固体氧化物燃料电池(SOFCs)具有高能量转换率、低环境污染等特点，是一种具有广阔发展前景的清洁新型能源[1]。高温SOFCs存在电池组件间化学反应和热膨胀不匹配、生产成本高、密封困难等问题。因此，需要将SOFCs的工作温度降低至中温(IT，600~800 ℃)。然而，降低工作温度将显著提高阴极的极化电阻，从而降低SOFCs的性能[2]。因此，选择合适的阴极材料来实现高效的氧还原反应(ORR)和电池稳定性是非常重要的。ABO3型立方晶系钙钛矿是一种在SOFCs中广泛应用的阴极材料。在这种结构中，A位由稀土元素和碱土金属元素(La、Pr、Ba、Sr等)占据，它们位于立方晶格的顶点；B位由过渡金属元素(Mn、Fe、Ni、Co等)占据，这些元素处于立方晶格中心；而O2-则占据立方晶格面心。具有空间群为Pm3m的立方对称钙钛矿结构，在三维方向上提供了直线型B-O-B路径，这种结构有利于氧传输，是高性能SOFCs阴极材料的理想晶体结构[3]。在ABO3型立方晶系钙钛矿的B位掺杂过渡金属元素Co，可以使材料具有良好的电化学性能和较高的混合离子、电子导电性。然而，在加热过程中，钴的还原反应导致Co—O键强度降低，从而增加了CoO6八面体的尺寸和晶格膨胀。钴基阴极的热膨胀系数(α > 2.0×10-5 K-1)高于常用的Ce0.8Sm0.2O2-δ、La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ和BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ(BZCY)(α=1.0×10-5~1.2×10-5 K-1)等电解质[4]。另外，高温易挥发、与电解质热膨胀不相容以及化学稳定性差的缺点限制了钴基材料的应用[5]。因此，合理设计和开发新型无钴阴极是推动SOFCs实现商业化的长期策略。
近年来，具有良好电化学性能和化学相容性的铁基氧化物备受关注。钙钛矿结构的PrBaFe2O5+δ(PBF)材料的阳离子沿c轴呈层状规则排列，即[BaO]-[FeO2]-[AOx]-[FeO2]-[BaO][6]。这种层状排列方式可以有效地减弱稀土元素和氧的结合能力，且其阳离子尺寸不匹配导致的弹性应变效应也可以提高电极的ORR活性[7]。Chen等[8]报道的PBF作为中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFCs)阴极材料，具有稳定的立方钙钛矿结构，但是PBF阴极在Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)电解质上的极化阻抗(Rp)较大和最大功率密度(MPD)较低(700 ℃，Rp=0.608 Ω·cm2，MPD=283 mW·cm-2)，从而限制了其作为SOFCs阴极的应用。研究表明，在PBF的B位掺杂Mo、Nb显著提高了其电化学性能。例如，以H2为燃料的(PrBa)0.95(Fe0.9Nb0.1)2O5+δ和(PrBa)0.95(Fe0.9Mo0.1)2O5+δ的峰值功率密度分别达到了1.05和1.72 W·cm-2[9-10]。研究发现，半径较小的Sr2+离子A位部分取代半径较大的Ba2+离子，可以显著提高材料的电导率。例如，Sr掺杂的PrBa0.5Sr0.5Co2O5+δ的电导率从150~900 S·cm-1提高到600~1 400 S·cm-1[11]；800 ℃时，Sr掺杂PrBa0.8Sr0.2Mn2O5+δ在H2中的电导率从1.7 S·cm-1增加到3.74 S·cm-1[12]；SmBa1-xSrxCo2O5+δ的电导率比SmBaCo2O5+δ提高了58%~163%[13]。Hashimoto等合成了Pr0.7Sr0.3Fe0.7Ni0.3O3-δ阴极，600 ℃时，其电导率高达450 S·cm-1[14]。钙钛矿结构材料的电催化活性主要由B位阳离子和氧空位决定，通过在B位掺杂过渡元素可以提高铁基氧化物材料的电导率。尤其是过渡元素Ni掺杂可以降低材料中电子和空穴的复合速率，改善材料的催化性能。