们进一步通过N₂吸附-脱附等温线计算了Ni-RuO₂的比表面积和孔径分布情况(图 3)，其比表面积为60 m²·g^-1，孔径集中在2~3 nm并有部分较大的介孔。

  图 2

  

  图 2.  (a) ZIF-8和(b、c) Ni-Ru/ZIF-8和(d、e) Ni-RuO₂的SEM图; (f~i) Ni-RuO₂和(j~l) RuO₂的TEM图

  the particle size distribution diagrams.

  Figure 2.  SEM images of (a) ZIF-8, (b, c) Ni-Ru/ZIF-8, and (d, e) Ni-RuO₂; TEM images of (f-i) Ni-RuO₂ and (j-l) RuO₂

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  图 3

  

  图 3.  Ni-RuO₂的(a) N₂吸附-脱附等温线和(b) 孔径分布曲线

  Figure 3.  N₂ adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distribution curves of Ni-RuO₂

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  为了进一步分析Ni的掺杂效果，我们使用HAADF-STEM对Ni-RuO₂进行了分析。从图 4a~4c中能够明显看出所制备材料中存在Ru(原子分数为4.53%)、Ni(原子分数为2.47%)两种元素，且分布较为均匀，但Ru元素的含量较多。Ni-RuO₂和RuO₂的XRD图如图 4d所示，可以看出RuO₂在28.15°、35.17°、40.20°、54.48°、58.14°、59.62°、65.77°、67.11°、69.78°和74.27°处有显著的衍射峰，分别归属于RuO₂(PDF No.88-0286)的(110)、(101)、(200)、(211)、(220)、(002)、(310)、(112)、(301)和(202)晶面，表明其具有良好的结晶度。与RuO₂相比，Ni-RuO₂的衍射峰略向小角度偏移(28.03°、35.09°、40.07°、54.31°、57.95°、59.49°、65.59°、67.02°、69.52°和74.16°)，表明Ni原子进入并取代了部分Ru位点。

  图 4

  

  图 4.  (a~c) Ni-RuO₂的HAADF-STEM图; (d) RuO₂和Ni-RuO₂的XRD图

  Figure 4.  (a-c) HAADF-STEM images of Ni-RuO₂; (d) XRD patterns of RuO₂ and Ni-RuO₂

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  接着利用XPS分析了Ni-RuO₂的元素组成及价态。图 5a是Ni-RuO₂和RuO₂的Ru3d高分辨XPS谱图，二者均呈现2组明显的谱峰。RuO₂位于280.39和284.51 eV处的峰归属于Ru3d_5/2和Ru3d_3/2，这是RuO₂的典型特征峰。掺杂Ni元素之后，Ru3d_5/2和Ru3d_3/2的特征峰分别移至280.77和284.81 eV，说明Ni掺杂引起了Ni和Ru之间的电子转移效应，这对材料的电子结构起到了一定的调控作用。从图 5b中可以看出RuO₂的Ru3p峰分裂出了2处明显的谱峰，分别位于461.13 eV(Ru3p_3/2)和483.36 eV(Ru3p_1/2)，同时伴随着卫星峰。Ni-RuO₂的Ru3p_3/2和Ru3p_1/2谱峰分别正移到了462.32和484.45 eV，这也是由于Ni的掺杂引起了电子转移效应，表明Ni-RuO₂的电子结构得到了进一步的优化，这对于OER活性的提高是有益的^[26-27]。图 5c是O1s的高分辨谱图，Ni-RuO₂在529.33、530.09和531.41 eV处呈现出显著的谱峰，分别归属于晶格氧、卫星峰和—OH^[28]。与RuO₂相比，Ni-RuO₂的谱峰也发生了略微的正移，而且—OH的相对含量明显增大，表明Ni元素的掺杂对材料的电子结构起到了显著的优化作用。图 5d是Ni-RuO₂的Ni2p高分辨谱图，其在855.31和873.07 eV处有显著的分裂峰，分别归属于Ni²⁺的Ni2p_3/2和Ni2p_1/2。

  图 5

  

  图 5.  Ni-RuO₂和RuO₂的(a) Ru3d、(b) Ru3p和(c) O1s的高分辨XPS谱图; (d) Ni-RuO₂的Ni2p高分辨XPS谱图

  Figure 5.  High-resolution XPS spectra of (a) Ru3d, (b) Ru3p, and (c) O1s of Ni-RuO₂ and RuO₂; (d) High-resolution XPS spectrum of Ni2p of Ni-RuO₂

