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• 在燃料电池中，氧还原反应(ORR)是能量转换过程的核心反应，其动力学特性直接决定系统的输出性能^[1-2]。然而，燃料电池装置的效率受到ORR阴极的缓慢动力学过程和多步电子转移的限制，影响了其大规模商业化发展^[3-5]。虽然铂族金属是较为有效的ORR催化剂，但其高成本和稀缺性限制了其实际应用，因此需要寻找更有效和耐用的铂族金属替代品^[6-8]。其中价格低廉的M/N/C复合催化剂(M为Fe、Co等非贵金属)成为备受关注的非贵金属ORR电催化剂。

  M/N/C催化剂一般是通过热解含M、N、C的前驱体制备而成。其中，Fe/N/C催化剂因其在ORR中表现出的高本征活性和稳定性，成为该领域的研究热点^[9]。与吡啶N原子(通常是4个N原子)配位的原子分散的铁中心位点(Fe-N₄位点)被认为是Fe/N/C催化剂中最活跃的位点，这些位点的活性和稳定性存在显著差异，具体取决于其原子构型、局部碳基体的微观结构，以及与电解质接触的孔隙通道类型^[10-12]。此外，Fe/N/C表面适中的O₂结合能可有效调节ORR中间产物的吸附强度，从而优化ORR动力学路径^[13-15]。基于这一特性，通过精准调控材料的微观结构(如活性位点配位环境和碳基质孔隙率)，能够实现其氧还原活性与耐久性的同步提升，最终达到或超越商用Pt/C催化剂的综合性能。但研究发现，在燃料电池的工作环境中，Fe/N/C催化剂的ORR性能与Pt/C催化剂相比有较大差距^[16-17]。为提升Fe/N/C催化剂的ORR活性，研究人员提出了多种优化策略。其中，以金属有机骨架(MOFs)作为Fe/N/C催化剂的前驱体是一种有效的方法。MOFs材料因孔径可调、比表面积大以及能够选择性吸附特定分子的特性，成为制备高性能Fe/N/C催化剂的理想前驱体^[18]。例如，Wang等^[19]以Fe-MOF为前驱体，成功在N掺杂的多孔碳框架中嵌入Fe/N/C结构，从而显著提高了材料的电导率，增加了Fe-N₄活性位点的暴露程度，同时优化了传质速率，使催化剂表现出优异的ORR性能。Yuan等^[20]在Fe/N/C催化剂中引入P元素，通过P原子取代部分N原子进入Fe的配位壳层，形成了具有FeN₃P结构的活性位点。这种异质配位环境不仅改变了Fe位点的电子结构，还通过协同催化效应提升了其ORR活性。总体而言，现有研究主要通过调控催化剂形貌、优化结构组成以及引入载体等策略来提高Fe/N/C催化剂的活性和稳定性^[21-23]。然而，Fe/N/C催化剂在酸性介质中面临严重的腐蚀和溶解问题，导致其催化活性随运行时间的延长而逐渐衰减。并且，在燃料电池实际运行过程中，Fe/N/C催化剂还存在液态水积累和颗粒团聚的问题，这显著降低了反应物与活性位点的有效接触面积，从而制约了其催化性能^[24]。

  燃料电池催化剂的理想载体应具备如下基本条件^[25]：一是要有高的比表面积，从而能够使具有活性的金属物质均匀地分散在载体表面；二是要具有发达的介孔孔隙，从而有利于产物分子的快速扩散；三是要有良好的电化学稳定性，从而使电池在长时间操作中性能不会大幅下降。而气凝胶是一类独特的纳米多孔超轻材料，具有广泛的纹理特性和可调节的孔隙率。由于其低密度、高表面积、低折射率、小热导率、低介电常数和低声速等显著特性，其在电子、化学等不同领域具有广泛的应用价值^{[14, 26]}。目前，已有多种气凝胶被研制出来并被应用于催化领域^[27-28]。例如，Zion等^[29]报道了一种基于卟啉的新型气凝胶材料，该材料通过分子自组装策略实现了M/N/C催化剂中高密度位点的构筑。经过高温热处理后的铁卟啉气凝胶在ORR中的转换频率(TOF)提升超过一个数量级，充分证明其作为阴离子交换膜燃料电池阴极催化剂的应用潜力。Liang等^[30]采用一步水热法制备出Ni和Fe共改性的类渔网状氧化石墨烯气凝胶双金属纳米颗粒，并通过氨水的热处理成功地将N原子掺杂到碳层上，所制备的催化剂具有优异的ORR性能。Jiang等^[31]以多孔碳气凝胶作为载体，采用强还原剂NaBH4在水相中通过一步化学还原法成功制备出铂/镍(Pt/Ni)双金属合金纳米颗粒。当Pt/Ni物质的量之比为3∶1时，催化剂的ORR质量活性(0.25 A·mg^-1)和比活性(4.69 A·cm^-2)分别达到商用Pt/C催化剂的2.3倍和3.1倍。同时，该碳基气凝胶的三维互联孔道结构有效抑制了金属颗粒的团聚，并通过电子金属-载体相互作用(EMSI)优化了催化活性材料的电子结构，从而提升了催化活性。