Giuliano等研究表明，B位Ni掺杂Pr0.8Sr0.2Fe0.7Ni0.3O3-δ阴极材料具有良好的长期运行稳定性，其在200 h内过电位仅降低6%，并且经1 000 h运行后，其性能保持稳定[15]。在各种金属与Ni构成的电极中，添加Ni的Fe基电极的过电位最小，这一变化显著提高了样品的电化学性能。例如，Meng等报道的Pr0.5Ba0.5Fe0.8Ni0.2O3-δ(PBFN)阴极在700 ℃时的极化电阻为0.072 6 Ω·cm2，相比于Pr0.5Ba0.5FeO3-δ母体，其极化电阻降低了41%；同时，以PBFN为阴极组装的电池表现出了良好的电化学性能稳定性[16]。由此可见，Fe-Ni处于钙钛矿结构的B位可以显著提高电极的催化能力和稳定性。因此，本研究设计了一种A位Sr掺杂的和B位Ni掺杂的钙钛矿结构的PBF基电极。随后，对所制备的PrBa0.5Sr0.5Fe1.6Ni0.4O5+δ(PBSFN)材料进行了评估，旨在探索其作为新型无钴阴极的电化学性能及稳定性。
采用溶胶-凝胶法制备PBSFN阴极粉体。以Pr6O11(上海泰坦科技股份有限公司)、Ba(NO3)2(阿拉丁试剂上海有限公司)、Sr(NO3)2(阿拉丁试剂上海有限公司)、Fe(NO3)2·9H2O(阿拉丁试剂上海有限公司)和Ni(NO3)2·6H2O(阿拉丁试剂上海有限公司)为原料。首先将Pr6O11溶解于浓硝酸中形成硝酸盐溶液，其它几种硝酸盐溶解于去离子水形成硝酸盐溶液。其次将总金属阳离子、柠檬酸(CA，沈阳市东兴试剂厂)和乙二胺四乙酸(EDTA，国药集团化学试剂有限公司)按照物质的量之比1∶1.5∶1进行混合，使用氨水将溶液pH值调节为7左右，将溶液在磁力搅拌器上加热并持续搅拌，直至水分完全蒸发，最终获得凝胶。经过干燥、热处理和研磨后，将样品置于马弗炉中1 100 ℃煅烧10 h得到阴极粉体。
采用固相法制备La0.9Sr0.1Ga0.83Mg0.17O3-δ(LSGM)电解质。按照化学计量比称取La2O3(上海泰坦科技股份有限公司)、SrCO3(国药集团化学试剂有限公司)、MgO(阿拉丁试剂上海有限公司)和Ga2O3(上海麦克林生化科技股份有限公司)，然后混合并经过研磨、热处理，再加入2%的聚乙烯醇缩丁醛酯(PVB，阿拉丁试剂上海有限公司)，最后压制成电解质生坯。将压制好的电解质生坯置于高温炉1 450 ℃煅烧20 h得到致密的LSGM电解质片。以Sm(NO3)2·6H2O(阿拉丁试剂上海有限公司)、Ce(NO3)2·6H2O(上海泰坦科技股份有限公司)和C6H8O7·H2O(阿拉丁试剂上海有限公司)为原料，采用溶胶-凝胶法制备SDC电解质前驱体。随后，将电解质粉末在600 ℃煅烧4 h，得到立方萤石结构的SDC电解质材料。
采用甘氨酸-硝酸盐法(GNP)制备Ni0.9Cu0.1O (NiCu)阳极材料时，首先按照化学计量比称取Ni(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O(阿拉丁试剂上海有限公司)和C2H5NO2(国药集团化学试剂有限公司)。将这些原料加入至适量的去离子水中，使其完全溶解形成硝酸盐溶液。将硝酸盐溶液置于磁力搅拌器上加热搅拌，直至溶液自燃，从而得到阳极粉末。随后，将收集到的NiCu粉末在600 ℃下煅烧5 h，最后将所得NiCu粉末与SDC电解质粉末按照质量比3∶2混合并充分研磨获得Ni0.9Cu0.1O-Sm0.2Ce0.8O1.9 (NiCu-SDC)复合阳极。
利用丝网印刷技术制备对称电池，并测试其电化学阻抗。将PBSFN或PBF阴极材料与有机黏合剂(乙基纤维素与松油醇的质量比为1∶9)混合，充分研磨形成阴极浆料，将其涂覆在打磨好的LSGM电解质的两侧，烘干后置于马弗炉中950 ℃煅烧2 h，制备成对称电池。同样用丝网印刷技术制备PBSFN|LSGM|NiCu-SDC构型的单电池：首先，在阳极侧的LSGM电解质片上涂覆一层SDC，于1 300 ℃下烧结1 h以形成缓冲层。接着，将NiCu-SDC复合阳极浆料涂覆于SDC缓冲层之上，1 000 ℃下烧结5 h制取阳极层。随后，将PBSFN阴极浆料涂覆于LSGM电解质的另一侧，于950 ℃下烧结2 h形成阴极层。所有制备的电池均使用银浆和银丝收集电流。