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  2.2   电化学性能

  我们使用三电极系统对所制备材料的OER性能进行了分析，为了便于直观比较，以购买的c-RuO₂作为对照，在相同的操作条件下进行了OER测试。从图 6a的LSV曲线可以看出，以ZIF-8作为牺牲模板制备的纳米化RuO₂显示出了较为优异的OER催化效果，与c-RuO₂相比性能有明显的提升。当电流密度为10 mA·cm^-2时，Ni-RuO₂的过电位仅为257 mV，大大超越了未掺杂的RuO₂(318 mV)以及c-RuO₂(303 mV)。相对c-RuO₂，虽然RuO₂在较低的电流密度下电位损失并没有得到改善，但随着电流密度的增大，其优势逐渐显示出来: 当电流密度为50和100 mA·cm^-2时，相应的过电位分别为409和486 mV，明显优于c-RuO₂(分别为435和595 mV)。而且随着工作电流密度的增大，Ni-RuO₂的优势越来越明显，当电流密度为50和100 mA·cm^-2时，相应的过电位分别为334和382 mV。结合前面的表征可以看出Ni元素在RuO₂中均匀掺杂并且以Ni原子的形式取代了部分Ru的位点，优化了材料的电子结构，同时Ni的引入也会在一定程度上产生新的活性位点，这在降低贵金属钌用量的同时也显著提高了OER的催化效果。此外，ECSA是衡量催化剂活性的一个重要参数，其值越大，代表活性位点越多，相应的催化活性也就越高。ECSA与C_dl成正比，因此可以通过C_dl反映ECSA。从图 6b~6e中可以看出Ni-RuO₂的C_dl为30.8 mF·cm^-2，远高于RuO₂(17.2 mF·cm^-2)和c-RuO₂(13.4 mF·cm^-2)，说明经过Ni掺杂之后的RuO₂具有更多的活性位点，这对于催化性能的提高具有良好的促进作用。通过EIS分析溶液的界面特征和电荷转移动力学性能。一般来说，EIS中高频区的半圆对应电荷传输阻抗，其半径越小意味着电荷在界面传输的阻力越小，OER催化反应动力学速率越快^[29-32]。从图 6f中可以看出电荷传输阻抗大小顺序为Ni-RuO₂ < RuO₂ < c-RuO₂。通过牺牲模板法制备的RuO₂呈现出纳米球结构，并且颗粒之间相互交联形成三维网络状结构，这有利于活性位点的充分暴露和电解质的充分浸润，因此能够加快电荷转移和传质速率，使得Ni-RuO₂和RuO₂的电荷传输阻抗均小于商业c-RuO₂。此外，Ni元素掺杂到RuO₂的晶格之中，优化了其电子结构，且形成的纳米颗粒相对更加均匀、细小，因此电荷转移阻抗最小。Ni-RuO₂拥有最佳的电荷转移能力，这与其优异的催化性能一致。

  图 6

  

  图 6.  (a) c-RuO₂、RuO₂和Ni-RuO₂的LSV曲线; (b) c-RuO₂、(c) RuO₂和(d) Ni-RuO₂在不同扫描速率下的CV曲线; c-RuO₂、RuO₂和Ni-RuO₂的(e) C_dl和(f) EIS

  Figure 6.  (a) LSV curves of c-RuO₂, RuO₂, and Ni-RuO₂; CV curves of (b) c-RuO₂, (c) RuO₂, and (d) Ni-RuO₂ at different scanning rates; (e) C_dl and (f) EIS of c-RuO₂, RuO₂, and Ni-RuO₂

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  进一步对Ni-RuO₂的稳定性进行了测试。图 7a表明经过5 000圈的CV循环后其过电位几乎没有增大。另外，通过长时间的电流密度-时间曲线观察其稳定性，结果表明连续工作100 h后，其电流密度也几乎没有衰减(图 7b)。此外，图 7c表明经过长时间电流密度-时间稳定性测试前后Ni-RuO₂的XRD图完全一致，并且图 7d、7e的TEM图表明循环前后没有明显的团聚现象发生，说明其具有非常优异的稳定性。我们进一步将Ni-RuO₂作为阳极、商业Pt/C作为阴极，在碱性条件下进行全解水测试。从图 7f中可以看出在电流密度为10 mA·cm^-2时所需的分解电压仅为1.476 V，显示出了极为优异的催化效果，超越了许多类似OER催化剂^[33-36]。

