English

• 0.   引言

  化石燃料的过度使用加剧了能源危机，这促使人们开始开发、利用可再生能源。氢能作为一种可再生能源，因燃烧热值高(1.43×10⁸ J·kg^-1)、燃烧生成水、无碳排放，被誉为“未来能源”和“终极能源”。目前，氢能主要通过生物制氢、化学制氢、电解水制氢、化石燃料制氢等途径获得。其中，电解水制氢凭借其原料来源广泛，氢气纯度高，且能够利用光伏发电，成为最为理想的制氢方式。水电解的过程存在阴极析氢反应(hydrogen evolution reaction，HER)和阳极析氧反应(oxygen evolution reaction，OER)2个半反应。理论上电解水所需的电压是1.23 V，而实际过程中由于过电位的存在，分解电压达2.0 V，甚至更高，这会造成额外的能源损失^[1]。研究表明，电催化剂的使用可以降低HER中的过电位及提高反应速率^[2]。目前，最常用的析氢催化剂是Pt，然而其储量有限，价格高昂，限制了电解水制氢的大规模应用。因此，开发催化活性高、稳定性好、成本低的无Pt催化剂对于进一步推动电解水制氢产业化发展意义重大^[3-4]。

  过渡金属化合物(transition metal compound，TMC)，包括过渡金属氧化物^[5-6]、碳化物^[7-9]、氮化物^[10]等，因具有类Pt的催化活性而成为理想的替Pt析氢催化剂。然而，TMC极易团聚，从而阻碍了其活性位点的暴露，且部分化合物的电子导电性较差，影响了其析氢性能^[11-12]。研究表明，与石墨烯、生物质炭等高导电性的碳材料复合，不仅可以改善TMC纳米颗粒的分散性，而且能够与碳基底间形成协同效应，从而大幅度提高催化剂的催化活性^[13-15]。Zhang等将MnTa₂O₆负载在生物质衍生的多孔碳(MPC)上，制备出MnTa₂O₆@MPC复合催化剂。由于MPC改善了MnTa₂O₆的分散性，提供了离子传输的孔道结构，且与MnTa₂O₆之间形成了协同催化作用，从而获得了141.9 mV的过电位，优于MPC(192.8 mV)和MnTa₂O₆(175.8 mV)^[16]。尽管前人在设计TMC与C复合的催化剂(TMC@C)方面已经取得许多重要的进展，但依旧存在一些问题，如：(1) 目前主要采用纯相石墨烯、碳纳米管、生物质炭等碳材料作为碳基底进行复合，却忽视了对碳基底结构的调控，致使复合催化剂的催化活性较低；(2) 一般采用机械或其他物理方式制备复合催化剂，这使得制备的TMC与碳基底接触较弱，影响催化剂的稳定性和电子转移特性；(3) TMC多为氧化物、碳化物、氮化物等，催化活性有限。因此，如何解决上述问题成为进一步提升TMC@C复合催化剂催化活性的关键和挑战。

  异原子N掺杂已被证实是一种能够显著提升纯相碳材料催化活性的策略^[17-19]。通过N掺杂，可以调整纯相碳基底的电子结构，激活惰性sp²杂化的碳原子，从而提升催化活性。与N原子掺杂相比，金属(M，M=Fe、Co、Ni等)和N共掺杂可以进一步调节碳基底的电子结构，从而提升其催化活性。在M与氮掺杂多孔碳(N-C)复合的催化剂(M@N-C)中，金属和氮掺杂会形成M-N_x位点，成为催化反应的活性中心^[20-22]。然而，由于掺杂的金属原子表面能较小，其容易聚积形成金属纳米颗粒并吸附在M-N_x位点上，进而阻碍了M-N_x位点的充分暴露，从而影响催化剂的催化活性。目前一般通过酸洗去除不稳定、不活泼的金属纳米颗粒，以提高催化剂的催化活性和稳定性^[23-24]。然而，这种方法无法满足绿色化学合成的要求。因此，如何充分利用这些附着在碳表面的金属纳米粒子，并且进一步优化其催化活性成为了挑战。

  基于TMC@C复合催化剂协同催化的启发，不通过酸洗，而是通过转化策略，将M@N-C催化剂中金属纳米颗粒“绿色”地转化为高活性的TMC，并与氮掺杂的碳基底间构建出异质结构且埋藏在碳基底中。该方法有望解决传统TMC@C复合催化剂所存在的问题，且能绿色合成高活性的TMC与N-C复合的催化剂(TMC@N-C)。锌基沸石咪唑酯骨架(Zn-based zeolitic imidazolate framework，Zn-ZIF)具有高的比表面积、丰富的孔隙结构，是制备M@N-C催化剂的理想材料^[25-26]。通常，理论上Zn-ZIF在900 ℃的热解过程中Zn会挥发，致使催化剂具有大的比表面积和孔结构，但实际过程中Zn挥发并不完全，催化剂中会不可避免地残留部分Zn^{[18, 27]}。例如，Wan等以Zn-ZIF-8为前驱体，引入Fe源并在1 000 ℃热解1 h制备出含有质量分数为1.42%的Zn的Fe-N-C催化剂^[28]。Shui等同样以Zn-ZIF为前驱体，引入Fe源并在1 000 ℃热解5 h制备出含有质量分数为0.45%的Zn的Fe-N-C^[29]。这些研究均认为残留的Zn活性低，不足以影响催化剂的整体催化活性，进而忽视了催化剂中所残留的Zn。在此，我们以Zn-ZIF为前驱体，考虑高温热解产物中残留的Zn，并将其转化为高活性的ZnSe来修饰碳基底，从而设计制备出Zn@N-C及ZnSe@N-C复合催化剂，并探究其催化活性和稳定性。