将PBSFN和LSGM(质量比为1∶1)混合研磨后，在空气中950 ℃煅烧10 h，获得阴极与电解质的混合物，用于测试阴极与电解质的化学兼容性。采用德国布鲁克D8 ADVANCE X射线衍射仪(XRD，铜靶Kα为射线源，波长为0.154 18 nm，工作电流为40 mA，工作电压为40 kV，步长为0.02°，扫描范围为10°~90°)测试室温下材料的物相结构及化学兼容性。采用扫描电子显微镜(SEM，TESCAN MIRA3)观察阴极材料的微观结构。利用Vander Pauw四电极法测试阴极材料在200~850 ℃温度范围内的电导率，测试仪器为上海乾峰电子仪器有限公司的精密直流电压电流源(SB118)和直流数字电压表(PZ114A)。利用热膨胀仪(德国耐驰NETZSCH DIL 402C)测试阴极材料在30~900 ℃温度范围内的平均热膨胀系数。利用氧表面吸附仪分析阴极材料的表面吸氧情况。使用X射线光电子能谱(XPS)仪测试室温下阴极材料的过渡金属离子氧化态。电化学阻抗谱(EIS)使用上海辰华CHI660电化学工作站(测试频率范围为0.1 Hz~1 000 kHz，交流振幅为10 mV，温度间隔为50 ℃)进行测试。在开路状态下，测试600~800 ℃温度范围内的EIS。以氢气为燃料剂，静置的空气为氧化剂，测试PBSFN|LSGM|NiCu-SDC单电池的电压-电流曲线，其中H2的流速为100 mL·min-1，测试的温度范围为600~800 ℃。
采用第一性原理从头算模拟包(VASP 5.4.4)进行自旋极化计算，其中势函数采用投影缀加赝势波(PAW)。在计算过程中，交换相关能采用广义梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)函数进行近似处理。采用以γ点为中心，尺寸为2×6×6的k点网格对倒易空间进行取样。通过程序模拟计算PBF和PBSFN样品的氧空位形成能。计算程序的截断能量为450 eV，能量收敛判据标准为10-5 eV，费曼-海尔曼力的收敛标准为0.2 eV·nm-1。
图 1a为PBSFN阴极材料的XRD图。Sr、Ni掺杂的PBF形成了基于空间群Pm3m的立方钙钛矿结构。基于(Pr0.333Sr0.667)FeO2.67钙钛矿型结构(PDF No.01-070-4530)对PBSFN材料的XRD图进行了索引，衍射峰指向(Pr0.333Sr0.667)FeO2.67钙钛矿型结构对应的晶面。PBSFN与未掺杂的PBF具有相同的晶型，表明Sr、Ni离子成功地掺入PBF晶格的A位和B位。图 1b比较了PBSFN和PBF的放大XRD图，掺杂后PBSFN特征衍射峰向高角度偏移，表明晶胞体积收缩。这是Sr2+(0.132 nm)、Ni2+(0.069 nm)的离子半径小于被取代的Ba2+(0.149 nm)、Fe2+(0.078 nm)离子半径导致的。电极材料与电解质材料之间应该具有良好的化学兼容性，若电极与电解质发生化学反应可能会生成高阻相，进而降低电池的性能。图 1c为PBSFN和LSGM(质量比为1∶1)混合研磨后，在空气中950 ℃煅烧10 h后的XRD图。从图中可以看出，各衍射峰分别对应于PBSFN和LSGM(PDF No.01-089-4448)的特征衍射峰，没有出现明显的二次相和新的衍射杂峰，且无峰位偏移。这一结果表明PBSFN阴极和LSGM电解质具有良好的化学兼容性，符合PBSFN阴极以LSGM为电解质时所需的化学兼容性要求。
图 1d和1e为PBF和PBSFN阴极材料的SEM图像。掺杂前PBF样品粒径较大，粒径分布不均匀。掺杂后的样品粉体颗粒尺寸较小且分布均匀，表面较光滑且疏松多孔。这表明Sr、Ni的掺杂明显抑制了晶粒的团聚，PBSFN阴极表面粒径分布比较均匀，具有适当的孔隙率，这有利于提高氧催化反应的效率。
