English

• 金属有机框架(Metal-organic frameworks，MOF)作为一种新型多孔晶体材料，近年来已成为材料学研究的热点之一^[1-3]。在MOF中引入不同的金属，不仅能够增加金属位点的多样性，还能赋予更为复杂的配位模式。相比于单金属MOF，双金属MOF在电子转移与交换方面具有显著优势，在气体吸附、分子识别、光电催化及能量储存等领域也表现出卓越的性能^[4-6]。当2种金属离子的半径相近且在框架内的晶体结构相容时，不同的金属离子可稳定共存于同一个次级结构单元中，形成均匀的双金属MOF^[7]。Fe-ZIF与ZIF-8的双金属体系是最早报道的双金属MOF之一^[8-12]，通过在Fe-ZIF中引入Zn离子并经热解处理，显著提升了其催化性能^[8]；此外，通过一锅法将Co掺入ZIF-8中合成的ZnCo-ZIF-8，在600 ℃煅烧后可制备成一种旁热式气敏元件，在丙酮检测中表现出低工作温度、高灵敏度及良好选择性^[9]。异价态双金属MOF材料较为少见，其中首次合成的CPM-200系列是由三价离子In³⁺、Ga³⁺与二价离子Mg²⁺、Mn²⁺等匹配形成的异金属MOF，其对CO₂展现出优异的选择性吸附能力^[13-14]。然而，由于不同金属离子在相同条件下具有不同的配位速率与配位模式，双金属MOF在自组装以及控制最终产物方面仍然具有较大挑战。因此，合成目标双金属MOF材料需通过合理的设计调控金属比例，以实现理想的均匀性及优异的性能。

  氨基酸作为多肽和蛋白质的基本组成部分，在生物体内发挥着多种生理功能，其中含硫氨基酸在多种代谢过程中扮演着至关重要的角色，且可作为疾病风险预测的生物标志物^[15-19]。然而由于氨基酸具有相同的官能团——氨基和羧基，因此区分这些氨基酸需要高选择性材料。在以往的研究中，我们发现具有特殊形状孔道的MOF能够特异性识别某种特定的氨基酸^[20-25]。基于此，利用双金属MOF的限域空间来选择性地识别含硫氨基酸，或许是一种有效的策略。在本研究中，我们成功合成了一种双金属MOF——(C₂H₈N)(NH₄)[Zn₄Co₂(μ⁃O)(IP)₄(A)₄]·1.25H₂O (ZnCoIPA)，该材料由腺嘌呤(HA)、间苯二羧酸(H₂IP)与锌、钴离子共同组装制备而成。ZnCoIPA保留了HA上的Watson-Crick位点，形成了具有独特螺旋通道的结构，结合双金属活性位点，可以显著增强该材料对含硫氨基酸的检测信号。ZnCoIPA与氨基酸在识别过程中产生明显的电子转移，使得溶液颜色由无色转变为黄色，从而提供视觉上的识别效果，为实现快速可视化检测含硫化合物试剂盒提供技术参考，在生物医药、食品检测等领域具有重要的意义。

  1.   实验部分

  1.1   仪器及试剂

  所有试剂均为市售分析纯。单晶结构测试采用Rigaku XtaLAB PRO MM007-DW单晶衍射仪系统、RA-Micro7HF-MR-DW(Cu) X射线发生器和Pilatus 3R-200K-A探测器(Cu Kα，λ=0.154 178 nm)。样品的粉末X射线衍射(PXRD)图在Rigaku MiniFlex 600 X射线衍射仪上测量(辐射源：Cu Kα，λ=0.154 178 nm，工作电压45 kV，电流40mA，扫描范围2θ=4°~45°)。热重分析使用Shimadzu同步差热-热重分析仪DTG-60，温度范围：室温到800 ℃，N₂气流：40 mL·min^-1，升温速率为10 ℃·min^-1。红外光谱使用Shimadzu IRAffinity-1，KBr压片，测试范围为4 000~400 cm^-1。气体吸附等温线采用精微高博BK200C比表面及孔径分析仪测量，测试气体为N₂和CO₂，测试温度分别为77 K(N₂)和195 K(CO₂)。原子吸收光谱在日本岛津AA-7000仪器上测试。紫外可见吸收光谱在北京普析通TU-1950紫外可见分光光度计上监测。X射线光电子能谱(XPS)实验使用Thermo Scientific Nexsa进行测试，X射线源：单色化Al Kα源(Mono Al Kα)，能量：1 486.6 eV，电压：15 kV，束流：15 mA，分析器扫描模式：CAE。