  图 7

  

  图 7.  (a) Ni-RuO₂ 5 000次CV循环前后的LSV曲线; (b) Ni-RuO₂的长时间电流密度-时间曲线; 长时间稳定性测试之后Ni-RuO₂的(c) XRD图和(d、e) TEM图片; (f) 全解水测试得到的LSV曲线

  Figure 7.  (a) LSV curves of Ni-RuO₂ before and after 5 000 CV cycles; (b) Long-term current density-time curves for Ni-RuO₂; (c) XRD pattern and (d, e) TEM images of Ni-RuO₂ after long-term stability testing; (f) LSV curve obtained from the overall water splitting test

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  3.   结论

  首先合成了具有多面体结构特征的ZIF-8，然后以其为牺牲模板剂制备了Ni掺杂的RuO₂纳米球催化剂Ni-RuO₂，其粒径为8~10 nm。Ni-RuO₂具有非常优异的OER催化性能，超过了商业RuO₂与未掺杂的RuO₂。当电流密度为10 mA·cm^-2时，Ni-RuO₂的过电位仅为257 mV，当电流密度为50和100 mA·cm^-2时，相应的过电位分别为334和382 mV。系列表征结果表明Ni-RuO₂具有快速的电荷转移速率、较高的电化学活性面积以及良好的循环稳定性等。将Ni-RuO₂作为阳极、商业Pt/C作为阴极进行全解水测试时，所需的分解电压也仅为1.476 V(10 mA·cm^-2)。

  
  
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  图 1  Ni-RuO₂的合成示意图

  Figure 1  Synthesis diagram of Ni-RuO₂

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  图 2  (a) ZIF-8和(b、c) Ni-Ru/ZIF-8和(d、e) Ni-RuO₂的SEM图; (f~i) Ni-RuO₂和(j~l) RuO₂的TEM图

  Figure 2  SEM images of (a) ZIF-8, (b, c) Ni-Ru/ZIF-8, and (d, e) Ni-RuO₂; TEM images of (f-i) Ni-RuO₂ and (j-l) RuO₂

  the particle size distribution diagrams.

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  图 3  Ni-RuO₂的(a) N₂吸附-脱附等温线和(b) 孔径分布曲线

  Figure 3  N₂ adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distribution curves of Ni-RuO₂

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  图 4  (a~c) Ni-RuO₂的HAADF-STEM图; (d) RuO₂和Ni-RuO₂的XRD图

  Figure 4  (a-c) HAADF-STEM images of Ni-RuO₂; (d) XRD patterns of RuO₂ and Ni-RuO₂

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  图 5  Ni-RuO₂和RuO₂的(a) Ru3d、(b) Ru3p和(c) O1s的高分辨XPS谱图; (d) Ni-RuO₂的Ni2p高分辨XPS谱图

  Figure 5  High-resolution XPS spectra of (a) Ru3d, (b) Ru3p, and (c) O1s of Ni-RuO₂ and RuO₂; (d) High-resolution XPS spectrum of Ni2p of Ni-RuO₂

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  图 6  (a) c-RuO₂、RuO₂和Ni-RuO₂的LSV曲线; (b) c-RuO₂、(c) RuO₂和(d) Ni-RuO₂在不同扫描速率下的CV曲线; c-RuO₂、RuO₂和Ni-RuO₂的(e) C_dl和(f) EIS

  Figure 6  (a) LSV curves of c-RuO₂, RuO₂, and Ni-RuO₂; CV curves of (b) c-RuO₂, (c) RuO₂, and (d) Ni-RuO₂ at different scanning rates; (e) C_dl and (f) EIS of c-RuO₂, RuO₂, and Ni-RuO₂

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  图 7  (a) Ni-RuO₂ 5 000次CV循环前后的LSV曲线; (b) Ni-RuO₂的长时间电流密度-时间曲线; 长时间稳定性测试之后Ni-RuO₂的(c) XRD图和(d、e) TEM图片; (f) 全解水测试得到的LSV曲线

  Figure 7  (a) LSV curves of Ni-RuO₂ before and after 5 000 CV cycles; (b) Long-term current density-time curves for Ni-RuO₂; (c) XRD pattern and (d, e) TEM images of Ni-RuO₂ after long-term stability testing; (f) LSV curve obtained from the overall water splitting test

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