图 2a为PBSFN和PBF样品的电导率随温度变化的曲线。在200~350 ℃的温度范围内，PBSFN和PBF样品的电导率随温度升高而逐渐增加，表现出半导体的导电特征。温度为350 ℃时，PBSFN的电导率达到最大值681 S·cm-1。当温度超过350 ℃时，PBSFN的电导率会随温度升高而降低，表现出金属导电性的特征。阿伦尼乌斯(Arrhenius)公式给出了样品电导率的活化能与温度的关系，明确样品导电能力的强弱。PBSFN和PBF样品电导率的Arrhenius关系曲线如图 2b所示，对PBSFN和PBF两种样品，将电导率(σ)与温度(T)乘积的对数[ln(σT)]与1 000/T绘制成200~800 ℃温度范围内的Arrhenius图，由图可知，在高温区和低温区，这2种样品的拟合结果呈现出不同的线性关系。在200~350 ℃温度范围内，PBSFN样品的Arrhenius图像呈线性关系，这表明PBSFN在此温度区间遵循小极化子导电机制，其活化能为7.82 kJ·mol-1，在500~800 ℃高温区域内，其活化能为11.77 kJ·mol-1。对于PBF样品，在200~400 ℃温度区间内，其活化能为16.43 kJ·mol-1，而在500~800 ℃高温区域内，其活化能为7.14 kJ·mol-1。
在PBSFN钙钛矿氧化物中，Fe和Ni以Fe3+/Ni2+和Fe4+/Ni3+共存于晶格中[17]。当温度低于350 ℃时，随着温度升高，小极化子受到热激发活性增强，载流子浓度增加，电导率升高。PBSFN阴极的电导率受跳跃的小极化子影响，电子在Fe3+和Ni2+间快速传导，类似的现象在LaNi0.6Fe0.4O3-δ和PrFe0.7Ni0.3O3-δ材料中也曾出现[18-19]。当温度超过350 ℃时，随着温度升高，氧化物中金属离子的热还原导致体相内晶格氧溢出。这一过程产生了大量的氧空位，进而减少了电子-空穴的数量。这些变化阻碍了电子的传输路径，从而降低了材料的电导率。与未掺杂Sr、Ni的PBF样品相比，PBSFN样品的电导率更高，具有更低的活化能。一方面，这是由于Ni2+/Ni3+极化子提供了空穴作为电荷载流子，并在电子传导过程中沿着晶格中的Ni—O—Ni键跳跃，从而激活了高浓度的载流子(空穴)，进而提高了导电性。另一方面，由于Sr2+的离子半径小于Ba2+，Sr的掺杂降低了晶格常数，进而缩短了Fe—O键的键长，这种结构变化使得载流子在晶体中的传输距离变短，从而提高了样品的电导率[20]。
为了探究A位和B位掺杂对材料表面元素价态的影响，采用XPS对PBF和PBSFN的表面化学环境进行表征。图 3a为PBF和PBSFN材料的O1s分峰芯能级光谱图。在PBSFN样品中，结合能位于527.87 eV的特征峰与晶格氧(Olat)有关；结合能位于528.61~531.17 eV的特征峰与表面吸附氧(Oads)有关。表面Oads有3种价态形式，即O2-(528.61 eV)、O-(530.25 eV)和O2-(531.17 eV)。材料的氧空位浓度与氧还原过程中的吸附氧有关，当温度升高时，材料中吸附氧易从晶格表面脱出，留下氧空位，从而促进ORR的进行[21]。因此，材料中Oads的含量(nOads/nO)被用来衡量材料中氧空位的浓度。如表 1所示，与PBF相比，Sr、Ni掺杂的PBSFN的Oads含量由82.7%提高至87.8%，这一变化有利于材料表面氧空位的形成，进而增强材料的ORR活性。
(a) O1s; (b) Fe2p; (c) Pr3d; (d) Ni2p
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| Sample | nFe2+/nFe | nFe3+/nFe | nFe4+/nFe | nPt3+/nPr | nPt4+/nPr | nOads/nO | Average valence | |
| Fe | Pr | |||||||
| PBF | 36.0 | 37.7 | 26.3 | 33.5 | 66.5 | 82.7 | 2.90 | 3.67 |
| PBSFN | 34.8 | 32.4 | 32.8 | 37.3 | 62.7 | 87.8 | 2.98 | 3.63 |