  1.2   ZnCoIPA的合成

  称取0.327 2 g Zn(NO₃)₂·6H₂O(1.1 mmol)、0.640 g Co(NO₃)₂·6H₂O(2.2 mmol)、0.164 2 g H₂IP(1.0 mmol)，随后量取65 mL的DMF，将以上物质混合均匀后分为13份，分别装入反应釜中。随后在每个反应釜中分别加入0.005 4 g HA(0.04 mmol)和180 μL稀氨水(市售氨水与去离子水体积比为1∶1)，密封后，10 min内将温度升至120 ℃，恒温72 h。然后以5℃·h^-1的速率降至室温，得到蓝紫色块状晶体，过滤并用DMF洗涤，备用。红外光谱(KBr压片，cm^-1)：3 327(s)，3 182(s)，1 664(s)，1 607(s)，1 559(s)，1 467(m)，1 380(s)，1 211(m)，877(w)，789(w)，715(m)。原子吸收光谱仪测得Zn与Co比例为2∶1。将挑选的晶体经过真空干燥12 h后进行元素分析，按(C₂H₈N)(NH₄)(C₅₂H₃₂Co₂N₂₀O₁₇Zn₄)·1.25H₂O的计算值(%)：C 38.74，H 2.79，N 18.40；实验值(%)：C 38.74，H 2.61，N 17.28。

  1.3   单晶X射线衍射

  挑选完好的ZnCoIPA晶体，通过单晶X射线衍射收集数据。采用SADABS程序进行数值吸收校正，运用全矩阵最小二乘法，对所有非氢原子基于F ²均呈各向异性精修。氢原子均通过理论加氢法得到，所有的计算都使用计算机程序的SHELXTL系统进行。客体分子通过OLEX2程序中的solvent mask模块处理。相关的晶体数据和结构精修参数如表 1所示。

  表 1

  

  表 1  ZnCoIPA的晶体数据和结构精修参数

  Table 1.  Crystal data and structure refinement for ZnCoIPA

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  Parameter	ZnCoIPA
  Empirical formula	C52H32Co2N20O17Zn4
  Formula weight	1 588.31
  Temperature / K	300.71(18)
  Crystal system	Tetragonal
  Space group	P421c
  a / nm	1.221 30(4)
  b / nm	1.221 30(4)
  c / nm	2.740 17(11)
  Volume / nm3	4.087 2(3)
  Z	2
  Dc / (g·cm-3)	1.291
  μ / mm-1	4.956
  F(000)	1 588.0
  Crystal size / mm	0.13×0.12×0.1
  2θ range for data collection / (°)	6.452-153.452
  Index ranges	-14 ≤ h ≤ 10, -15 ≤ k ≤ 15, -32 ≤ l ≤ 33
  Reflection collected	13 880
  Independent reflection	4 051 (Rint=0.032 8)
  Data, restraint, number of parameters	4 051, 218, 205
  Goodness⁃of⁃fit on F 2	1.069
  Final R indexes [I≥2σ(I)]*	R1=0.062 3, wR2=0.185 4
  Final R indexes (all data)	R1=0.085 0, wR2=0.206 2
  Largest diff. peak and hole / (e·nm-3)	440, -470
  Flack parameter	0.23(4)
  * R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|, wR2=[∑w(Fo2-Fc2)2/∑w(Fo2)2]1/2.