  1.   实验部分

  1.1   材料的制备

  Zn@N-C催化剂的制备：称取5.95 g Zn(NO₃)₂·6H₂O(99%，阿拉丁试剂有限公司)和6.56 g 2-甲基咪唑(99%，阿拉丁试剂有限公司)分别加入到盛有100 mL甲醇(99.5%，阿拉丁试剂有限公司)的烧杯中，并超声处理10 min。然后将Zn(NO₃)₂·6H₂O溶液倒入溶有2-甲基咪唑的溶液中，接着再超声10 min，随后在室温下静置24 h。对静置后的溶液进行离心分离，并对离心沉淀物用甲醇洗涤、离心3次后进行干燥，干燥产物即为Zn-ZIF。最后，将干燥后的Zn-ZIF在N₂气氛、900 ℃下热解2 h，得到Zn@N-C催化剂。

  ZnSe@N-C催化剂的制备：取制备好的150 mg Zn@N-C催化剂粉末与450 mg硒粉(99.9%，阿拉丁试剂有限公司)(二者质量比为1∶3)同时置于小磁舟的两侧并放入N₂气氛管式炉中。其中，硒粉(99.9%，阿拉丁试剂有限公司)位于气流流动的上游，Zn@N-C处于下游。在升温速率为5 ℃·min^-1的条件下，升温至700 ℃，保温2 h。此时处于上游的硒粉挥发产生硒蒸气，从而与Zn@N-C表面的金属Zn纳米颗粒接触并在高温下进行硒化反应。待反应物料冷却后，得到ZnSe@N-C催化剂。制备流程示意图如图 1所示。

  图 1

  

  图 1.  ZnSe@N-C催化剂的制备流程示意图

  Figure 1.  Schematic diagram of the preparation for ZnSe@N-C catalyst

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  1.2   催化剂结构及形貌表征

  采用X射线衍射仪(X-ray diffractometer，XRD，D-Max 2500PC，MDI，美国)对所制备催化剂的晶体结构和物相组成进行研究，测试条件：Cu Kα射线(λ=0.154 18 nm)，工作电压为30 kV，工作电流为40 mA，扫描速率为10 (°)·min^-1，扫描范围2θ=10°~80°。将场发射扫描电镜(field emission scanning electron microscope，FESEM，JSM-7900F，日本，工作电压为10 kV)与透射电子显微镜(transmission electron microscopy，TEM，Thermo fisher talos F200X，美国，加速电压为200 kV)相结合，对所制备催化剂的形貌特征进行研究。利用X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS，ESCALABX，美国，Al Kα射线)研究催化剂的表面化学价态。采用拉曼光谱仪(Raman spectroscopy，LabRAM Odyssey，法国，激发波长λ=532 nm)探究所制备催化剂的缺陷程度及石墨化程度。采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，Agilent5110，美国)进行金属元素含量检测分析。

  1.3   工作电极的制备

  HER工作电极采用泡沫镍(nickel foam, NF)作为基底。首先将NF置于2 mol·L^-1的盐酸溶液中超声处理30 min，以去除NF表面的NiO_x层。随后用乙醇和去离子水彻底清洗NF并干燥备用。将25 μL Nafion(质量分数约5%)溶液加入到975 μL的乙醇/去离子水(1∶4，V/V)的混合溶液中，随后将10 mg催化剂或Pt/C粉末加入到混合溶液中并超声处理30 min，使催化剂均匀分散到混合溶液中。最后，采用移液枪量取75 μL分散好的浆料均匀滴涂到有效面积为1 cm×1 cm的NF上。待电极干燥后即得到负载催化剂的HER工作电极。

  1.4   电化学测试

  在室温条件下，采用线性扫描伏安法(linear sweep voltammetry，LSV)、电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectra，EIS)、循环伏安法(cyclic voltammetry，CV)来探究催化剂的HER性能。以Hg/HgO电极为参比电极，石墨棒为对电极，所制备的负载有催化剂的NF电极为工作电极组装成三电极系统，并借助CHI760E电化学工作站(上海辰华)在1.0 mol·L^-1 KOH水溶液中进行HER性能测试。

  LSV测试的扫描速率为5 mV·s^-1，电压范围为-1.4~-0.8 V(vs Hg/HgO)，测试前经过95%iR校正。测试时进行低速磁力搅拌，以消除浓差极化对测试结果的影响。EIS在0.1~10⁵ Hz的频率范围内进行。基于LSV测试结果，使用Tafel公式推导、拟合Tafel曲线：

  $ \eta=a+b \lg |J| $

  (1)