  基于此，我们提出一种基于一体化气凝胶的优化策略。首先采用一步合成法制备了含N的三维聚吡咯(PPy)水凝胶，再恒温干燥形成PPy气凝胶，最后通过高温热处理法构筑一体化Fe/N/C-x(x mg为二茂铁热解后催化剂的实际质量增量)催化剂。另外，采用X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)等方法系统表征了催化剂的化学组成及微观结构，通过旋转圆盘电极(RDE) 技术探究了由不同含量二茂铁前驱体制备的催化剂的ORR性能及稳定性，为一体化非贵金属催化层的制备及应用提供了新的研究方法和路径。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和原料

  实验所用主要试剂包括甲基橙(96%，麦克林试剂有限公司)、过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈，98.5%，麦克林试剂有限公司)、吡咯(C₄H₅N，99.7%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、二茂铁(Fe(C₅H₅)₂，98%，麦克林试剂有限公司)、无水乙醇(C₂H₅OH，分析纯，无锡市亚圣化工有限公司)、去离子水(H₂O，自制)、商业铂碳(JM-Pt/C，Pt质量分数为20%，苏州晟尔诺科技有限公司)。

  1.2   Fe/N/C-x催化剂的制备

  首先通过静态组装和恒温干燥法制备80 mg的弹性PPy纳米管气凝胶^[32]：将20 mL甲基橙(8 mmol· L^-1)与过硫酸铵(1 mmol·L^-1)溶液在室温下混合搅拌5 min，以实现反应体系的均匀分散。随后，向上述混合溶液中缓慢注入70 μL吡咯单体(1 mmol·L^-1)，持续搅拌30 s以引发氧化聚合反应。然后，将反应体系转移至0~4 ℃的低温环境中静置，通过低温诱导的分子自组装过程形成三维交联PPy水凝胶。静置12 h后，采用去离子水对水凝胶产物进行多次洗涤(首次洗涤前使用镊子移除表面形成的非均相薄膜)，以去除未反应的单体、低聚物及可溶性副产物，最终获得纯净的PPy水凝胶。

  其次通过真空冷冻干燥和恒温干燥法制备二茂铁@PPy气凝胶(Fc@PPy)：先将PPy水凝胶进行冷冻干燥以形成PPy气凝胶。随后把PPy气凝胶固定于定制的反应器内，反应器中部采用耐高温弹簧支撑以维持气凝胶结构的完整性，底部放置不同质量(20、100、200、1 000 mg)的二茂铁粉末。将组装完成的反应体系置于鼓风干燥箱中，在220 ℃恒温条件下热解12 h，随后自然冷却至室温，制得二茂铁均匀负载的气凝胶前驱体，命名为Fc@PPy，此时的二茂铁均匀地黏附在PPy气凝胶上。

  最后通过高温热处理法制备Fe/N/C-x催化剂：将Fc@PPy置于管式炉中，在氩气气氛下以5 ℃· min^-1的升温速率升至800 ℃并恒温2 h，以完成碳化及Fe/N/C活性位点的构筑，最终获得Fe/N/C-x催化剂。热重分析表明，二茂铁在高温处理过程中发生部分升华及热分解，导致催化剂的质量增量与初始二茂铁质量呈非线性关系：当初始二茂铁质量分别为20、100、200和1 000 mg时，催化剂的质量增量分别为3、8、12和20 mg，基于此，定义x=3、8、12和20，以量化Fe/N/C-x活性位点的负载密度。