  2.   结果与讨论

  2.1   晶体结构描述

  单晶结构分析表明，ZnCoIPA结晶于四方晶系P42₁c空间群。如图 1a所示，ZnCoIPA的不对称单元含有1.5个独立的金属中心、1个IP^2-、1个A^-以及1/4个氧原子，由于Zn和Co两种金属离子的半径和配位模式相近，在次级结构单元(SBU)中占据相同的晶格位置，其结构式可以表示为ZnO_1/4(IP)(A)Co_1/2。为了更清晰地描述金属的配位模式，我们将不对称单元进行结构扩展，如图 1b所示，其中一个金属中心采用四面体配位构型(1个桥氧、1个嘧啶氮、1个咪唑氮、1个单齿羧酸氧)，4个这种金属中心以(Zn/Co)₄O模式桥联，并通过4个A^-与4个IP^2-形成一个类似于蝴蝶状的次级结构单元(SBU)，另一个金属中心则以六配位模式分别与2个A^-上的咪唑氮和2个IP^2-上的双齿羧酸氧配位。值得注意的是，除了A^-的嘧啶基的N4和环外的氨基(N3)未参与配位外，其他N原子均被金属占据，从而保留了Watson-Crick活性位点。IP^2-中的一个羧酸采用双齿配位模式，另一个羧酸则以单齿配位模式分别与2个金属中心连接，沿着a轴和b轴方向延伸，形成三维的框架结构。PLATON计算其孔隙率大约为39.1%。有趣的是，A^-在与金属配位后以螺旋链的形式排列，通过IP^2-连接，类似于DNA双螺旋链之间通过碱基配对形成的二级结构，双螺旋进一步扭曲和盘绕，从而形成复杂的三级结构(图 1c和1d)。

  图 1

  

  图 1.  (a) ZnCoIPA的不对称单元; (b) M₄O金属中心形成的类似蝴蝶状SBU及其六配位金属中心的配位模式; (c) 两个金属中心连接形成的三维框架结构; (d) 沿a轴方向的螺旋孔道

  Figure 1.  (a) Asymmetric unit of ZnCoIPA; (b) Butterfly-like SBU formed by M₄O metal center and coordination mode of the hexacoordinated metal center; (c) 3D framework structure formed by the connection of the two metal centers; (d) Helical channel along the a⁃axis direction

  Colour codes: C, grey; N, blue; O, red; Zn, green (tetrahedra); Co, purple; H, white or omitted; Symmetry codes: #1: 1-x, y, 1-z; #2: 1-x, 1-y, z; #3: x, 1-y, 1-z; #4: 0.5+x, 1.5-y, 1.5-z.

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  采用Connolly探针(半径为0.10 nm)对ZnCoIPA孔道的内部表面进行探测^[26]，发现沿a轴和b轴方向的孔道相互垂直且不连通。为进一步区分孔道的形状与尺寸，并可视化其空间效应，采用HOLE软件对ZnCoIPA的孔隙分布进行了测量，通过VMD软件显示HOLE图形对象^[27-28]。沿a轴方向的孔道呈现正弦波形，直径为0.42~0.49 nm，孔径分布范围较窄，约为0.07 nm(图 2a和2b)；而沿b轴方向的孔道则为波浪状，直径变化范围在0.38~0.50 nm之间，孔径分布相对较宽，约为0.12 nm(图 2c和2d)。推测在这些不规则的孔道中，客体分子的运动可能会受到潜在的空间位阻，从而引发有趣的主客体化学作用^[29]。

  图 2

  

  图 2.  ZnCoIPA中突出两个不同通道形状的内部视图(蓝色为管道部分): (a) 沿着a轴方向形成的孔道及(b) 对应的孔径分布; (c) 沿着b轴方向形成的孔道及(d) 对应的孔径分布

  Figure 2.  Inside view of ZnCoIPA highlighting the shape of two distinct channels (tube in blue): (a) channel formation along the a⁃axis and (b) corresponding pore size distribution; (c) channel formation along the b⁃axis and (d) corresponding pore size distribution