  其中，η为过电位，b为Tafel斜率，J为电流密度，a是与材料固有属性有关的常数。

  CV测试是在非法拉第区间进行，测试电压窗口为-0.65~-0.45 V(vs Hg/HgO)。通过比较1 000圈CV循环测试前后LSV曲线的差异，评估所制备催化剂的稳定性。另外，在电流密度为10 mA·cm^-2下进行了20 h的计时电位法(chronopotentiometric，CP)测试。值得注意的是，测量前通入N₂以排除测试系统中的H₂。所有相对Hg/HgO电极电位(E′)均转化为相对可逆氢电极(RHE)电位(E)：E=E′+0.059pH+0.098。

  2.   结果与讨论

  2.1   结构与形貌表征

  图 2a为热解Zn-ZIF得到的Zn@N-C催化剂的XRD图。在26°和43°附近可以看到2个明显的驼峰，分别对应碳的(002)和(101)晶面，表明所制备的碳基催化剂为无定型结构。图中没有观测到金属Zn的峰，这是由于Zn在900 ℃下挥发，使得残留的Zn含量较低，未能达到XRD的检测限，或者是由于Zn高度分散。该结果与文献中报道的结果一致^[30]。图 2b为ZnSe@N-C催化剂的XRD图。从图中可以清晰地看出，在27.2°、45.2°、53.6°、65.8°、72.6°和83.4°处出现了6个特征衍射峰，与ZnSe的标准卡片(PDF No.37-1463)完全吻合，分别对应ZnSe的(111)、(220)、(311)、(400)、(331)、(422)晶面。该结果表明，经硒化后Zn@N-C催化剂中的Zn转化为ZnSe。此外，在26°附近可以看到明显的碳驼峰，其对应碳的(002)晶面。通过ICP-OES测试可知，Zn@N-C和ZnSe@N-C中Zn的质量分数分别是3.28%和3.17%。

  图 2

  

  图 2.  (a) Zn@N-C和(b) ZnSe@N-C的XRD图

  Figure 2.  XRD patterns of (a) Zn@N-C and (b) ZnSe@N-C

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  从图 3a中可以看出合成的Zn@N-C催化剂颗粒为菱形十二面体结构，颗粒尺寸在200~300 nm，颗粒棱角分明，这些棱角可以提供更多的边缘活性位点。经过硒化以后，催化剂标准的菱形十二面体结构发生了坍塌，变得褶皱(图 3b)，其原因可能是高温硒化过程中有机配体的二次损失。类似的现象也发生在ZIF衍生碳的二次高温热解过程中^[31]。图 3c为ZnSe@N-C催化剂的高角环形暗场(HAADF)图，可以看到其为变形的菱形十二面体结构。对碳包覆的金属颗粒(图 3c中的亮斑)进行分析，发现其晶格条纹间距为0.2 nm，对应ZnSe的(220)晶面，表明该纳米颗粒为ZnSe。从图 3e中可以清晰看到Zn、Se、N和C元素，表明该催化剂中存在Zn、Se、N和C四种元素。结合图 2b、3c、3d可知，Zn@N-C催化剂中的Zn元素已成功转化为ZnSe且被碳基底牢牢包覆，ZnSe与碳基底之间形成了明显的界面结构。这种异质界面结构的形成能够促进电荷的转移，有利于催化反应的进行。

  图 3

  

  图 3.  (a) Zn@N-C和(b) Zn@N-C的SEM图; ZnSe@N-C的(c) HAADF图、(d) 高分辨率TEM图(右侧插图为快速傅里叶反变换图像及晶格条纹)及(e) 元素分布图

  Figure 3.  SEM images of (a) Zn@N-C and (b) ZnSe@N-C; (c) HAADF image, (d) high-resolution TEM image (Right inset: the inverse fast Fourier transformation images and lattice fringes), and (e) element mappings of ZnSe@N-C

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 4a为Zn@N-C和ZnSe@N-C的拉曼谱图。从图中可以看到二者在1 366.2和1 602.5 cm^-1附近出现2个峰，分别对应碳材料的D和G带。D带与碳晶体的缺陷有关，G带与碳的石墨化相关。通常采用D与G带的强度比(I_D/I_G)来评价催化剂的缺陷程度，该值越大，表明该催化剂的缺陷程度越高^{[9, 32]}。经计算，ZnSe@N-C的I_D/I_G=1.055，高于Zn@N-C(0.978)，表明ZnSe@N-C催化剂具有更高的缺陷程度，能够提供更多的催化活性位点，意味着ZnSe@N-C具有更高的催化活性。图 4b为Zn@N-C和ZnSe@N-C的XPS全谱图，可以看到Zn@N-C中含有Zn、N、C和O元素，而ZnSe@N-C中含有Zn、Se、N、C和O元素，该结果与TEM中的EDS结果一致，其中O可能来自空气。

  图 4

  