图 3b~3d为PBF和PBSFN样品的Fe2p、Pr3d和Ni2p的芯能级光谱图。如图 3b所示，Fe2p3/2和Fe2p1/2的XPS谱图分为Fe2+、Fe3+、Fe4+三个拟合峰，样品中Fe以混合价态存在。Ni的掺杂导致了Fe4+的增加和Fe3+的减少，从而使得样品中Fe的平均价态从2.90增加到了2.98。PBSFN结合能位于708.97、722.64、710.05、724.17、711.62和726.05 eV的特征峰分别属于Fe2+2p3/2、Fe2+2p1/2、Fe3+2p3/2、Fe3+2p1/2、Fe4+2p3/2和Fe4+2p1/2。与PBF相比，PBSFN中铁元素表现出向低结合能方向移动的红移现象，这是由于掺杂的Sr2+离子半径(0.132 nm)小于Ba2+离子半径(0.149 nm)，从而引起晶格畸变，这种晶格畸变缩短了Fe—O键的键长，进而使得铁元素的电子云密度增加。电子云密度的增加增强了对内层电子的屏蔽效应，从而在谱图上表现为红移现象。掺杂前后的样品中都存在Pr3+和Pr4+的氧化还原对(图 3c)，这种A位混合价态Pr3+/Pr4+对电极导电和催化性能是有益的[22]。如图 3d所示，PBSFN样品中存在Ni2+/Ni3+氧化还原对。样品中这些混合价态的金属离子有利于激发p型半导体导电的载流子，这与电导率的测试结果一致。随着操作温度的升高，过渡族金属元素Ni由高氧化态向低氧化态还原，这一还原过程促进了氧空位的产生。晶格内部氧空位的形成不仅有助于氧扩散、吸附和传输，还提高了样品的氧离子电导率和电催化活性。
图 4为PBSFN样品在30~900 ℃温度区间内的热膨胀曲线。PBSFN样品的热膨胀系数为2.00×10-5 K-1，与PBF(α=1.87×10-5 K-1)[8]相近。材料晶格膨胀通常是由原子非简谐振动、变价金属的热还原和金属离子自旋态的转变共同引起的。随着温度升高，材料中的部分晶格氧逸出产生氧空位，导致离子间产生静电排斥作用。对于铁基电极材料，铁离子的热还原反应Fen+→Fe(n-1)+导致离子半径增加，Fe—O键长增大，使得BO6八面体体积不断增加，进而产生晶格膨胀[23]。
图 5为PBSFN和PBF样品的O2-TPD曲线，其代表着阴极材料的氧解吸能力。钙钛矿中铁离子热还原释放出氧分子到周围环境中，高温下的强解吸峰归因于材料释放分子氧。与PBF相比，PBSFN的氧解吸起始温度较低，表明其对铁离子的还原作用更强。这一现象说明掺杂Sr、Ni削弱了晶格中的Fe—O键，导致O2的价电子密度降低[24]。这种Fe—O键的减弱导致氧离子更容易解离，产生更多的氧空位，这表明PBSFN阴极具有良好的氧催化活性。
图 6a和6b给出了600~800 ℃温度范围内，在空气中PBSFN和PBF电极对应的对称电池的EIS。图中的欧姆阻抗进行了归零处理，EIS在横轴上的截距即为阴极材料的极化电阻。800 ℃时，PBF和PBSFN的Rp值分别为0.043和0.033 Ω·cm2，Sr、Ni掺杂使得Rp值降低了23%。与表 2中文献报道的铁基钙钛矿相比，以PBSFN为阴极组装的对称电池具有较小的极化电阻。表中列出的几种阴极材料的界面电阻(ASR)表示阴极与电解质界面的氧吸附、解离、氧还原和氧离子传输过程的电阻，也可以表示为极化电阻。例如，700 ℃时，PrBa(Fe0.8Sc0.2)2O5+δ的Rp值为0.190 Ω·cm2[27]；800 ℃时，PrFe0.7Ni0.3O3-δ的Rp值为0.080 Ω·cm2[19]，较低的Rp值意味着PBSFN具有较好的氧催化活性。图 6c为PBF和PBSFN电极的Rp与温度的Arrhenius关系曲线，线性拟合得到PBF和PBSFN电极材料在空气中的活化能分别为142.8和130.3 kJ·mol-1。与PBF相比，PBSFN电极具有较低的氧催化活化能，说明Sr、Ni掺杂的PBSFN降低了氧催化反应的能垒，提高了电极氧化还原反应的速率。
Inset: equivalent circuit diagrams and EIS at 600 ℃.