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  2.2   水稳定性和溶剂稳定性

  为了研究ZnCoIPA在不同环境下的结构稳定性，将样品分别浸泡于不同pH的水溶液中，经过24 h处理后，发现ZnCoIPA在pH=1、2、13、14的水溶液中发生溶解，在其他条件下仍有大量的样品存在。将未溶解的样品进行过滤和干燥后，使用PXRD进行表征。结果显示，与模拟的PXRD图相比，样品的主要衍射峰位置未发生显著变化(图 3a和3b)。此外，采用相同方法测试了ZnCoIPA在不同有机溶剂中的稳定性。PXRD结果表明，ZnCoIPA在乙醇、丙酮等14种常见有机溶剂中浸泡后，其衍射图与原始样品相比未见明显变化(图 3c和3d)，表明ZnCoIPA在pH=3~12的水溶液以及常见的有机溶剂中表现出较强的结构稳定性。

  图 3

  

  图 3.  ZnCoIPA在不同pH溶液中(a、b)和不同有机溶剂中(c、d)浸泡前后的PXRD图对比

  Figure 3.  Comparison of PXRD patterns of ZnCoIPA before and after immersion in the solutions with different pH values (a, b) and various organic solvents (c, d)

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  2.3   热稳定性和气体吸附性能

  将样品经过DMF洗涤、过滤、自然晾干后，在N₂氛围下对ZnCoIPA进行了热稳定性分析。如图 4a所示，热重分析曲线显示ZnCoIPA在约90 ℃时失重率约为7%，这可能是由于样品中表面水或者溶剂的损失。在370 ℃附近，观察到第二个失重台阶，失重率约为16.8%，这可能与MOF孔道中客体分子的逸出有关。基于热重分析结果，我们确定了ZnCoIPA的活化条件：将样品在真空下加热至200 ℃，持续12 h以去除客体分子，随后进行气体吸附以评估其永久性孔隙。吸附曲线表明，ZnCoIPA对N₂仅存在表面吸附，而对CO₂则表现出较强的吸附能力，呈现出典型的Ⅰ型吸附等温线特征。在特定压力范围内，吸附与脱附曲线之间存在明显的滞后现象(图 4b)。我们认为这种现象是由于CO₂和N₂在四极矩上的差异相对较大所致。ZnCoIPA中未配位的羧酸氧和HA的Watson-Crick位点均朝向孔道，有助于与四极矩较大的CO₂形成吸附位点。虽然大尺寸的通道应该允许N₂吸附，但CO₂比N₂具有更高的极化和四极矩，导致与ZnCoIPA发生偶极-偶极相互作用，而N₂几乎与框架没有亲和力。基于热力学机理，ZnCoIPA对CO₂相比于N₂具有更高的吸附选择性，这并非个例，在文献报道的bio-MOF-11、PCP-1、ZnBTCHx、ZnBTCA上均出现类似的现象^{[20, 30-32]}。

  图 4

  

  图 4.  (a) ZnCoIPA的热重分析曲线; (b) ZnCoIPA在195 K吸附CO₂和77 K吸附N₂的等温线比较

  Figure 4.  (a) Thermogravimetric analysis curve of ZnCoIPA; (b) Comparative adsorption isotherms of CO₂ at 195 K and N₂ at 77 K on ZnCoIPA

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  2.4   XPS分析

  如图 5所示，ZnCoIPA的XPS全谱图确认了该框架材料中存在Co、Zn、N、C和O元素。高分辨率XPS谱图分析显示，Co2p_3/2峰位于781.4 eV，在786.8 eV处有卫星峰，同时Co2p_1/2峰位于797.1 eV，对应的卫星峰位于803.4 eV。这些结合能特征表明MOF中钴离子主要以Co􀃭并可能伴有少量Co􀃮的氧化态形式存在^[33-34]。根据晶体场理论推测，2种价态的Co在离子半径上的差异可能会导致晶格结构的变形，从而产生额外的金属活性位点。

  图 5

  