  图 4.  Zn@N-C和ZnSe@N-C的(a) Raman谱图和(b) XPS全谱图

  Figure 4.  (a) Raman spectra and (b) XPS survey spectra of Zn@N-C and ZnSe@N-C

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 5a中2种样品的C1s高分辨谱图均可在结合能为284.8和285.4 eV处解卷积出2个峰，分别对应C—C和C—N键。C—N键的存在表明异原子N已成功掺杂到碳基底中，并与C原子进行配位，形成C—N键。由于N和C原子的原子半径存在差异，使得C—C与C—N键键长不同(前者键长为0.142 nm，后者键长为0.141 nm)，从而使得碳平面产生结构畸形，引入结构缺陷^[33]；同时C的电负性为2.55，N的电负性为3.04，因此N的成功掺杂会改变碳平面的电中性^[34]。这2种结果均会影响碳催化剂的电子结构，有益于HER过程中反应中间体的吸附，从而增强析氢性能。在图 5b中，N1s的高分辨谱图可解卷积出5个峰，分别为吡啶氮(约398.2 eV)、Zn—N_x(约399.0 eV)、吡咯氮(约399.9 eV)、石墨氮(约401.2 eV)和氧化氮(约404.8 eV)^[20]。其中吡啶氮、Zn—N_x有益于提高催化剂的催化活性，石墨氮有益于提高催化剂的导电性^[35]。图 5c中，Zn2p XPS高分辨谱图中有2个明显的峰，分别属于Zn2p_3/2和Zn2p_1/2。Se3d谱图(图 5d)中，54.4和55.3 eV处的2个峰分别对应Se3d_5/2和Se3d_3/2^[36]；61.3 eV处的峰为高氧化态的Se—O_x。

  图 5

  

  图 5.  Zn@N-C和ZnSe@N-C的XPS高分辨谱图

  Figure 5.  High-resolution XPS spectra of Zn@N-C and ZnSe@N-C

  (a) C1s, (b) N1s, (c) Zn2p, (d) Se3d.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.2   电化学性能

  为了探究所制备催化剂的电解水析氢能力，通过三电极系统对其进行了HER催化活性研究。Zn@N-C、ZnSe@N-C、NF和Pt/C的LSV曲线如图 6a所示，由其换算得到的Tafel斜率如图 6b所示。电流密度为10 mA·cm^-2时的过电位(η₁₀)和Tafel斜率是衡量HER性能的2个关键参数，分别反映催化剂的催化活性和反应动力学速率^[37-38]。将由图 6a、6b得到的η₁₀和Tafel斜率汇总到图 6c中，由图可知，Pt/C催化剂的HER性能最佳(η₁₀=30.8 mV，Tafel斜率为29.8 mV·dec^-1)，与文献中报道的结果一致，表明实验结果可靠^[39-40]。为了消除NF基底对催化剂催化性能的影响，同样研究了纯NF的电催化性能。NF的η₁₀最大(268.8 mV)，表明其催化活性较差，因此其作为基底时，对催化剂的催化性能的影响可以忽略不计。Zn@N-C的η₁₀和Tafel斜率分别为190.8 mV和109.1 mV·dec^-1。将Zn@N-C催化剂上低活性的Zn纳米粒子转化为硒化物后，催化剂的η₁₀和Tafel斜率都变小，分别降低到165.8 mV、83.4 mV·dec^-1，表明催化剂的HER活性得到了提高。其原因是ZnSe比Zn纳米颗粒具有更高的催化活性，同时催化剂增加了结构缺陷，引入了更多的催化活性位点。Zn@N-C和ZnSe@N-C催化剂的Tafel斜率都位于40~120 mV·dec^-1之间，符合Volmer-Heyrovsky机理。该结果意味着整个HER过程主要受催化剂表面H₂的电化学脱附控制。

  图 6

  

  图 6.  NF、Zn@N-C、ZnSe@N-C和Pt/C的(a) LSV曲线、(b) Tafel斜率曲线、(c) η₁₀和Tafel斜率图及(d) Nyquist曲线

  Figure 6.  (a) LSV curves, (b) Tafel slope curves, (c) η₁₀ and Tafel slope diagrams, and (d) Nyquist plots of NF, Zn@N-C, ZnSe@N-C, and Pt/C

  Inset: Equivalent circuit diagram.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  为了研究电子在电极/电解液界面上的转移动力学，在过电位为170 mV条件下进行了EIS测试。通过等效电路(插图，其中R_s为溶液电阻，CPE为常相位角元件)拟合Nyquist曲线，结果如6d所示。所有催化剂的Nyquist曲线均呈典型的半圆形，该半圆的直径代表电荷转移电阻(R_ct)，代表电催化剂/电解液界面的电荷传输电阻。直径越小，意味着电子在电极表面转移得越快^[39]。Zn@N-C、NF和Pt/C的R_ct分别为19.95、28.93和6.07 Ω·cm²，Zn@N-C的R_ct处于Pt/C与NF之间，表明Zn@N-C具有比较良好的电荷转移动力学性能。经过硒化处理的ZnSe@N-C催化剂的电荷传输阻抗有了明显的减小，为13.86 Ω·cm²，表明电荷在Zn@N-C催化剂和电解质界面的转移速度更快，更有利于HER的进行。

  对于HER催化剂，其催化活性高度依赖于电化学活性表面积(ECSA)。ESCA可由电化学双电层电容(C_dl)推导出来，其与C_dl呈正相关。图 7a、7b、7c分别为NF、Zn@N-C和ZnSe@N-C催化剂在非法拉第区内不同扫描速率下的CV曲线。通过CV曲线拟合计算出C_dl，并根据公式ECSA=C_dl/C_s计算出ECSA，其中，C_s是相同条件下对应的表面平滑样品的比电容，在1.0 mol·L^-1 KOH条件下，C_s一般在20~60 μF·cm^-2之间^[41-42]，这里采用平均值(40 μF·cm^-2)进行计算。结果如图 7d所示，ZnSe@N-C催化剂的ECSA最大(324.0 cm²)，明显高于Zn@N-C(257.5 cm²)和NF(132.0 cm²)。这一结果直接证明，ZnSe@N-C催化剂能够提供更多的催化活性位点，从而促进HER过程的顺利进行。