  1.3   材料表征

  透射电子显微镜(TEM)与高分辨TEM(HRTEM) 图采用配备Gatan GIF 963能量过滤器的JEM-2100F场发射透射电镜测试得到，加速电位为200 kV，测试前将样品超声分散于乙醇后滴涂在超薄碳膜铜网上，室温干燥后测试。元素组成及化学价态分析通过ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱仪完成，测试条件：单色化Al Kα辐射源(hν=1 486.6 eV)，以C1s结合能(284.8 eV)进行内标校正。晶体结构分析在Rigaku/Max-3A X射线衍射仪上进行，采用Cu Kα辐射源(λ=0.154 18 nm)，工作电位为40 kV，工作电流为40 mA，扫描范围2θ=10°~80°，扫描步长为0.02°，扫描速率为4 (°)·min^-1。碳材料的缺陷密度及石墨化程度通过拉曼光谱仪(Labram HR Evolution)测试得到。

  1.4   电化学性能测试

  电化学性能测试采用普林斯顿PMC-2000A型电化学工作站在0.5 mol·L^-1 H₂SO₄电解液(25 ℃，恒温控制)中进行，以饱和甘汞电极为对电极。所有相对饱和甘汞电极电位(E′)均通过公式换算为相对可逆氢电极电位(E=E′+0.241+0.059 1pH)^[33]。

  电极的制备流程：首先将玻碳RDE(几何面积为0.070 65 cm²)用氧化铝浆料抛光至镜面，然后采用超纯水超声清洗。催化剂浆料由5 mg催化剂、2 mL异丙醇、450 μL超纯水及50 μL 5% Nafion溶液混合超声分散30 min制备得到。移取10 μL催化剂浆料并滴涂于电极表面，室温干燥后备用，其中催化剂的负载量为0.6 mg·cm^-2。

  测试过程：先在N₂饱和的H₂SO₄电解液中以50 mV·s^-1的扫描速率进行60圈循环伏安法(CV)活化，以去除表面杂质并稳定电极界面，测试范围为0~ 1.22 V (vs RHE)。然后在20 mV·s^-1的扫描速率下，在N₂饱和(背景电流校正)及O₂饱和(活性测试)的H ₂SO₄电解液中进行CV测试。线性扫描伏安法(LSV)测试的扫描速率为10 mV·s^-1，转速分别为100、400、1 600、2 500 r·min^-1，电解液为O₂饱和的0.5 mol·L^-1 H ₂SO₄。

  2.   结果与讨论

  2.1   形态和结构表征

  图 1为Fe/N/C-x催化剂的分步合成过程。首先，将甲基橙和过硫酸铵混合并加入吡咯搅拌，进而静置形成PPy水凝胶(图 1a)，然后经过清洗和真空冷冻干燥，最终得到由碳纳米管组成的PPy气凝胶(图 1b)。为将气凝胶和二茂铁原料进行分离，采用钢丝弹簧作为分离器(图 1c)。二茂铁的气化在一个保持高温的密封反应器中进行，随着温度逐渐接近周围的室温，气凝胶内部纳米管逐渐被二茂铁包裹(图 1d)。通过后续的热处理，形成一体化三维Fe/N/ C-x催化剂(图 1e、1f)。

  图 1

  

  图 1.  三维Fe/N/C-x的合成流程图

  Figure 1.  Synthesis flow diagram of 3D Fe/N/C-x

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  在没有二茂铁负载的情况下，PPy气凝胶表现出光滑和无颗粒的形态(图 2a、2b)。而负载二茂铁的PPy气凝胶(Fc@PPy)显示出均匀的颗粒感，说明二茂铁均匀附着于PPy气凝胶上(图 2c、2d)。而经过碳化后的Fe/N/C-12的管状结构保持完整(图 2e、2f)。

  图 2

  