  图 5.  ZnCoIPA的(a) XPS全谱图和(b) Co元素高分辨率XPS谱图

  Figure 5.  (a) XPS survey spectrum and (b) high-resolution XPS spectrum of the Co element of ZnCoIPA

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  2.5   对含硫氨基酸的识别

  基于ZnCoIPA自身的Watson-Crick位点、独特的限域空间以及混价双金属活性位点的特性，我们推测其可能对某些生物分子具有选择性识别能力。为验证这一假设，我们将5 mg ZnCoIPA分别浸泡于20种常见L型氨基酸的水溶液(1.0 mmol·L^-1)中，结果显示，只有L型半胱氨酸(Cys)和L型蛋氨酸(Met)的溶液发生了由无色变为黄色的显著颜色变化，而其他氨基酸则未观察到明显的变化。进一步的紫外可见吸收光谱分析(图 6a和6b)显示，加入ZnCoIPA后，半胱氨酸和蛋氨酸的溶液在260~375 nm范围内迅速出现新的吸收峰，且随时间推移吸光度逐渐增强，表明ZnCoIPA与这2种氨基酸之间发生了明显的电子转移。此外，在相同条件下，对D型半胱氨酸和D型蛋氨酸进行了检测，发现其溶液也可以由无色变为黄色。这些初步结果表明，ZnCoIPA对含硫氨基酸表现出较高的选择性，这一现象可能与其混价态金属位点的作用密切相关。

  图 6

  

  图 6.  (a) Cys、(b) Met、(c) 还原型GSH、(d) 氧化型GSH加入ZnCoIPA后的时间依赖紫外可见吸收光谱图

  Figure 6.  Time-dependent UV-Vis absorption spectra of ZnCoIPA after the addition of (a) Cys, (b) Met, (c) reduced GSH, and (d) oxidized GSH

  GSH=glutathione; c_Cys=c_Met=c_GSH=1.0 mmol·L^-1; Inset: color change of amino acid solutions after adding ZnCoIPA.

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  还原型和氧化型谷胱甘肽(GSH)均由谷氨酸、半胱氨酸和甘氨酸组成，氧化型GSH由2个还原型分子氧化结合形成，分子尺寸约为还原型的2倍。为了进一步证明ZnCoIPA对含硫氨基酸的选择性，我们以还原型和氧化型GSH为对象进行研究。相同条件下，加入ZnCoIPA后2种GSH溶液的颜色均由无色变为黄色，且在260 nm处出现了新的吸收峰，表明两者之间也存在明显的电子转移。这一现象与Cys和Met的行为相似。然而，时间依赖紫外可见吸收光谱表明(图 6c和6d)，还原型GSH的吸收峰强度随时间逐渐增加，而氧化型GSH的吸收峰变化较为缓慢，在经过约16 min的延迟后才开始显著增强。我们推测，这可能是由于氧化型GSH分子尺寸较大，在进入ZnCoIPA的不规则孔道时受到较大的空间阻力，从而影响了反应进程。这一结果进一步证明了MOF孔道特性对含硫氨基酸变色行为的显著影响。

  3.   结论

  我们成功合成了一种具有独特螺旋通道结构的三维双金属有机框架材料ZnCoIPA。该材料展现出优异的水稳定性和溶剂稳定性，且部分Zn²⁺被混价态的Co离子取代，形成了新的金属活性位点。得益于ZnCoIPA中的Watson-Crick位点、特定的孔道形貌和孔径以及混价态的金属位点，该材料表现出对半胱氨酸和蛋氨酸的快速且显著的选择性识别能力。这一特性使得ZnCoIPA在生物医学、营养学及食品加工等领域展现出重要的应用潜力。

  
  
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  图 1  (a) ZnCoIPA的不对称单元; (b) M₄O金属中心形成的类似蝴蝶状SBU及其六配位金属中心的配位模式; (c) 两个金属中心连接形成的三维框架结构; (d) 沿a轴方向的螺旋孔道

  Figure 1  (a) Asymmetric unit of ZnCoIPA; (b) Butterfly-like SBU formed by M₄O metal center and coordination mode of the hexacoordinated metal center; (c) 3D framework structure formed by the connection of the two metal centers; (d) Helical channel along the a⁃axis direction

  Colour codes: C, grey; N, blue; O, red; Zn, green (tetrahedra); Co, purple; H, white or omitted; Symmetry codes: #1: 1-x, y, 1-z; #2: 1-x, 1-y, z; #3: x, 1-y, 1-z; #4: 0.5+x, 1.5-y, 1.5-z.