  图 7

  

  图 7.  (a) NF、(b) Zn@N-C和(c) ZnSe@N-C在不同扫描速率下的CV曲线; (d) 所制备催化剂的ECSA

  Figure 7.  CV curves of (a) NF, (b) Zn@N-C, and (c) ZnSe@N-C at the different scan rates; (d) ECSA of the as-prepared catalysts

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  为评价所制备催化剂的稳定性，对其进行了1 000圈CV循环测试和长时间CP响应测试。在图 8a、8b中，Zn@N-C和ZnSe@N-C在1 000圈CV循环后的LSV曲线具有很好的重叠性，且ZnSe@N-C的重叠性比Zn@N-C的更好，表明二者均具有优异的电化学稳定性，且ZnSe@N-C的稳定性优于Zn@N-C。此外，经20 h的CP测试后，ZnSe@N-C催化剂的电压虽有衰减趋势，但保持率为90.50%，优于Zn@ N-C(86.55%)，进一步表明ZnSe@N-C的稳定性优于Zn@N-C，其原因可能是不稳定的Zn纳米粒子转化为ZnSe且被碳层包覆，阻碍了其被电解液腐蚀，提高了稳定性。

  图 8

  

  图 8.  (a) Zn@N-C和(b) ZnSe@N-C在1 000圈CV循环前后的LSV曲线; (c) Zn@N-C和ZnSe@N-C在20 h的HER过程中的CP响应图

  Figure 8.  LSV curves of (a) Zn@N-C and (b) ZnSe@N-C before and after 1 000 CV cycles; (c) CP response plots of Zn@N-C and ZnSe@N-C during HER for 20 h

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.   结论

  综上所述，我们基于Zn-ZIF成功合成出Zn、N共掺杂的Zn@N-C催化剂，随后将非活性的Zn纳米颗粒转化为ZnSe，使催化活性和稳定性得到大幅提升。将ZnSe@N-C作为电极进行碱性电解水制氢，在10 mA·cm^-2的电流密度下，获得165.8 mV的过电位，优于Zn@NC催化剂(190.8 mV)。ZnSe@N-C催化剂在100圈CV循环扫描及20 h的CP测试中均表现出优秀的电化学稳定性。ZnSe@N-C催化活性及稳定性提高的原因：(1) ZnSe本身具有高的催化活性，因此通过转化引入了ZnSe活性位点后，催化性能增强；(2) ZnSe和碳基底间形成了强烈的协同耦合作用，使得催化剂的HER催化性能显著增强；(3) ZnSe被碳层包覆，提高了催化剂的稳定性。此外，这类碳负载过渡金属化合物所形成的复合催化剂的催化活性与金属的含量密切相关。未来可通过调整热解温度来调整残留Zn的含量，进一步研究Zn含量的变化对催化剂性能的影响规律。本工作通过转化策略，将附着在催化剂上面的金属纳米离子转化为相应的化合物，并包覆在碳基底中，以提高催化剂的催化活性和稳定性，为绿色合成同类型的低成本、高催化性能TMC@C复合催化剂提供了新思路。

  
  
• 1. [1]

     ZHU B J, ZOU R Q, XU Q. Metal-organic framework based catalysts for hydrogen evolution[J]. Adv. Energy Mater., 2018, 8(24):  1801193. doi: 10.1002/aenm.201801193

  2. [2]

     PAUL R, ZHU L, CHEN H, QU J, DAI L M. Recent advances in carbon-based metal-free electrocatalysts[J]. Adv. Mater., 2019, 31(31):  1806403. doi: 10.1002/adma.201806403

  3. [3]

     YU P, WANG F M, SHIFA T A, ZHAN X Y, LOU X D, XIA F, HE J. Earth abundant materials beyond transition metal dichalcogenides: A focus on electrocatalyzing hydrogen evolution reaction[J]. Nano Energy, 2019, 58:  244-276. doi: 10.1016/j.nanoen.2019.01.017

  4. [4]

     WANG X M, MA W G, XU Z Q, WANG H, FAN W J, ZONG X, LI C. Metal phosphide catalysts anchored on metal-caged graphitic carbon towards efficient and durable hydrogen evolution electrocatalysis[J]. Nano Energy, 2018, 48:  500-509. doi: 10.1016/j.nanoen.2018.04.011

  5. [5]

     ZHANG T, WU M Y, YAN D Y, MAO J, LIU H, HU W B, DU X W, LING T, QIAO S Z. Engineering oxygen vacancy on NiO nanorod arrays for alkaline hydrogen evolution[J]. Nano Energy, 2018, 43:  103-109. doi: 10.1016/j.nanoen.2017.11.015

  6. [6]

     GAO X H, ZHANG H X, LI Q G, YU X G, HONG Z L, ZHANG X W, LIANG C D, LIN Z. Hierarchical NiCo₂O₄ hollow microcuboids as bifunctional electrocatalysts for overall water-splitting[J]. Angew. Chem.?Int. Edit., 2016, 55(21):  6290-6294. doi: 10.1002/anie.201600525