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| Sample | Electrolyte | ASR/(Ω·cm2) | Temperature/℃ | Reference |
| PBF | LSGM | 0.220/0.043 | 700/800 | This work |
| PBSFN | LSGM | 0.155/0.033 | 700/800 | This work |
| PrBa(Fe0.8Sc0.2)2O5+δ | LSGM | 0.190 | 700 | [27] |
| PrFe0.7Ni0.3O3-δ | LSGM | 0.080 | 800 | [19] |
| La0.8Sr0.2Fe0.7Ni0.3O3+δ | GDC | 0.065 | 800 | [28] |
| Pr0.8Sr0.2Fe0.7Ni0.3O3-δ | GDC | 0.710 | 700 | [15] |
图 6a和6b中的插图为ZView软件拟合后的等效电路，等效电路为R0/(R1-CPE1)(R2-CPE2)。其中，R0为电池的欧姆电阻；R1为电池的高频极化电阻，代表着电荷的转移阻抗，包括氧离子的传输电阻以及阴极电流的收集和电子在电极与电解质之间的转移电阻；R2为电池的低频极化电阻，代表非电荷阻抗，主要与氧在阴极表面的吸附、解离以及氧在阴极的体扩散过程有关；CPE1和CPE2为恒相位元件[25]。Rp为R1与R2之和，反映了电极的氧催化活性。由图可知，EIS存在高频电弧和低频电弧，说明ORR的速率由2个不同的过程决定，对应于电阻R1、R2的大小。在600~800 ℃温度范围内，PBSFN对称电池的R1和R2的拟合结果如图 6d所示。PBSFN阴极的低频极化电阻均显著高于高频极化电阻，这说明低频下氧的吸附、解离是电极表面ORR的主要限速过程。700 ℃时，PBSFN电极的高频阻抗R1占其Rp的比例约为30%，而PBF电极的高频阻抗R1占其Rp的比例约为40%。由此可见，PBSFN电极的R1占比相较于PBF电极更低，说明Sr、Ni掺杂降低了PBSFN的电荷转移阻抗，提高了PBSFN阴极的电荷传输效率，这与电导率和氧脱附结果是一致的。当温度升高时，Rp降低，说明高温下，阴极材料的催化活性高，氧的吸附以及扩散和解离的速率得到提升，使得阴极界面的反应催化过程加快，电化学阻抗变小[26]。从PBSFN阴极的阻抗拟合数据可以看出，在整个测试温度范围内，电荷转移阻抗R1始终小于非电荷转移阻抗R2，尤其在700~800 ℃温度范围内，其R1远小于R2。以800 ℃为例，PBSFN的R1≈0.002 Ω·cm2，R2≈0.031 Ω·cm2，R1仅为R2的6.4%，这说明热效应显著提高了电荷传输效率。因此，对于PBSFN阴极，如何降低非电荷阻抗是提高其电性能的关键。
PBF和PBSFN的晶胞结构如图 7所示，本文基于离散傅里叶变换计算了PBF和PBSFN材料的氧空位形成能(Evac)。Evac根据方程1得到[29]：
|
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(1) |
其中，Edefect和Eperfect分别表示含氧缺陷系统和理想晶格的能量，EO2代表氧分子的能量[30]。依次移除晶格氧，计算了晶格中不同位置氧的空位形成能，得到平均Evac。PBF中的氧空位位点包含Pr-VO··-Ba、Pr-VO··-Pr、Fe-VO··-Fe(其中VO··代表氧空位)。PBSFN中的氧空位位点包括Pr-VO··-Ba、Fe-VO··-Ni、Pr-VO··-Pr、Pr-VO··-Sr、Fe-VO··-Fe，氧空位形成能数据见表 3。
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| Sample | Evac/eV | Total Evac/eV | ||||
| Pr-VO··-Ba | Fe-VO··-Ni | Pr-VO··-Pr | Pr-VO··-Sr | Fe-VO··-Fe | ||
| PBF | 21.00 | 1.04 | 0.89 | 3.82 | ||
| PBSFN | 10.54 | 0.59 | 2.29 | 10.19 | 0.64 | 2.02 |
通过表 3可以看出，PBSFN和PBF晶格中Fe-VO··-Fe的Evac最小，分别为0.64和0.89 eV，这表明氧空位倾向于在Fe-VO··-Fe位点形成。PBSFN晶格中Fe-VO··-Fe的Evac小于PBF晶格的Evac，这是由于PBSFN中部分Fe被Ni取代会影响Fe的局部化学环境，从而降低整个局部环境的Evac。此外，PBF和PBSFN的Evac分别为3.82和2.02 eV，与PBF相比，PBSFN的Evac降低了47%。这是由于Sr2+的离子半径小于Ba2+，以及Ni2+的离子半径小于Fe2+，这种离子半径的差异导致了较小的离子错配。这种离子错配进而引起了晶格弛豫，使得氧的八面体间隙得以扩大，从而促进了PBSFN样品中氧空位的形成[31]。