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  图 2  ZnCoIPA中突出两个不同通道形状的内部视图(蓝色为管道部分): (a) 沿着a轴方向形成的孔道及(b) 对应的孔径分布; (c) 沿着b轴方向形成的孔道及(d) 对应的孔径分布

  Figure 2  Inside view of ZnCoIPA highlighting the shape of two distinct channels (tube in blue): (a) channel formation along the a⁃axis and (b) corresponding pore size distribution; (c) channel formation along the b⁃axis and (d) corresponding pore size distribution

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  图 3  ZnCoIPA在不同pH溶液中(a、b)和不同有机溶剂中(c、d)浸泡前后的PXRD图对比

  Figure 3  Comparison of PXRD patterns of ZnCoIPA before and after immersion in the solutions with different pH values (a, b) and various organic solvents (c, d)

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  图 4  (a) ZnCoIPA的热重分析曲线; (b) ZnCoIPA在195 K吸附CO₂和77 K吸附N₂的等温线比较

  Figure 4  (a) Thermogravimetric analysis curve of ZnCoIPA; (b) Comparative adsorption isotherms of CO₂ at 195 K and N₂ at 77 K on ZnCoIPA

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  图 5  ZnCoIPA的(a) XPS全谱图和(b) Co元素高分辨率XPS谱图

  Figure 5  (a) XPS survey spectrum and (b) high-resolution XPS spectrum of the Co element of ZnCoIPA

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  图 6  (a) Cys、(b) Met、(c) 还原型GSH、(d) 氧化型GSH加入ZnCoIPA后的时间依赖紫外可见吸收光谱图

  Figure 6  Time-dependent UV-Vis absorption spectra of ZnCoIPA after the addition of (a) Cys, (b) Met, (c) reduced GSH, and (d) oxidized GSH

  GSH=glutathione; c_Cys=c_Met=c_GSH=1.0 mmol·L^-1; Inset: color change of amino acid solutions after adding ZnCoIPA.

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  表 1  ZnCoIPA的晶体数据和结构精修参数

  Table 1.  Crystal data and structure refinement for ZnCoIPA

  Parameter	ZnCoIPA
  Empirical formula	C52H32Co2N20O17Zn4
  Formula weight	1 588.31
  Temperature / K	300.71(18)
  Crystal system	Tetragonal
  Space group	P421c
  a / nm	1.221 30(4)
  b / nm	1.221 30(4)
  c / nm	2.740 17(11)
  Volume / nm3	4.087 2(3)
  Z	2
  Dc / (g·cm-3)	1.291
  μ / mm-1	4.956
  F(000)	1 588.0
  Crystal size / mm	0.13×0.12×0.1
  2θ range for data collection / (°)	6.452-153.452
  Index ranges	-14 ≤ h ≤ 10, -15 ≤ k ≤ 15, -32 ≤ l ≤ 33
  Reflection collected	13 880
  Independent reflection	4 051 (Rint=0.032 8)
  Data, restraint, number of parameters	4 051, 218, 205
  Goodness⁃of⁃fit on F 2	1.069
  Final R indexes [I≥2σ(I)]*	R1=0.062 3, wR2=0.185 4
  Final R indexes (all data)	R1=0.085 0, wR2=0.206 2
  Largest diff. peak and hole / (e·nm-3)	440, -470
  Flack parameter	0.23(4)
  * R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|, wR2=[∑w(Fo2-Fc2)2/∑w(Fo2)2]1/2.

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