  7. [7]

     FAN X J, PENG Z W, YE R Q, ZHOU H Q, GUO X. M₃C (M: Fe, Co, Ni) nanocrystals encased in graphene nanoribbons: An active and stable bifunctional electrocatalyst for oxygen reduction and hydrogen evolution reactions[J]. ACS Nano, 2015, 9(7):  7407-7418. doi: 10.1021/acsnano.5b02420

  8. [8]

     REN J T, CHEN L, YANG D D, YUAN Z Y. Molybdenum-based nanoparticles (Mo₂C, MoP and MoS₂) coupled heteroatoms-doped carbon nanosheets for efficient hydrogen evolution reaction[J]. Appl. Catal. B‒Environ., 2020, 263:  118352. doi: 10.1016/j.apcatb.2019.118352

  9. [9]

     QIAO D, YUN S N, SUN M L, DANG J W, ZHANG Y W, YUAN S X, YANG G P, YANG T X, GAO Z, WANG Z G. 1D/3D trepang-like N-modified carbon confined bimetal carbides and metal cobalt: Boosting electron transfer via dual Mott-Schottky heterojunctions triggered built-in electric fields for efficient hydrogen evolution and tri-iodide reduction[J]. Appl. Catal. B‒Environ., 2023, 334:  12283.

  10. [10]

      MA F H, WANG S H, GONG X Q, LIU X L, WANG Z Y, WANG P, LIU Y Y, CHENG H F, DAI Y, ZHENG Z K, HUANG B B. Highly efficient electrocatalytic hydrogen evolution coupled with upcycling of microplastics in seawater enabled via Ni₃N/W₅N₄ Janus nanostructures[J]. Appl. Catal. B‒Environ., 2022, 307:  121198. doi: 10.1016/j.apcatb.2022.121198

  11. [11]

      ZHU J, HU L S, ZHAO P X, LEE L Y S, WONG K Y. Recent advances in electrocatalytic hydrogen evolution using nanoparticles[J]. Chem. Rev., 2020, 120(2):  851-918. doi: 10.1021/acs.chemrev.9b00248

  12. [12]

      ANANTHARAJ S, EDE S R, SAKTHIKUMAR K, KARTHICK K, MISHRA S, KUNDU S. Recent trends and perspectives in electrochemical water splitting with an emphasis on sulfide, selenide, and phosphide catalysts of Fe, Co, and Ni: A Review[J]. ACS Catal., 2016, 6(12):  8069-8097. doi: 10.1021/acscatal.6b02479

  13. [13]

      WANG J, XU F, JIN H Y, CHEN Y Q, WANG Y. Non-noble metal-based carbon composites in hydrogen evolution reaction: Fundamentals to applications[J]. Adv. Mater., 2017, 29(14):  1605838. doi: 10.1002/adma.201605838

  14. [14]

      ZHOU W J, JIA J, LU J, YANG L J, HOU D M, LI G Q, CHEN S W. Recent developments of carbon-based electrocatalysts for hydrogen evolution reaction[J]. Nano Energy, 2016, 28:  29-43.

  15. [15]

      党长伟, 张永伟, 韩凤, 党姣娥, 刘卓磊, 王银号, 邓莹莹, 云斯宁. ZnMoO₄/芦荟衍生多孔碳的化学共沉淀法制备及催化性能[J]. 无机化学学报, 2022,38,(3): 489-500. DANG C W, ZHANG Y W, HAN F, DANG J E, LIU Z L, WANG Y H, DENG Y Y, YUN S N. Chemical co-precipitation preparation of ZnMoO₄/aloe-derived porous carbon and catalytic performance[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2022, 38(3):  489-500.

  16. [16]

      ZHANG Y W, YUN S N, QIAO X Y, SUN M L, DANG J E, DANG C W, YANG J J. Hybridization of Mn/Ta bimetallic oxide and mesh-like porous bio-carbon for boosting copper reduction for D35/Y123-sensitized solar cells and hydrogen evolution[J]. J. Alloy. Compd., 2022, 893:  162349. doi: 10.1016/j.jallcom.2021.162349

  17. [17]

      JIANG H, GU J X, ZHENG X S, LIU M, QIU X Q, WANG L B, LI W Z, CHEN Z F, JI X B, LI J. Defect-rich and ultrathin N doped carbon nanosheets as advanced trifunctional metal-free electrocatalysts for the ORR, OER and HER[J]. Energy Environ. Sci., 2019, 12(1):  322-333. doi: 10.1039/C8EE03276A

  18. [18]

      ZHANG Y W, YUN S N, DANG J E, DANG C W, YANG G P, WANG Y H, LIU Z L, DENG Y Y. Defect engineering via ternary nonmetal doping boosts the catalytic activity of ZIF-derived carbon-based metal-free catalysts for photovoltaics and water splitting[J]. Mater. Today Phys., 2022, 27:  100785. doi: 10.1016/j.mtphys.2022.100785

  19. [19]

      MENG X T, YU C, SONG X D, LIU Y, LIANG S X, LIU Z Q, HAO C, QIU J S. Nitrogen-doped graphene nanoribbons with surface enriched active sites and enhanced performance for dye-sensitized solar cells[J]. Adv. Energy Mater., 2015, 5(11):  1500180. doi: 10.1002/aenm.201500180