图 8a是以PBSFN为阴极，LSGM电解质支撑的单电池的电压-电流曲线，在700、750和800 ℃时，单电池的峰值功率密度分别达到了334、484和647 mW·cm-2。其功率密度优于先前报道的LSGM为电解质单电池的功率密度，例如Pr0.5Ba0.2Sr0.3FeO3-δ电极(800 ℃, 0.43 W·cm-2)[32]、PrBaFe1.8Co0.2O5+δ电极(800 ℃, 0.56 W·cm-2)[33]、PrBaMn1.5Fe0.5O5+δ电极(800 ℃，0.54 W·cm-2)[34]和PrFe0.7Ni0.3O3-δ电极(800 ℃，0.48 W· cm-2)[19]。当温度升高时，电极的氧还原、氢氧化的催化活性提高，电解质的氧离子传导和气体扩散速率加快，电池的最大功率密度和电流密度增加。单电池在测试温度范围内，开路电压均在1.1 V左右，说明了单电池具有良好的气密性[35]。图 8b为单电池的SEM截面图。从SEM图像中可以看出，PBSFN电极与LSGM电解质之间的界面接触良好，PBSFN电极层颗粒尺寸较为均匀，没有明显的团聚现象，电极表面呈现疏松多孔的微观形貌。良好的电极微观形貌有利于气相传输，进而提高电极的ORR速率。LSGM电解质与PBSFN电极良好的界面接触为电荷的界面传输提供了连续的传输通道，保证了电池具有较高的能量转换效率和稳定性。图 8c为单电池700 ℃时在0.8 V电压下的稳定性测试。在运行近100 h的测试中，其电流密度基本稳定在0.34 A·cm-2，这表明以PBSFN为阴极的单电池具有良好的输出功率稳定性。
采用溶胶-凝胶法合成Sr、Ni掺杂的PBSFN阴极材料，研究了Sr、Ni掺杂无钴钙钛矿PBF作为IT-SOFCs阴极材料的性能。经1 100 ℃煅烧10 h，PBSFN样品形成了立方钙钛矿结构，并且与LSGM电解质具有良好的化学兼容性。在空气气氛下，PBSFN阴极的电导率随温度先增大后减小，在350 ℃时，电导率最大值为681 S·cm-1。Sr、Ni掺杂PBF使得PBSFN电极表面氧含量由82.7%提高至87.8%，从而增强了ORR活性。在800 ℃时的空气气氛下，PBF和PBSFN对称电池的极化电阻分别为0.043和0.033 Ω·cm2，相比于PBF，Sr、Ni掺杂的PBSFN阴极的Rp降低了23%。密度泛函理论模拟计算结果表明，Sr、Ni掺杂降低了PBSFN阴极材料的氧空位形成能。在800 ℃时，以H2为燃料，PBSFN为阴极的单电池最大功率密度为647 mW·cm-2。在100 h单电池稳定性测试中，以PBSFN为阴极的单电池表现出良好的稳定性。
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图 1 PBSFN和PBF阴极材料的(a) XRD图和(b) 放大XRD图; (c) PBSFN和LSGM混合粉体煅烧后的XRD图; (d) PBF和(e) PBSFN的SEM图像
Figure 1 (a) XRD patterns and (b) amplified XRD patterns of PBSFN and PBF cathode materials; (c) XRD patterns of PBSFN and LSGM mixed powders after calcination; SEM images of (d) PBF and (e) PBSFN
图 2 空气中PBSFN和PBF样品的(a) 电导率随温度变化的曲线和(b) 电导率Arrhenius关系拟合线
Figure 2 (a) Temperature-dependent conductivity curves and (b) fitting lines of the Arrhenius relationship for conductivity of PBSFN and PBF samples in air
图 3 PBSFN和PBF样品的XPS谱图
Figure 3 XPS spectra of PBSFN and PBF samples
(a) O1s; (b) Fe2p; (c) Pr3d; (d) Ni2p
图 4 PBSFN样品在30~900 ℃的热膨胀曲线
Figure 4 Thermal expansion curve of PBSFN samples at 30-900 ℃