  图 2.  (a、b) PPy气凝胶、(c、d) Fc@PPy和(e、f) Fe/N/C-12的SEM图

  Figure 2.  SEM images of (a, b) PPy aerogel, (c, d) Fc@PPy, and (e, f) Fe/N/C-12

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  为深入探索Fe/N/C-12催化剂的形貌和边缘结构，获取了样品的TEM图、HAADF-STEM(高角度环形暗场扫描透射电镜)图、EDS(能谱)元素映射图、HRTEM图，如图 3所示。Fe/N/C-12催化剂呈现管状结构(图 3a、3b)，直径约为120 nm。Fe/N/C-12的EDS元素映射图(图 3c)表明Fe、N、C元素均匀分散。图 3d为Fe/N/C-12的HRTEM图，可以看出其管壁边缘由部分有序的石墨化碳层组成，并出现少量有序的晶体结构。另外，高温热处理导致管壁上产生孔洞和缺陷，使管壁的某些位置明显变薄，多孔性增加。这种中空的内表面和多孔的外表面可在一定程度上产生较大的比表面积，暴露更多的活性位点，从而提高电催化活性^[34-35]。

  图 3

  

  图 3.  Fe/N/C-12的TEM图(a)、HAADF-STEM图(b)、EDS元素映射图(c)和HRTEM图(d)

  Figure 3.  TEM image (a), HAADF-STEM image (b), EDS element mapping image (c), and HRTEM image (d) of Fe/N/C-12

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  如图 4a所示，Fe/N/C-12的XRD图中25°的峰对应石墨碳的(002)晶面。这说明在热处理后出现了有序的石墨碳。为进一步探讨催化剂的结构，对样品进行了拉曼光谱测试。如图 4a中插图所示，Fe/N/ C-12在1 345 cm^-1(D波段)和1 585 cm^-1(G波段)处出现宽频带，二者的强度比(I_D/I)可以反映碳材料的石墨化程度。Fe/N/C-12的I_D/I为1.06，说明其是具有一定石墨化程度的碳材料，这有利于提升催化剂的导电性和ORR性能^[36]。

  图 4

  

  图 4.  Fe/N/C-12的(a) XRD图和拉曼谱图(插图)、(b) XPS总谱图及(c) N1s、(d) Fe2p、(e) C1s XPS谱图

  Figure 4.  (a) XRD pattern and Raman spectrum (Inset), (b) XPS survey spectrum, (c) N1s, (d) Fe2p, and (e) C1s XPS spectra of Fe/N/C-12

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  Fe/N/C-12的XPS总谱图(图 4b)表明了C、N、O和Fe元素的存在，其中C峰较明显。采用高斯拟合法分别对Fe/N/C-12的N1s、Fe2p、C1s谱图进行拟合，结果如图 4c~4e所示。由图 4c可知，图中出现了5个峰，分别为吡啶N(398.2 eV) ^[37]、Fe—N(399.5 eV)^[38]、吡咯N(400.2 eV)^[39]、石墨N(401.0 eV)^[40]、吡啶N—O(402.9 eV) ^[41]，其对应的N原子比分别为17.31%、19.26%、27.36%、34.42% 和1.65%。在N1s谱图中，吡啶N和石墨N对应的2个卫星峰出现了展宽现象，揭示了功能化碳材料中N原子与碳骨架的牢固结合状态。该展宽现象的成因可分为2个方面：一是催化剂表面氧化N物种的贡献，二是N原子π电子共轭效应引发的卫星峰特征。值得注意的是，吡啶N在铁配位过程中起关键作用，而石墨N含量的增加有利于电化学反应的进行。石墨N与3个碳原子结合后，其孤对电子可有效的减弱O—O键的强度，促进四电子ORR反应路径，从而提高极限电流密度^[42]，因此具有较高含量的吡啶N和石墨N的材料能表现出优异的四电子ORR活性。

  为明确Fe—N键的存在，对样品的Fe2p谱图进行分峰拟合分析，由图 4d可知，图中共出现6个特征峰。除零价铁(Fe⁰)(707.4 eV)^[43]引起的小峰外，在710.8和724.9 eV处的主峰分别对应Fe²⁺2p^3/2和Fe²⁺2p_1/2轨道，这2个结合能间距(14.1 eV)及对应卫星锋(718.5 eV)进一步验证了样品中的Fe主要以Fe²⁺的形式存在(占比80.2%)，证实了Fe—N配位键的形成。另外，714.3和727.4 eV处的弱峰可归因于Fe³⁺物种(占比19.8%)。C1s的分峰拟合谱图(图 4e) 中显示出3个特征峰：主峰位于284.8 eV(sp²C，C— C)；次峰位于286.1 eV，源于sp²C与电负性更强的N原子形成的共价键(sp²C—N)；卫星峰位于288.8 eV，归属于sp³C—N的离域π-π*跃迁特征。结合能分布表明N原子成功嵌入石墨化碳骨架内，形成N掺杂碳结构。此外，未检测到与铁碳化物相关的峰，说明Fe主要以Fe—N配位的形式存在。综上所述，Fe/ N/C-12具有优异的管状形貌和较高的N含量，表现出优异的四电子ORR活性潜力。