  20. [20]

      ZHANG Y W, YUN S N, SUN M S, WANG X, ZHANG L S, DANG J E, YANG C, YANG J J, DANG C W, YUAN S X. Implanted metal-nitrogen active sites enhance the electrocatalytic activity of zeolitic imidazolate zinc framework-derived porous carbon for the hydrogen evolution reaction in acidic and alkaline media[J]. J. Colloid Interface Sci., 2021, 604:  441-457. doi: 10.1016/j.jcis.2021.06.152

  21. [21]

      YUN S N, ZHANG Y W, ZHANG L S, LIU Z L, DENG Y Y. Ni and Fe nanoparticles, alloy and Ni/Fe-N_x coordination co-boost the catalytic activity of the carbon-based catalyst for triiodide reduction and hydrogen evolution reaction[J]. J. Colloid Interface Sci., 2022, 615:  501-516. doi: 10.1016/j.jcis.2022.01.192

  22. [22]

      KUANG M, WANG Q H, HAN P, ZHENG G F. Cu, Co-embedded N-enriched mesoporous carbon for efficient oxygen reduction and hydrogen evolution reactions[J]. Adv. Energy Mater., 2017, 7(17):  1700193. doi: 10.1002/aenm.201700193

  23. [23]

      LIN L, ZHU Q, XU A W. Noble-metal-free Fe-N/C catalyst for highly efficient oxygen reduction reaction under both alkaline and acidic conditions[J]. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136(31):  11027-11033. doi: 10.1021/ja504696r

  24. [24]

      CHANG J W, HUANG L L, YU C, DING Y W, YAO C, QIU J S. Highly efficient & economic synthesis of CoS_1.097/nitrogen-doped carbon for enhanced triiodide reduction[J]. Carbon, 2021, 174:  445-450. doi: 10.1016/j.carbon.2020.12.057

  25. [25]

      PENG Y, SANATI S, MORSALI A, GARCÍA H. Metal-organic frameworks as electrocatalysts[J]. Angew. Chem.?Int. Edit., 2023, 135(9):  e202214707. doi: 10.1002/ange.202214707

  26. [26]

      SHEN K, CHEN X D, CHEN J Y, LI Y W. Development of MOF-derived carbon-based nanomaterials for efficient catalysis[J]. ACS Catal., 2016, 6(9):  5887-5903.

  27. [27]

      LI Y C, HU R M, CHEN Z B, WAN X, SHANG J X, WANG F H, SHUI J L. Effect of Zn atom in Fe-N-C catalysts for electro-catalytic reactions: Theoretical considerations[J]. Nano Res., 2021, 14(3):  611-619.

  28. [28]

      WAN X, LIU X F, LI Y C, YU R H, ZHENG L R, YAN W S, WANG H, XU M, SHUI J L. Fe-N-C electrocatalyst with dense active sites and efficient mass transport for high-performance proton exchange membrane fuel cells[J]. Nat. Catal., 2019, 2(3):  259-268.

  29. [29]

      LI Y C, LIU X F, ZHENG L R, SHANG J X, WAN X, HU R M, GUO X, HONG S, SHUI J L. Preparation of Fe-N-C catalysts with FeN_x (x=1, 3, 4) active sites and comparison of their activities for the oxygen reduction reaction and performances in proton exchange membrane fuel cells[J]. J. Mater. Chem. A, 2019, 7(45):  26147-26153.

  30. [30]

      YUAN S X, YUN S N, ZHANG Y W, DANG J E, SUN M L, DANG C W, DENG Y Y. Dual-phase zinc selenide in situ encapsulated into size-reduced ZIF-8 derived selenium and nitrogen co-doped porous carbon for efficient triiodide reduction reaction[J]. J. Mater. Chem. C, 2021, 9(40):  14408-14420.

  31. [31]

      CHU C S, RAO S, MA Z F, HAN H L. Copper and cobalt nanoparticles doped nitrogen-containing carbon frameworks derived from CuO-encapsulated ZIF-67 as high-efficiency catalyst for hydrogenation of 4-nitrophenol[J]. Appl. Catal. B‒Environ., 2019, 256:  117792.

  32. [32]

      LIU Z L, YUN S N, SUN M L, DANG J E, ZHANG Y W, WANG Y H, DANG C W, DENG Y Y, QIAO D. Constructing MoS₂@Co_1.11Te₂/Co-NCD with Te nanorods for efficient hydrogen evolution reaction and triiodide reduction[J]. Mater. Today Nano, 2022, 20:  100274.

  33. [33]

      DUAN J J, CHEN S, JARONIEC M, QIAO S Z. Heteroatom-doped graphene-based materials for energy-relevant electrocatalytic processes[J]. ACS Catal., 2015, 5(9):  5207-5234.

  34. [34]

      WANG Y X, XU N N, HE R N, PENG L W, CAI D Q, QIAO J L. Large-scale defect-engineering tailored tri-doped graphene as a metal-free bifunctional catalyst for superior electrocatalytic oxygen reaction in rechargeable Zn-air battery[J]. Appl. Catal. B‒Environ., 2021, 285:  119811.