图 6 (a) PBSFN和(b) PBF在LSGM电解质上的EIS; (c) PBSFN与PBF电极极化电阻和温度的Arrhenius关系曲线; (d) PBSFN对称电池在600~800 ℃下的R1和R2值
Figure 6 (a) EIS on LSGM electrolyte of PBSFN and PBF; (c) Arrhenius relationship between polarization resistance and temperature of PBSFN and PBF electrodes; (d) R1 and R2 values of PBSFN symmetrical cell at 600-800 ℃
Inset: equivalent circuit diagrams and EIS at 600 ℃.
图 7 PBF (左)和PBSFN (右)晶胞示意图
Figure 7 Schematic diagrams of PBF (left) and PBSFN (right) unit cells
图 8 (a) PBSFN为阴极材料, LSGM电解质支撑的单电池的电压-电流曲线; (b) LSGM电解质与PBSFN阴极单电池截面的微观形貌; (c) 700 ℃时以PBSFN为阴极的单电池的稳定性
Figure 8 (a) Voltage-current curves of a single cell with PBSFN as cathode material and LSGM electrolyte as support; (b) Micro morphology of single cell cross-section between LSGM electrolyte and PBSFN cathode; (c) Stability of single cell with PBSFN as cathode at 700 ℃
表 1 PBSFN和PBF的XPS分析结果
Table 1. XPS analysis results of PBSFN and PBF
| Sample | nFe2+/nFe | nFe3+/nFe | nFe4+/nFe | nPt3+/nPr | nPt4+/nPr | nOads/nO | Average valence | |
| Fe | Pr | |||||||
| PBF | 36.0 | 37.7 | 26.3 | 33.5 | 66.5 | 82.7 | 2.90 | 3.67 |
| PBSFN | 34.8 | 32.4 | 32.8 | 37.3 | 62.7 | 87.8 | 2.98 | 3.63 |
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表 2 文献报道的铁基钙钛矿阴极的极化电阻
Table 2. Polarization resistance of iron‑based perovskite cathodes reported in literatures
| Sample | Electrolyte | ASR/(Ω·cm2) | Temperature/℃ | Reference |
| PBF | LSGM | 0.220/0.043 | 700/800 | This work |
| PBSFN | LSGM | 0.155/0.033 | 700/800 | This work |
| PrBa(Fe0.8Sc0.2)2O5+δ | LSGM | 0.190 | 700 | [27] |
| PrFe0.7Ni0.3O3-δ | LSGM | 0.080 | 800 | [19] |
| La0.8Sr0.2Fe0.7Ni0.3O3+δ | GDC | 0.065 | 800 | [28] |
| Pr0.8Sr0.2Fe0.7Ni0.3O3-δ | GDC | 0.710 | 700 | [15] |
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表 3 PBF和PBSFN的Evac
Table 3. Evac of PBF and PBSFN
| Sample | Evac/eV | Total Evac/eV | ||||
| Pr-VO··-Ba | Fe-VO··-Ni | Pr-VO··-Pr | Pr-VO··-Sr | Fe-VO··-Fe | ||
| PBF | 21.00 | 1.04 | 0.89 | 3.82 | ||
| PBSFN | 10.54 | 0.59 | 2.29 | 10.19 | 0.64 | 2.02 |
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