  2.2   电化学性能表征

  通过对比图 5a中Fe/N/C-12在N₂和O₂饱和的H ₂SO₄溶液中的CV曲线，来探究二茂铁含量对催化性能的影响。由图可知，Fe/N/C-12催化剂的ORR峰电位为0.731 V(vs RHE)，并且在O₂下的ORR峰更明显。由图 5b中PPy气凝胶、Fe/N/C-x的LSV曲线可知，Fe/N/C-12和Fe/N/C-20的半波电位高达0.691和0.714 V(vs RHE)，远高于其他催化剂。由图 5b插图可知，虽然Fe/N/C-12和Fe/N/C-20催化剂的半波电位低于JM-Pt/C，但是从图 5c中可看出，Fe/N/C-12经过10 000圈CV循环后，电位仅下降11 mV，具有优异的耐久性。

  图 5

  

  图 5.  (a) Fe/N/C-12在N2和O₂饱和的H₂SO₄溶液中的CV曲线; (b) PPy气凝胶、Fe/N/C-x、JM-Pt/C(插图)在1 600 r·min^-1转速下的LSV曲线; (c) Fe/N/C-12在1 600 r·min 转速下10 000圈循环前后的LSV曲线对比

  Figure 5.  (a) CV curves of Fe/N/C-12 in N2 and O₂ saturated H₂SO₄ solution; (b) LSV curves of PPy aerogel, Fe/N/C-x, and JM-Pt/C (Inset) at 1 600 r·min^-1; (c) Comparison of the LSV curves of Fe/N/C-12 before and after 10 000 cycles at a rotation speed of 1 600 r·min^-1

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  如图 6所示，为进一步探索Fe/N/C-x的ORR动力学，测试了其在O₂饱和的0.5 mol·L^-1 H₂SO₄溶液中不同转速下的LSV曲线。随着转速的不断增大，扩散电流均匀增加，电流密度增加，表明电解液/电极界面间的O₂扩散速率增加，浓度极化降低，说明其电流是受O₂扩散控制的。根据此结果，进一步作出Koutecky-Levich(K-L)曲线，如图 6b、6d、6f、6h所示，在不同的电势下，相应的K-L曲线表现出良好的线性关系，曲线之间相互平行，说明其符合与溶解氧浓度有关的一级反应动力学。加入1 000 mg二茂铁时，样品仅增加20 mg，说明二茂铁无法完全负载于PPy气凝胶上，从而导致损失过多，这严重影响了催化效率，所以未测试Fe/N/C-20在不同转速下的LSV曲线和电子转移数。通过K-L方程^[44]计算不同电位下各催化剂的反应电子转移数：

  $ \frac{1}{i}=\frac{1}{i_{\mathrm{k}}}+\frac{1}{i_{\mathrm{d}}}=\frac{1}{i_{\mathrm{k}}}+\frac{1}{0.62 n F A D_0^{\frac{2}{3}} \omega^{\frac{1}{2}} \nu^{-\frac{1}{6}}} $

  (1)

  图 6

  

  图 6.  PPy气凝胶和Fe/N/C-x在不同转速下的LSV曲线 (a、c、e、g)及不同电位下的K-L曲线 (b、d、f、h)

  Figure 6.  LSV curves at different speeds (a, c, e, g) and K-L curves at different potentials (b, d, f, h) of PPy aerogel and Fe/N/C-x