  35. [35]

      LI Z H, HE H Y, CAO H B, SUN S M, DIAO W L, GAO D L, LU P L, ZHANG S S, GUO Z, LI M J, LIU R J, REN D H, LIU C M, ZHANG Y, YANG Z, JIANG J K, ZHANG G G. Atomic Co/Ni dual sites and Co/Ni alloy nanoparticles in N-doped porous Janus-like carbon frameworks for bifunctional oxygen electrocatalysis[J]. Appl. Catal. B‒Environ., 2019, 240:  112-121.

  36. [36]

      CHEN Y J, REN Z Y, FU H Y, ZHANG X, TIAN G H, FU H G. NiSe-Ni_0.85Se heterostructure nanoflake arrays on carbon paper as efficient electrocatalysts for overall water splitting[J]. Small, 2018, 14(25):  1800763.

  37. [37]

      HUANG H, ZHAO Y, BAI Y M, LI F M, ZHANG Y, CHEN Y. Conductive metal-organic frameworks with extra metallic sites as an efficient electrocatalyst for the hydrogen evolution reaction[J]. Adv. Sci., 2020, 7(9):  2000012.

  38. [38]

      WANG Y, PAN Y, ZHU L K, YU H H, DUAN B Y, WANG R W, ZHANG Z T, QIU S L. Solvent-free assembly of Co/Fe-containing MOFs derived N-doped mesoporous carbon nanosheets for ORR and HER[J]. Carbon, 2019, 146:  671-679.

  39. [39]

      WU Y L, LI X F, WEI Y S, FU Z M, WEI W B, WU X T, ZHU Q L, XU Q. Ordered macroporous superstructure of nitrogen-doped nanoporous carbon implanted with ultrafine Ru nanoclusters for efficient pH-universal hydrogen evolution reaction[J]. Adv. Mater., 2021, 33(12):  2006965.

  40. [40]

      WANG X Q, HE J R, YU B, SUN B C, YANG D X, ZHANG X J, ZHANG Q H, ZHANG W L, GU L, CHEN Y F. CoSe₂ nanoparticles embedded MOF-derived Co-N-C nanoflake arrays as efficient and stable electrocatalyst for hydrogen evolution reaction[J]. Appl. Catal. B‒Environ., 2019, 258:  117996.

  41. [41]

      LI H Y, CHEN S M, JIA X F, XU B, LIN H F, YANG H Z, SONG L, WANG X. Amorphous nickel-cobalt complexes hybridized with 1T-phase molybdenum disulfide via hydrazine-induced phase transformation for water splitting[J]. Nat. Commun., 2017, 8(1):  15377.

  42. [42]

      SUN M L, YUN S N, DANG J E, ZHANG Y W, LIU Z L, QIAO D. 1D/3D rambutan-like Mott-Schottky porous carbon polyhedrons for efficient tri-iodide reduction and hydrogen evolution reaction[J]. Chem. Eng. J., 2023, 458:  141301.

• 

  图 1  ZnSe@N-C催化剂的制备流程示意图

  Figure 1  Schematic diagram of the preparation for ZnSe@N-C catalyst

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  (a) Zn@N-C和(b) ZnSe@N-C的XRD图

  Figure 2  XRD patterns of (a) Zn@N-C and (b) ZnSe@N-C

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  (a) Zn@N-C和(b) Zn@N-C的SEM图; ZnSe@N-C的(c) HAADF图、(d) 高分辨率TEM图(右侧插图为快速傅里叶反变换图像及晶格条纹)及(e) 元素分布图

  Figure 3  SEM images of (a) Zn@N-C and (b) ZnSe@N-C; (c) HAADF image, (d) high-resolution TEM image (Right inset: the inverse fast Fourier transformation images and lattice fringes), and (e) element mappings of ZnSe@N-C

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  Zn@N-C和ZnSe@N-C的(a) Raman谱图和(b) XPS全谱图

  Figure 4  (a) Raman spectra and (b) XPS survey spectra of Zn@N-C and ZnSe@N-C

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  Zn@N-C和ZnSe@N-C的XPS高分辨谱图

  Figure 5  High-resolution XPS spectra of Zn@N-C and ZnSe@N-C

  (a) C1s, (b) N1s, (c) Zn2p, (d) Se3d.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  NF、Zn@N-C、ZnSe@N-C和Pt/C的(a) LSV曲线、(b) Tafel斜率曲线、(c) η₁₀和Tafel斜率图及(d) Nyquist曲线

  Figure 6  (a) LSV curves, (b) Tafel slope curves, (c) η₁₀ and Tafel slope diagrams, and (d) Nyquist plots of NF, Zn@N-C, ZnSe@N-C, and Pt/C

  Inset: Equivalent circuit diagram.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  (a) NF、(b) Zn@N-C和(c) ZnSe@N-C在不同扫描速率下的CV曲线; (d) 所制备催化剂的ECSA

  Figure 7  CV curves of (a) NF, (b) Zn@N-C, and (c) ZnSe@N-C at the different scan rates; (d) ECSA of the as-prepared catalysts

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  (a) Zn@N-C和(b) ZnSe@N-C在1 000圈CV循环前后的LSV曲线; (c) Zn@N-C和ZnSe@N-C在20 h的HER过程中的CP响应图

  Figure 8  LSV curves of (a) Zn@N-C and (b) ZnSe@N-C before and after 1 000 CV cycles; (c) CP response plots of Zn@N-C and ZnSe@N-C during HER for 20 h

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
•