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  其中i、i_k和i_d分别表示测量的、动力学和扩散限制的电流密度，n、F、D_O、A、ν、ω分别代表在0.5 mol·L^-1 H ₂SO₄中的转移电子数、法拉第常数、氧扩散系数(1.9×10^-5 cm2·s^-1)、工作电极的面积、动力学黏度(0.01 cm²·s^-1)、电极转速(r·min^-1)。计算可知，PPy气凝胶的电子转移数为3.87、3.97，由于其活性较低，在高电位0.65~0.55 V(vs RHE)之前发生的ORR催化过程不明显，所以只计算0.45、0.35 V(vs RHE)下对应的电子转移数。Fe/N/C- 3的电子转移数为3.55、3.86、3.83、3.90，Fe/N/C - 8的电子转移数为3.89、3.99、3.94、3.98，Fe/N/C- 12的电子转移数为3.99、3.97、3.96、3.97。所有催化剂的电子转移数均大于3.5，说明均为四电子反应过程，但Fe/N/C-12更接近于四电子反应过程，基本符合四电子还原路径，所以性能优于其他催化剂。其中Fe/N/C-20的半波电位虽高于Fe/N/C-12，但其二茂铁损失过多，成本过高。相对而言，最佳催化剂为Fe/N/C-12。

  3.   结论

  我们通过一步原位聚合策略，以过硫酸铵为氧化剂引发吡咯单体氧化聚合，构建三维多孔PPy气凝胶。在PPy气凝胶上引入不同质量的二茂铁作为金属前驱体，经氩气气氛下高温热处理后，成功制备了系列Fe/N/C-x催化剂。该合成策略充分利用气凝胶的三维互联孔道结构及高比表面积优势，有效抑制了金属颗粒的团聚并增强了电子传输能力，从而显著提升了催化剂的ORR活性与耐久性。电化学性能测试表明，当二茂铁实际负载量为12 mg时，其半波电位达0.691 V(vs RHE)，在酸性溶液中表现出良好的ORR活性，经过10 000圈循环后电位仅降低11 mV，耐久性良好。通过Koutecky-Levich方程计算可知催化剂的催化反应接近四电子反应路径。在此制备方法和策略下继续优化工艺条件，可为一体化催化层的制备提供新思路。

  
  
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  图 1  三维Fe/N/C-x的合成流程图

  Figure 1  Synthesis flow diagram of 3D Fe/N/C-x

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  图 2  (a、b) PPy气凝胶、(c、d) Fc@PPy和(e、f) Fe/N/C-12的SEM图

  Figure 2  SEM images of (a, b) PPy aerogel, (c, d) Fc@PPy, and (e, f) Fe/N/C-12

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  图 3  Fe/N/C-12的TEM图(a)、HAADF-STEM图(b)、EDS元素映射图(c)和HRTEM图(d)

  Figure 3  TEM image (a), HAADF-STEM image (b), EDS element mapping image (c), and HRTEM image (d) of Fe/N/C-12

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  图 4  Fe/N/C-12的(a) XRD图和拉曼谱图(插图)、(b) XPS总谱图及(c) N1s、(d) Fe2p、(e) C1s XPS谱图

  Figure 4  (a) XRD pattern and Raman spectrum (Inset), (b) XPS survey spectrum, (c) N1s, (d) Fe2p, and (e) C1s XPS spectra of Fe/N/C-12

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  图 5  (a) Fe/N/C-12在N2和O₂饱和的H₂SO₄溶液中的CV曲线; (b) PPy气凝胶、Fe/N/C-x、JM-Pt/C(插图)在1 600 r·min^-1转速下的LSV曲线; (c) Fe/N/C-12在1 600 r·min 转速下10 000圈循环前后的LSV曲线对比

  Figure 5  (a) CV curves of Fe/N/C-12 in N2 and O₂ saturated H₂SO₄ solution; (b) LSV curves of PPy aerogel, Fe/N/C-x, and JM-Pt/C (Inset) at 1 600 r·min^-1; (c) Comparison of the LSV curves of Fe/N/C-12 before and after 10 000 cycles at a rotation speed of 1 600 r·min^-1

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  图 6  PPy气凝胶和Fe/N/C-x在不同转速下的LSV曲线 (a、c、e、g)及不同电位下的K-L曲线 (b、d、f、h)

  Figure 6  LSV curves at different speeds (a, c, e, g) and K-L curves at different potentials (b, d, f, h) of PPy aerogel and Fe/N/C-x

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